及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種p-n異質結型可見光催化劑B4C/TiO2及其制備方法，p-n異質結型可見光催化劑B4C/TiO2由B4C和TiO2組成，所述B4C和所述TiO2的質量比為1∶21～1∶2；p-n異質結型可見光催化劑B4C/TiO2的制備方法，包括如下步驟：(a)純化市售B4C；(b)用純化后的市售B4C和鈦酸四丁酯在水熱條件下制備B4C/TiO2，按照1mol鈦酸四丁酯生成1mol TiO2計算，B4C和TiO2的質量比為1∶21～1∶2；(c)將步驟(b)制備出來的產物進行洗滌，分離得B4C/TiO2，然后干燥、研磨備用。本發(fā)明能夠提高寬禁帶n型半導體TiO2的太陽能利用效率，抑制光激發(fā)產生的電子和空穴復合；原料廉價易得；制備過程簡單方便，重復性好，且適合規(guī)?；苽洌哂休^好的商業(yè)化應用前景。
【專利說明】—種P-η異質結型可見光催化劑B4C/Ti02及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及屬于新能源材料制備和光催化劑術領域，特別涉及一種p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02及其制備方法。

【背景技術】
[0002]隨著資源枯竭、環(huán)境惡化以及民眾環(huán)保意識增強，能源短缺和環(huán)境污染問題日益引起人們重視。由于太陽能光催化清潔技術有望解決上述制約經濟、社會發(fā)展的難題，其已成為各國競相研究熱點。
[0003]雖然太陽能光催化研究已取得顯著成績，但是目前面臨一些亟待解決的問題，如太陽利用效率低、催化劑容易失活、光生電荷容易復合等，極大限制了光催化技術產業(yè)化。例如，T12因其良好的物理、化學特性而成為光催化研究的首選材料，然而用純T12作為催化劑，光激發(fā)產生的電子和空穴易復合；又因其禁帶較寬，不能吸收可見光(大約占太陽光譜的40% )，這就導致了寬禁帶η型半導體對太陽能利用效率低以及光激發(fā)產生的電子和空穴利用效率低等問題。
[0004]而且雖然目前B4C已廣泛應用在化工、陶瓷、核電、國防、軍工等領域，但是作為光催化劑的研究較少。另外，由于制備方法所限，目前市售的B4C比表面積較小，不利于提高光催化性能。


【發(fā)明內容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明在于提供一種能夠提高寬禁帶η型半導體T12的太陽能利用效率，抑制光激發(fā)產生的電子和空穴復合的P-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02，同時提供這種P-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法。
[0006]本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的:一種p-n異質結型可見光催化劑比(:/1102，由B4C和T12組成，所述B4C和所述T12的質量比為1:21?1:2。
[0007]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02，所述B4C和所述T12的質量比為1:6。
[0008]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，包括如下步驟:
[0009](a)純化市售 B4C ；
[0010](b)用純化后的市售B4C和鈦酸四丁酯在水熱條件下制備B4C/Ti02，按照Imol鈦酸四丁酯生成Imol T12計算，B4C和T12的質量比為1:21?1:2 ;
[0011](C)將步驟(b)制備出來的產物進行洗滌，分離得比(:/1102，然后干燥、研磨、過篩，備用。
[0012]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，步驟(a)包括如下步驟:
[0013](I)將市售B4C加入鹽酸中，超聲分散20?40min，然后攪拌4?8h ;
[0014](2)將步驟(I)制備出來的的產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?5次；
[0015](3)將洗滌后的產物在80?100°C下真空干燥10?16h，然后研磨、過篩，即得純化后的市售B4C。
[0016]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，所述步驟(I)中所用鹽酸濃度為I?3mol/L。
[0017]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，所述步驟(b)包括如下步驟:
[0018](i)將純化后的市售B4C加入鈦酸四丁酯中，超聲分散8?12min，然后攪拌0.5?2h，可得由B4C和鈦酸四丁酯組成的懸濁液；以B4C和鈦酸四丁酯作為前驅體；
[0019](ii)以氫氟酸作為輔助劑和結構導向劑，向步驟(i)所得懸濁液中加入氫氟酸溶液，并將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，反應溫度為150?210°C，反應時間為20?28h。
[0020]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，步驟(ii)中所用氫氟酸溶液中的氫氟酸濃度為40wt% ;步驟(ii)中所用氫氟酸溶液的體積與所述鈦酸四丁酯的體積比為3:26.5。
[0021]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，步驟(C)包括如下步驟:
