3,6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于化工提純工藝領(lǐng)域，具體涉及3,6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有方法的收率低，操作復(fù)雜，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的方案是通過(guò)在不同溫度和pH值條件下3,6-二氯吡啶甲酸與雜質(zhì)溶解度的不同，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離純化。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，裝置簡(jiǎn)單，不需要增加其他昂貴的分離試劑和材料，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】3, 6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工提純工藝領(lǐng)域，具體涉及3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法。

【背景技術(shù)】
[0002]3，6-二氯吡啶甲酸是一種優(yōu)秀的闊葉雜草除草劑，在世界范圍內(nèi)被廣泛使用。3，6-二氯吡啶甲酸主要由3，4，5，6-四氯吡啶甲酸脫氯得到。脫氯的方法有兩種，一種是化學(xué)脫氯法，一種是電解脫氯法。由于電解脫氯在安全、環(huán)保以及原子經(jīng)濟(jì)等方面的優(yōu)勢(shì)，是目前生產(chǎn)3，6- 二氯吡啶甲酸的主要方法。
[0003]但是，電解法也有一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，就是反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品的提取純化收率比較低。目前普遍采用的方法是反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液直接酸化結(jié)晶(如專(zhuān)利US4497697、CN100500945)，但由于反應(yīng)液中雜質(zhì)較多，得到的產(chǎn)品純度往往不高，還需要二次結(jié)晶，這無(wú)疑會(huì)降低產(chǎn)品收率、增加生產(chǎn)成本，產(chǎn)品的收率僅僅為70%?75%。
[0004]為了克服上述問(wèn)題，專(zhuān)利US4334074公開(kāi)了利用樹(shù)脂吸附以及專(zhuān)利CN102351788公開(kāi)了利用膜分離提高提取純化收率的方法，但是這些方法操作比較復(fù)雜，而且要使用昂貴的樹(shù)脂或膜材料，因此也制約了其在工業(yè)化方面的應(yīng)用。
[0005]此外，結(jié)晶后的廢液中往往還含有3，6- 二氯吡啶甲酸總質(zhì)量的25 %?30 %，但是由于其中雜質(zhì)含量高、產(chǎn)品濃度低，一般直接當(dāng)作廢液處理，可是這樣做不僅損失了部分產(chǎn)品，同時(shí)又增加了廢液處理的難度與處理成本，因此也亟需提供一種更加經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的處理辦法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有提取純化方法的收率比較低，操作比較復(fù)雜，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的方案是提供一種收率高、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、適合工業(yè)化生產(chǎn)的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，不僅可以用于電解后反應(yīng)液中產(chǎn)品的提取純化，而且同樣適用于在結(jié)晶后的廢液中進(jìn)一步提取產(chǎn)品。
[0008]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法，包括以下步驟:
[0009]a、將3，6- 二氯卩比唳甲酸母液的pH值調(diào)節(jié)至10?12,過(guò)濾去除固體雜質(zhì)；
[0010]b、過(guò)濾后的3，6- 二氯吡啶甲酸母液在-5°c?0°C下再次將pH值調(diào)節(jié)至1.5?
2.5，保溫?cái)嚢柚敛辉儆泄腆w析出，再次過(guò)濾去除固體雜質(zhì)；
[0011]C、將再次過(guò)濾后的3，6- 二氯吡啶甲酸母液升溫至20°C?30°C后，將pH值調(diào)節(jié)至0.5?1.0,同溫度下靜置至不再有固體析出，分離獲得固體粗產(chǎn)品；
[0012]d、將粗產(chǎn)品與酸溶液混合，在10°C?20°C下攪拌，過(guò)濾出固體，將固體干燥后，獲得3，6-二氯吡啶甲酸。
[0013]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟a所述的3，6_ 二氯吡啶甲酸母液為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸電解脫氯得到的反應(yīng)液或3，6-二氯吡啶酸提取純化過(guò)程中產(chǎn)生的廢液濃縮至3，6- 二氯吡啶酸含量為2%?10%的溶液。
[0014]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟a調(diào)節(jié)pH值所用的物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種。
[0015]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟b所述保溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為4?10h。
[0016]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟b和c調(diào)節(jié)pH值所用的物質(zhì)為鹽酸、硫酸、冰乙酸中的任意一種。
[0017]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟c所述靜置的時(shí)間為8?20h。
