固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法
【專利摘要】一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法是將甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑與低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑裝填在同一臺(tái)固定床反應(yīng)器中，下層是低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑，上層是甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑形成一個(gè)催化劑組合單元；甲醇蒸汽分為若干股，其中的一股與循環(huán)LPG以及水蒸汽混合后，從設(shè)置在固定床反應(yīng)器頂部物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，其余的甲醇蒸汽從位于反應(yīng)器側(cè)壁上的物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，得到富含BTX的芳烴混合物。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，可大規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煤化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、 甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴是指分子結(jié)構(gòu)中包含苯環(huán)的一類化合物，這類化合物種類繁多，但工業(yè)上大 規(guī)模使用的芳烴系指包含苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的所謂"三苯"，即BTX。迄今為止，芳烴主 要是由石油加工過(guò)程的石腦油重整獲得，煤化工領(lǐng)域僅有少量BTX產(chǎn)物來(lái)自焦化過(guò)程的粗 苯產(chǎn)品加工。
[0003] 甲醇可以由煤炭轉(zhuǎn)化大規(guī)模獲得，是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要基石。迄今，以甲醇為原料 生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的技術(shù)已有多項(xiàng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，如甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)（MTG)，甲醇轉(zhuǎn)化制 烯烴技術(shù)（MTO)，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)（MTP)等。
[0004] 中國(guó)專利ZL200610012703. 1中描述了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及催化劑，并 提出了相關(guān)催化劑的制備方法。該專利采用兩段固定床絕熱反應(yīng)器，以鑭、鎵等金屬改性 ZSM-5分子篩為催化劑，在反應(yīng)壓力0. 1 - 5. OMPa，反應(yīng)溫度300 - 460°C，甲醇質(zhì)量空速 0. 1 - 6. OtT1條件下，將甲醇轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)物。該專利給出了芳烴的收率，但并未給 出芳烴中BTX的含量。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮?00910090003. 8以及申請(qǐng)?zhí)枮?00910090004. 2的中國(guó)專利分別公開(kāi) 了一種甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制對(duì)二甲苯的方法。上述專利均采用金屬及硅烷化改性的ZSM-5 分子篩催化劑，使用甲醇或甲醇與二甲醚的混合物為原料，采用固定床或者流化床反應(yīng)器， 可以高選擇性獲得對(duì)二甲苯產(chǎn)物。按照上述專利提供的方法，芳烴在烴類產(chǎn)品中的含量 為50%以上，芳烴中二甲苯的含量達(dá)到80%以上，特別優(yōu)異的是，在所有二甲苯異構(gòu)體中， PX(對(duì)二甲苯）的含量超過(guò)99%。遺憾的是該專利提供的方法中沒(méi)有給出烴類產(chǎn)品的質(zhì)量 收率，因此無(wú)法確定芳烴的實(shí)際收率，工業(yè)意義不明確。此外該專利甲醇/二甲醚的轉(zhuǎn)化率 在80%左右，導(dǎo)致生成水中甲醇含量較高，為后續(xù)處理造成困難。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?01310226475. 8的中國(guó)專利中公布了一種將醇醚轉(zhuǎn)化為高含量對(duì)二甲 苯的芳烴的催化劑及其制備方法與工藝。該專利采用流化床工藝和固定床兩種反應(yīng)工藝， 以甲醇或醇醚混合物為原料，在反應(yīng)壓力〇. 1 - 3. OMPa，反應(yīng)溫度450 - 520°C，醇醚質(zhì)量 空速0· 2 - 301Γ1條件下，甲醇（醇醚）轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，產(chǎn)物芳烴總（碳基）收率大于 60 %，對(duì)二甲苯在二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90 %。然而，這個(gè)專利仍然沒(méi)有指明二甲苯在芳 烴中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，我們?nèi)匀徊荒艽_定其實(shí)際的技術(shù)指標(biāo)。