[0022](I)反應結束后，將步驟(ii)制備出來的產物自然冷卻至室溫，然后分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次或3次以上，然后分離；
[0023](II)將步驟⑴制備出來的產物在80?100°C下真空干燥10?14h，然后研磨、過篩，備用。
[0024]上述p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02的制備方法，包括如下步驟:
[0025](a)將I克市售B4C加入60mL 2mol/L的鹽酸中，超聲分散30min，攪拌6h，然后分離，將所得產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后將洗滌后的產物在80?100°C下真空干燥12h，即得純化后的市售B4C,然后將純化后的市售B4C研磨、過篩，備用；
[0026](b)將步驟(a)制備出來的純化后的市售B4C加入到26.5mL鈦酸四丁酯中，超聲分散1min后攪拌Ih得到由B4C和鈦酸四丁酯組成的懸濁液，然后向所得懸濁液中加入3mL濃度為40wt%的氫氟酸溶液，并將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180°C下反應12h，然后自然冷卻至室溫；
[0027](c)將步驟(b)制備出來的產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次后分離，將所得產物在100°C下真空干燥12h，然后將干燥后的產物研磨、過篩，備用。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:
[0029]1.本發(fā)明p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02較好地克服了 B4C和T12的缺點，顯著提高了太陽能的利用效率，能夠有效地抑制光激發(fā)產生的電子和空穴復合，呈現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化還原CO2制甲烷性能。
[0030]2.采用本發(fā)明的制備方法制備出來的p-n異質結型可見光催化劑比(:/1102微觀上為長寬約80?lOOnm、厚約1nm的納米片，形貌規(guī)則，在整個可見光區(qū)域具有較強的光吸收能力，且具有較大的比表面積。
[0031]3.本發(fā)明不僅原料廉價易得，制備過程簡單方便，重復性好，且適合規(guī)?；苽?，具有較好的商業(yè)化應用前景；具有一定普適性，可用于構筑B4C基的p-n異質結型復合納米材料以解決寬禁帶η型半導體(如ZnO、SrT13、Ta2O5等)面臨的太陽能利用效率低以及光激發(fā)產生的電子和空穴容易復合的難題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為B4C, T12，以及B4C和T12的質量比為分別為1:3、1:6和I:21時制備出來的B4C/Ti02的XRD圖譜；
[0033]圖2a 為 T12 的 TEM 照片；
[0034]圖2b為B4C與T12的質量比為1:6時所制得的B4C/Ti02的TEM照片；
[0035]圖3為T12, B4C,以及B4C和T12質量比分別為1:3、1:6和I:21時制備出來的B4C/Ti02 的 UV-Vis DRS 圖譜；
[0036]圖4為T12, B4C,以及B4C和T12質量比分別為1:3、1:6和I:21時制備出來的B4C/Ti02用于可見光催化還原CO2合成CH4的性能對比圖。
[0037]圖1至圖4中:
[0038]所用B4C為實施例2制備得到的，所用T12為實施例3制備得到。
[0039]所制備的B4C/Ti02樣品，B4C和T12的質量之比為1:3、1:6和1:21，分別簡寫為B4C/Ti02(1/3)、B4C/Ti02 (1/6)、B4C/Ti02 (1/21)。

【具體實施方式】
[0040]為清楚說明本發(fā)明中的方案，下面給出優(yōu)選的實施例并結合附圖詳細說明。
[0041]實施例1
[0042]按照如下步驟制備p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02:
[0043](a)純化市售B4C
[0044]由于市售B4C含有硼氧化物以及過渡金屬氧化物等，在將其用于制備B4C/Ti02的時候，為了避免市售B4C中所含硼氧化物以及過渡金屬氧化物等雜質對B4CVT12產生不利影響，需要對市售B4C進行純化處理。
[0045]取I克市售B4C加入60mL 2mol/L的鹽酸中，超聲分散30min，然后攪拌6h，攪拌結束后將所得混合物進行固液分離，并將經分離得到的固體產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后在80°C下真空干燥12h，即得純化后的市售B4C,最后將純化后的市售B4C研磨、過篩，備用；
[0046](b)制備 B4C/Ti02
[0047]將步驟(a)制備出來的純化后的市售B4C加入盛有26.5mL鈦酸四丁酯【本發(fā)明中所有實施例中所用鈦酸四丁酯的密度為0.966g/mL,按照Imol鈦酸四丁酯生成Imol T12計算，】的容器中，超聲分散lOmin，然后再攪拌lh，使所述B4C均勻分散在所述鈦酸四丁酯內形成由B4C與鈦酸四丁酯組成的懸濁液，然后向所述懸濁液中加入3mL氫氟酸溶液，接著將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180°C進行反應，反應時間為12h，然后自然冷卻至室溫。