[0018]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
[0019]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述酸溶液的質(zhì)量濃度為3%?8%。
[0020]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述粗產(chǎn)品與酸溶液的質(zhì)量比為1:5?20。其中，所述粗產(chǎn)品的質(zhì)量以折干重計(jì)算。
[0021]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述攪拌的時(shí)間為I?4h。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:(1)本發(fā)明不需要二次結(jié)晶或者使用昂貴的輔助材料，就可以實(shí)現(xiàn)3，6-二氯吡啶酸的高效分離，收率高達(dá)97.20%，純度達(dá)到96.11%。(2)本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、裝置簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。(3)本發(fā)明適用于從高雜質(zhì)含量(雜質(zhì)含量40?60% )的3，6- 二氯吡啶甲酸母液中提取純化3，6- 二氯吡啶甲酸，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)提取后的廢液中有機(jī)污染物的含量急劇下降，大量減少了后續(xù)廢液處置成本與處置難度，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

【具體實(shí)施方式】
[0023]3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法，包括以下步驟:
[0024]a、將3，6- 二氯卩比唳甲酸母液的pH值調(diào)節(jié)至10?12,過(guò)濾去除固體雜質(zhì)；
[0025]b、過(guò)濾后的3，6-二氯吡啶甲酸母液在_5°C?(TC，再次將pH值調(diào)節(jié)至1.5?2.5，保溫?cái)嚢??10h，至不再有固體析出，再次過(guò)濾去除固體雜質(zhì)；
[0026]C、將再次過(guò)濾后的3，6- 二氯吡啶甲酸母液升溫至20°C?30°C后，將pH值調(diào)節(jié)至0.5?1.0,同溫度下靜置8?20h，至不再有固體析出，過(guò)濾獲得固體粗產(chǎn)品；
[0027]d、將粗產(chǎn)品與的酸溶液混合，在10°C?20°C下攪拌I?4h，過(guò)濾出固體，將固體干燥后，獲得固體3，6- 二氯吡啶甲酸。
[0028]上述二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟a所述的3，6- 二氯吡啶甲酸母液為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸電解脫氯得到的反應(yīng)液或3，6- 二氯吡啶酸提取純化過(guò)程中產(chǎn)生的廢液濃縮至3，6-二氯吡啶酸含量為2%?10%的溶液。
[0029]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟a調(diào)節(jié)pH值所用的物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種。
[0030]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟b和c調(diào)節(jié)pH值所用的物質(zhì)為鹽酸、硫酸、冰乙酸中的任意一種。
[0031]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
[0032]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述酸溶液的質(zhì)量濃度為3%?8%。
[0033]上述3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法中，步驟d所述粗產(chǎn)品與酸溶液的質(zhì)量比為1:5?20。其中，所述粗產(chǎn)品的質(zhì)量以折干重計(jì)算。
[0034]本發(fā)明創(chuàng)造性地通過(guò)對(duì)pH值的調(diào)節(jié)和溫度的控制，盡可能多地去除雜質(zhì)。如果pH值不在上述范圍內(nèi)，則會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)去除不徹底、析出雜質(zhì)含代產(chǎn)品較多、需要產(chǎn)品析出時(shí)卻溶解過(guò)多導(dǎo)致收率下降、調(diào)節(jié)pH值浪費(fèi)更多的酸堿等問(wèn)題；如果溫度不在上述范圍內(nèi)，則會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)無(wú)法析出、需要產(chǎn)品析出時(shí)卻溶解過(guò)多、物料結(jié)冰、能耗增加等問(wèn)題；在調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)選擇上，盡量保證不會(huì)引入新的雜質(zhì)，對(duì)終產(chǎn)品的純度與收率影響較小。
[0035]實(shí)施例1
[0036]電解法直接合成的3，6- 二氯吡啶甲酸母液，母液中的3，6- 二氯吡啶甲酸絕對(duì)含量5.10%，總量100kg，加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為10.0，后過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，進(jìn)行降溫至0°C，硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5，攪拌保溫結(jié)晶10h，過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，后將料液升溫至20°C，硫酸調(diào)節(jié)pH為0.5，靜止結(jié)晶8h，過(guò)濾獲得粗產(chǎn)品，重量為10.52kg，將粗產(chǎn)品測(cè)定水分含量為52%，加入折干重后的5倍質(zhì)量的3% wt鹽酸，控制溫度為10°C，攪拌洗滌4h，過(guò)濾后，于150°C烘干，獲得3，6-二氯吡啶甲酸，純度為96.11%，重量為4.52kg，收率為85.16%。