[0007] 申請(qǐng)?zhí)枮?01310492824. 0的中國(guó)專利中公布了醇醚轉(zhuǎn)化制備苯和對(duì)二甲苯的系 統(tǒng)和工藝。該專利的系統(tǒng)除了包含甲醇/二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)以外，還包含了苯分餾裝 置，苯抽提裝置，二甲苯分餾系統(tǒng)，脫烯烴裝置，甲基芳烴歧化裝置，歧化產(chǎn)品分離裝置，對(duì) 二甲苯分離裝置，二甲苯異構(gòu)化裝置，異構(gòu)化產(chǎn)品分離裝置，對(duì)二甲苯產(chǎn)品塔以及氣相分離 系統(tǒng)。該專利公布的方法包含了石油化工芳烴聯(lián)合裝置的全部工藝流程和設(shè)備，工藝流程 相當(dāng)冗長(zhǎng)。
[0008] 甲醇在ZSM-5分子篩表面酸性催化作用下，可以轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)物，通過(guò)調(diào)整分子 篩表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)，可以改變烴類產(chǎn)物的分布以獲取芳烴產(chǎn)物的高選擇性，如中國(guó)專 利ZL200610012703. 1所描述的那樣。不過(guò)，采用這樣的方法所得產(chǎn)物的分布復(fù)雜，難以具 備工業(yè)價(jià)值。
[0009] 有海量的技術(shù)文獻(xiàn)教導(dǎo)了如何將甲醇高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴產(chǎn)品，其中既包括 催化劑的文獻(xiàn)，也包括工藝的文獻(xiàn)。同時(shí)，也有大量文獻(xiàn)教導(dǎo)我們?nèi)绾我缘吞枷N為原料， 通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)高選擇性獲得富含BTX的芳烴產(chǎn)品。將甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)與烯烴芳構(gòu)化 技術(shù)簡(jiǎn)單結(jié)合，原理上可以實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的目的。不過(guò)，這樣的工藝存在流 程冗長(zhǎng)，設(shè)備重復(fù)建設(shè)，效率低下等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低，可大規(guī)?；a(chǎn)的固定床反應(yīng)器甲 醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法。
[0011] 為改變上述狀況，本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法的原 理是通過(guò)將甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑按照 一定的組合方式裝填在同一臺(tái)固定床反應(yīng)器中來(lái)實(shí)現(xiàn)的。甲醇首先在第一種催化劑的作用 下高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，含有低碳烯烴的混合物再在第二種催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為芳 烴混合物，由此得到富含BTX的芳烴混合物。
[0012] 本發(fā)明提供的方法不包含如何將這類芳烴混合物加工以便獲得高純度單一芳烴 產(chǎn)品，因?yàn)檫@樣的技術(shù)在石油化工領(lǐng)域已經(jīng)十分成熟并且是高效的，這一類技術(shù)在石油化 工領(lǐng)域通常叫做芳烴聯(lián)合裝置，可以方便地實(shí)現(xiàn)在不同芳烴產(chǎn)品之間的轉(zhuǎn)化，從而可以針 對(duì)市場(chǎng)狀況調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)以獲得最大經(jīng)濟(jì)效益。
[0013] 本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法包括如 下步驟：