[0048](C)步驟(b)制備出來的產物的后處理
[0049]將步驟(b)制備出來的產物先用去離子水洗滌3次，然后再用無水乙醇洗滌3次，進行固液分離，并將所得固體產物放入真空干燥箱內，100°c真空干燥12h即得P-n異質結型可見光催化劑B4CVT12，將干燥后的B4CVT12研磨、過篩，備用。
[0050]實施例2
[0051]按照實施例1中步驟(a)制得純化后的市售B4C。
[0052]實施例3
[0053]制備T12，其步驟為:
[0054](b)將26.5mL鈦酸四丁酯超聲分散lOmin，然后再攪拌lh，然后加入3mL氫氟酸溶液，接著將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180°C進行反應，反應時間為12h，然后自然冷卻至室溫。
[0055](c)將步驟(b)制備出來的產物先用去離子水洗滌3次，然后再用無水乙醇洗滌3次，進行固液分離，并將所得固體產物放入真空干燥箱內，100°c真空干燥12h即得T12，將干燥后的T12研磨、過篩,備用。
[0056]本實施例中T12的制備與實施例1中B4C/Ti02的制備區(qū)別僅在于制備過程中不加入B4C。
[0057]實施例4
[0058]按照實施例1所述的p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02制備方法制備p_n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02:
[0059](a)純化市售B4C
[0060]取I克市售B4C加入60mL 3mol/L的鹽酸中，超聲分散40min后攪拌4h,攪拌結束后將所得混合物進行固液分離，并將經分離得到的固體產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后在80°C下真空干燥10h，即得純化后的市售B4C,最后將純化后的市售B4C研磨、過篩，備用；
[0061](b)制備 B4C/Ti02
[0062]將步驟(a)制備出來的純化后的市售B4C加入盛有13.25mL鈦酸四丁酯的容器中，超聲分散8min，然后再攪拌1.5h，使所述B4C均勻分散在所述鈦酸四丁酯內形成由B4C和鈦酸四丁酯組成的懸濁液，然后向所述懸濁液中加入1.5mL 40wt%氫氟酸溶液，接著將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200°C進行反應，反應時間為20h，然后自然冷卻至室溫。
[0063]然后按照實施例1中所記載的步驟(C)對本實施例中步驟(b)所得產物進行后續(xù)處理。
[0064]實施例5
[0065]按照實施例1所記載的p-n異質結型可見光催化劑B4C/Ti02制備方法制備本實施例所用B4CVT12，其區(qū)別在于:步驟(b)中所用鈦酸四丁酯及氫氟酸溶液的用量不一樣，以及B4C和鈦酸四丁酯在反應釜中反應時間不一樣。本實施例中所用鈦酸四丁酯的量為92.6mL，所述氫氟酸用量為10.5mL, B4C和鈦酸四丁酯在反應釜中的反應時間為26h。
[0066]實施例1至實施例5中所得產物的性能測試及結果分析
[0067]一、實施例1至實施例5中所得產物的XRD圖譜。
[0068]圖1為實施例1至實施例5中所得產物的XRD圖譜，表明樣品具有良好的結晶度；由于B4C的含量較小或峰位與T12的重合，B4C特征衍射峰強度較弱，故在B4C/Ti02樣品XRD圖譜中，只觀測到(012)、(104)和(201)晶面的特征衍射峰，且峰強隨著B4C含量增大而增強。
[0069]二、實施例1和實施例3中所得產物的TEM照片。
[0070]圖2b實施例1所得B4C/Ti02的TEM照片，表明樣品為形狀規(guī)則的片狀，長寬約為80?10nm,厚度約為10nm。
[0071]圖2a實施例3所得T12的TEM照片。
[0072]三、實施例1至實施例5中所得產物的UV-Vis DRS圖譜
[0073]圖3為實施例1至實施例5中所得產物的UV-Vis DRS圖譜，表明樣品在可見光區(qū)域(波長介于400?800nm)有較強吸收；隨著B4C含量增大，吸收可見光能力增強。
[0074]四、實施例1至實施例5中所得產物用于可見光催化還原CO2合成CH4。
[0075]以H2為電子給體和氫源，可見光催化還原CO2，包括如下步驟:
[0076]光源為300W氙燈，配備紫外/紅外濾光片(波長介于405?723nm之間的光可以通過)。反應在一個容積為200mL的有可拆卸的Pyrex石英平面窗口(有效光照面積約為20cm2)的容器中進行,從頂部照射。在制備催化劑薄膜時，將1mg催化劑沉積在Pyrex石英平面窗口，加熱烘干，363K下真空干燥12h。引入原料氣前，反應器抽真空至約1Pa并保持20min。利用氣體質量流量計控制和調節(jié)原料氣和平衡氣的濃度，H2和CO2的濃度分別為4vol%和Ivol %，氬氣作為平衡氣。
[0077]反應氣相產物中的甲烷含量用SR1-8610C氣相色譜(配備Porapak Q色譜柱、甲烷化器、氫火焰離子化檢測器和六通閥進樣器)測定，載氣為氬氣，外標法定量。每間隔一定時間，自動進樣，每次氣相采樣量為0.5mL。
[0078]圖4為實施例1至實施例5中所得產物進行可見光催化還原CO2合成甲烷的性能對比圖。結果表明，其它試驗條件相同情況下，與純B4C或T12相比，B4C/Ti02可見光催化還原二氧化碳制甲烷性能顯著提高。B4C含量對B4C/Ti02催化性能有顯著影響，B4C和T12的質量配比為1:3時，每克催化劑每小時產生31.7ppm的甲烷；B4C和T12的質量配比為1:21時，每克催化劑每小時產生37.4ppm的甲烷；B4C和T12的最佳質量配比為1:6，此時每克催化劑每小時產生49.1ppm的甲烷；這是催化劑可見光吸收能力、催化劑表面積以及光生電荷分離效率等眾多因素綜合作用的結果。