[0037]實(shí)施例2
[0038]蒸發(fā)濃縮法將3，6- 二氯吡啶甲酸結(jié)晶廢液提濃，提濃后的液體中3，6- 二氯吡啶甲酸絕對(duì)含量8.98%，總量100kg，加入氫氧化鉀液調(diào)節(jié)pH為10.0，后過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，進(jìn)行降溫至_5°C，鹽酸調(diào)節(jié)pH為2.5，攪拌保溫結(jié)晶4h，過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，后將料液升溫至30°C，鹽酸調(diào)節(jié)pH為1.0，靜止結(jié)晶20h，過(guò)濾獲得粗產(chǎn)品，重量為26.56kg，將粗產(chǎn)品測(cè)定水分含量為68%，加入折干重后的20倍質(zhì)量的8% wt鹽酸，控制溫度為20°C，攪拌洗滌111，過(guò)濾，于1501:烘干，獲得3，6-二氯吡啶甲酸，純度為95.23%，重量為7.83kg，收率為83.32%。
[0039]實(shí)施例3
[0040]電解法直接合成的3，6- 二氯吡啶甲酸母液，母液中的3，6- 二氯吡啶甲酸絕對(duì)含量7.50%，總量150kg，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為13.0，過(guò)濾去除雜質(zhì)，后料液降溫至0°C，硫酸調(diào)節(jié)pH為2.50，攪拌結(jié)晶8h，過(guò)濾去除雜質(zhì)，后將母液升溫至25 °C，硫酸調(diào)節(jié)pH為1.0，結(jié)晶16h，過(guò)濾獲得粗產(chǎn)品，殘余為結(jié)晶廢液，重量為20.83kg，將粗產(chǎn)品測(cè)定水分含量為56 %，加入折干重后的7倍質(zhì)量的5 % wt鹽酸，控制溫度為15°C，攪拌洗滌4h，過(guò)濾得到固體，殘余為結(jié)晶廢液，于150°C烘干，獲得3，6-二氯吡啶甲酸，純度為95.89%，重量為
9.99kg。
[0041]經(jīng)膜法將上述3，6- 二氯吡啶甲酸結(jié)晶廢液提濃，提濃后的液體中3，6- 二氯吡啶甲酸絕對(duì)含量5.98%，總量27.49kg，加入碳酸鉀液調(diào)節(jié)pH為10.0，后過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，進(jìn)行降溫至_3°C，冰冰乙酸調(diào)節(jié)pH為1.5，攪拌保溫結(jié)晶8h，過(guò)濾去除固體雜質(zhì)，后將料液升溫至20°C，鹽酸調(diào)節(jié)pH為0.5，靜止結(jié)晶12h，過(guò)濾獲得粗產(chǎn)品，重量為2.74kg，將粗產(chǎn)品測(cè)定水分含量為57%，加入折干重后的15倍質(zhì)量的5%的鹽酸，控制溫度為15°C，攪拌洗滌處，過(guò)濾，于1501:烘干，獲得3，6-二氯吡啶甲酸，純度為95.11%，重量為1.41kg。
[0042]上述兩部分操作共獲得純度> 95.10%的產(chǎn)品11.40kg，純化的總收率為97.08%。
[0043] 本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便、裝置簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.3，6- 二氯吡啶甲酸的提取純化方法，包括以下步驟: a、將3，6-二氯吡啶甲酸母液的pH值調(diào)節(jié)至10?12，過(guò)濾去除固體雜質(zhì)； b、過(guò)濾后的3，6-二氯吡啶甲酸母液在-5°C?O°C下再次將pH值調(diào)節(jié)至1.5?2.5，保溫?cái)嚢柚敛辉儆泄腆w析出，再次過(guò)濾去除固體雜質(zhì)； C、將再次過(guò)濾后的3，6-二氯吡啶甲酸母液升溫至20°C?30°C后，將pH值調(diào)節(jié)至0.5?1.0,同溫度下靜置至不再有固體析出，分離獲得固體粗產(chǎn)品； d、將粗產(chǎn)品與酸溶液混合，在10°C?20°C下攪拌，過(guò)濾出固體，將固體干燥后，獲得3，6-二氯吡啶甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟a所述的3，6- 二氯吡啶甲酸母液為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸電解脫氯得到的反應(yīng)液或3，6- 二氯吡啶酸提取純化過(guò)程中產(chǎn)生的廢液濃縮至3，6- 二氯吡啶酸含量為2%?10%的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟a調(diào)節(jié)PH值所用的物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟b和c調(diào)節(jié)pH值所用的物質(zhì)為鹽酸、硫酸、冰乙酸中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟d所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟d所述酸溶液的質(zhì)量濃度為3%?8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟d所述粗產(chǎn)品與酸溶液的質(zhì)量比為1:5?20 ;所述粗產(chǎn)品的質(zhì)量以折干重計(jì)算。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，6-二氯吡啶甲酸的提取純化方法，其特征在于:步驟d所述攪拌的時(shí)間為I?4h。
【文檔編號(hào)】C07D213/803GK104447529SQ201410688272
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】全鑫, 張成甫, 朱福林, 李宏, 程柯, 范謙 申請(qǐng)人:利爾化學(xué)股份有限公司