[0014] (1)將甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑， 按照甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑與低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量比為〇. 1 - 10 :1裝填 在同一臺(tái)固定床反應(yīng)器中，下層是低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑，上層是甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催 化劑形成一個(gè)催化劑組合單元；
[0015] (2)原料甲醇?xì)饣玫降募状颊羝譃槿舾晒?，其中的一股與循環(huán)LPG以及水蒸 汽混合后，從設(shè)置在固定床反應(yīng)器頂部物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，其中的甲醇在第一個(gè) 催化劑組合單元作用下發(fā)生反應(yīng)生成水和富含BTX的芳烴混合物；
[0016] (3)其余的甲醇蒸汽從位于反應(yīng)器側(cè)壁上的物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，并與來(lái) 自上一個(gè)催化劑組合單元的反應(yīng)產(chǎn)物共同構(gòu)成下一個(gè)催化劑組合單元的反應(yīng)原料，并通過(guò) 設(shè)置在兩個(gè)催化劑組合單元之間的蒸汽盤(pán)管調(diào)整到反應(yīng)溫度后進(jìn)入下一個(gè)催化劑組合單 元，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽，其中的甲醇在下一個(gè)催化劑組合單元的作用下轉(zhuǎn)化為水和富含BTX的 芳徑混合物；
[0017] (4)富含BTX的芳烴混合物從固定床反應(yīng)器底部出來(lái)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入油水氣三相 分離器進(jìn)行分離，分離得到的氣相產(chǎn)物從吸收塔中部進(jìn)入吸收塔，并經(jīng)貧油吸收后的氣體 產(chǎn)物從吸收塔頂部作為馳放氣外送，從吸收塔底部出來(lái)的富油相產(chǎn)物回流到油水氣三相分 離器，油相經(jīng)加壓泵送至穩(wěn)定塔進(jìn)行分離；水相產(chǎn)物作為工藝水外送；
[0018] (5)穩(wěn)定塔分離得到的LPG副產(chǎn)物和液態(tài)徑，液態(tài)烴即富含BTX的芳烴混合物。
[0019] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，構(gòu) 成催化劑組合單元的甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑是ZSM-5, ZSM-Il分子篩，或經(jīng)過(guò)改性的 這一類型分子篩催化劑。
[0020] 關(guān)于此類催化劑的制造方法，可以參見(jiàn)文獻(xiàn)，如申請(qǐng)?zhí)枮?01010296555. 7的中國(guó) 專利"用于甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑及其制備方法"。該專利涉及一種用于甲醇制烯烴反應(yīng) 的催化劑及其制備方法，所涉及的催化劑的特征是由ZSM-5和磷酸鋁分子篩復(fù)合而成，并 采用元素磷修飾該型；該催化劑的制備方法是首先合成ZSM-5和磷酸鋁分子篩的復(fù)合分子 篩，然后再采用磷進(jìn)行分子篩的修飾改性。該專利涉及的復(fù)合分子篩催化劑的反應(yīng)特征是， 在甲醇100%轉(zhuǎn)化率條件下，低碳烯烴的選擇性大于82% ;
[0021] 關(guān)于此類催化劑的制造方法，也可以參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00710202215. 1的中國(guó)專利 "一種甲醇制丙烯用催化劑及其制備方法和應(yīng)用方法"。該專利公開(kāi)了一種甲醇制丙烯的催 化劑及其制備方法，其特征是采用稀土元素鈰對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾改性，其中稀土元 素鈰與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 005 - 0. 15:1 ;該專利發(fā)明的催化劑活性和丙烯選擇性 良好，壽命長(zhǎng)；
[0022] 關(guān)于此類催化劑的制造方法，也可以參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01310660584. 0的中國(guó)專利 "高空速下獲得高丙乙比的甲醇制丙烯催化劑及其制備方法。這個(gè)專利描述了一種在高空 速下獲得低碳烯烴的催化劑及其制備方法，所述的催化劑基體也是ZSM-5分子篩，但同時(shí) 采用了元素磷和稀土金屬元素鑭、鈰對(duì)分子篩進(jìn)行修飾改性，其中P 2O5在催化劑中的的含 量為0 - 5%,La2O3或Ce 203的含量為0 - 5%;采用該專利描述的方法制備的催化劑，即使 在甲醇空速較高的條件下，仍可以保持高的甲醇轉(zhuǎn)化率和高的丙烯選擇性；
[0023] 照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，構(gòu)成 催化劑組合單元的低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑是ZSM-5, ZSM-Il分子篩，或經(jīng)過(guò)改性的這一類 型分子篩催化劑。