[0079]比表面積分析表明:隨著B4C含量增加，B4C/Ti02比表面積減小，當B4C與T12的質量比例由1/21增大至Ij 1/2時，B4C/Ti02比表面積由80.8m2/g減小到32.6m2/g ;而B4C比表面積僅為1.6m2/g。顯而易見，與T12耦合后，復合材料比表面積顯著增大，有利于改善材料的光催化性能。
[0080]上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明創(chuàng)造所作的舉例，而并非對本發(fā)明創(chuàng)造【具體實施方式】的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所引伸出的任何顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權利要求的保護范圍之中。
【權利要求】
1.一種P-η異質結型可見光催化劑郵/1102，其特征在于，由B4C和T12組成，所述B4C和所述T12的質量比為1:21?1:2。
2.根據(jù)權利要求1所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12，其特征在于，所述B4C和所述T12的質量比為1:6。
3.p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)純化市售B4C； (b)用純化后的市售B4C和鈦酸四丁酯在水熱條件下制備B4C/Ti02，按照Imol鈦酸四丁酯生成Imol T12計算，B4C和T12的質量比為1:21?1:2 ; (c)將步驟(b)制備出來的產物進行洗漆，分離得B4CVT12，然后干燥、研磨、過篩，備用。
4.根據(jù)權利要求3所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，步驟(a)包括如下步驟: (1)將市售B4C加入鹽酸中，超聲分散20?40min，然后攪拌4?8h; (2)將步驟(I)制備出來的產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3?5次； (3)將洗滌后的產物在80?100°C下真空干燥10?16h，然后研磨、過篩，即得純化后的市售B4C。
5.根據(jù)權利要求4所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中所用鹽酸濃度為I?3mol/L。
6.根據(jù)權利要求3所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)包括如下步驟: (i)將純化后的市售B4C加入鈦酸四丁酯中，超聲分散8?12min，然后攪拌0.5?2h，可得由B4C和鈦酸四丁酯組成的懸濁液；以B4C和鈦酸四丁酯作為前驅體； (?)以氫氟酸作為輔助劑和結構導向劑，向步驟(i)所得懸濁液中加入氫氟酸溶液，并將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，反應溫度為150?210°C，反應時間為20?28h。
7.根據(jù)權利要求6所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中所用氫氟酸溶液中的氫氟酸濃度為40wt% ;步驟(ii)中所用氫氟酸溶液的體積與所述鈦酸四丁酯的體積比為3:26.5。
8.根據(jù)權利要求6所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，步驟(c)包括如下步驟: (I)反應結束后，將步驟(ii)制備出來的產物自然冷卻至室溫，然后分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次或3次以上，然后分離； (II)將步驟⑴制備出來的產物在80?100°C下真空干燥10?14h，然后研磨、過篩，備用。
9.根據(jù)權利要求3?8任一所述的p-n異質結型可見光催化劑B4CVT12的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)將I克市售B4C加入60mL 2mol/L的鹽酸中，超聲分散30min，攪拌6h，然后分離，將所得產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，然后將洗滌后的產物在80?100°C下真空干燥12h，即得純化后的市售B4C,然后將純化后的市售B4C研磨、過篩，備用； (b)將步驟(a)制備出來的純化后的市售B4C加入到26.5mL鈦酸四丁酯中，超聲分散1min后攪拌Ih得到由B4C和鈦酸四丁酯組成的懸濁液，然后向所得懸濁液中加入3mL濃度為40wt%的氫氟酸溶液，并將所得混合物轉移至配備有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180°C下反應12h，然后自然冷卻至室溫； (c)將步驟(b)制備出來的產物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次后分離，將所得產物在100°C下真空干燥12h，然后將干燥后的產物研磨、過篩，備用。
【文檔編號】C07C1/12GK104353477SQ201410699031
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權日:2014年11月26日
【發(fā)明者】張曉杰, 馬春玉, 盧鑫, 湯長青, 翟磊波, 李曉樂, 馬科友, 楊繼朋 申請人:濟源職業(yè)技術學院