[0024] 關(guān)于這類催化劑的制造方法，可以參見(jiàn)已有文獻(xiàn)，如申請(qǐng)?zhí)枮?01110215203. 9的 中國(guó)專利"一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及制備方法"，該專利設(shè)計(jì)一種將輕烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴或其 有組分的催化劑的制備方法。所屬的催化劑是由ZSM-5分子篩經(jīng)金屬Zn和第二金屬共同 改性獲得的；其中金屬鋅的含量為〇. 5 - 10wt%，第二金屬是鎳、鐵、鉻、錳、鈷中的一種，第 二金屬的含量為〇. 1 - 5wt%。該專利采用固態(tài)離子交換法進(jìn)行分子篩金屬改性，所獲得的 催化劑在輕烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的BTX選擇性。
[0025] 關(guān)于這類催化劑的制造方法，也可以參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?00910224273. 3的中國(guó)專利 "輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法"，該專利公開(kāi)了一種輕芳烴芳構(gòu)化的催化劑及其制備方 法，所述的催化劑是由復(fù)合載體和改性元素組成，所述的復(fù)合載體由ZSM-5分子篩和Si 2O 組成，改性元素包括金屬鋅和稀土金屬，其中ZnO的質(zhì)量含量為I. 0 - 10wt%，氧化稀土的 質(zhì)量含量為〇. 5 - 10wt% ;該專利公開(kāi)的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)輕烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)具有 高的活性和選擇性，催化劑當(dāng)成壽命達(dá)到700小時(shí)。
[0026] 關(guān)于這類催化劑的制造方法，也可以參見(jiàn)申請(qǐng)?zhí)枮?01210440268. 8的中國(guó)專 利"一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用"，專利公開(kāi)了一種芳構(gòu)化催化劑及其制備方 法。芳構(gòu)化催化劑的載體中含有多級(jí)孔的HZSM-5分子篩。該型組分為鋅、鉑和錸，以重量 百分含量計(jì)，鋅元素為分子篩載體重量的〇. 5 - 5 %，鉑元素為分子篩載體重量的0. 05 - 0. 2%，錸元素為分子篩載體重量的0. 05 - 0. 5%。該發(fā)明提供的催化劑制備方法是浸漬 法，所獲得的催化劑具有良好的芳構(gòu)化活性和高的芳烴產(chǎn)率。
[0027] 為提高甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)過(guò)程中低碳烯烴的選擇性并最終獲得富含BTX 的芳烴混合物，本發(fā)明提供的甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的方法在反應(yīng)原料中加入一定量的 水蒸汽，進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑床層的物料中，水與甲醇的質(zhì)量比是2 - 15,最好 是3 - 10,特別優(yōu)選的水與甲醇的質(zhì)量比是4 一 7。
[0028] 為保持水與甲醇質(zhì)量比滿足上述要求，需要使用大量水蒸汽，從而導(dǎo)致生產(chǎn)能耗 大幅度提高，甚至可能導(dǎo)致整個(gè)過(guò)程失去經(jīng)濟(jì)可行性。為了減少水蒸汽的用量，同時(shí)保持進(jìn) 入催化劑床層的物料中水與甲醇質(zhì)量比滿足上述要求，本發(fā)明提供的方法是將甲醇轉(zhuǎn)化制 取芳烴混合物的原料甲醇分成若干股物流，并分別在不同的催化劑組合單元的作用下完成 反應(yīng)，使上一級(jí)催化劑組合單元反應(yīng)產(chǎn)生的水作為下一級(jí)催化劑組合單元的反應(yīng)原料，以 滿足參與反應(yīng)的物料中水與甲醇的質(zhì)量比要求。采用這樣的方法可以大幅度減少反應(yīng)過(guò)程 的水蒸汽用量。
[0029] 為此，本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法在 固定床反應(yīng)器的的頂部設(shè)置一個(gè)反應(yīng)物料入口，側(cè)壁上設(shè)置至少2個(gè)催化劑組合單元的物 料入口，底部設(shè)置一個(gè)反應(yīng)物料出口，內(nèi)部設(shè)置至少3個(gè)催化劑組合單元，在各催化劑組合 單元之間和最下面催化劑組合單元處設(shè)置蒸汽盤(pán)管，反應(yīng)物料入口位于催化劑組合單元之 上，并--對(duì)應(yīng)。
[0030] 按照本發(fā)明提供的方法，固定床反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置的反應(yīng)物料入口的數(shù)量是 2 - 10個(gè)，最好是3 - 7個(gè)，特別優(yōu)選的數(shù)量設(shè)置是4 一 6個(gè)。反應(yīng)器內(nèi)催化劑組合單元的 數(shù)量為3 - 11個(gè)，最好是4 一 8個(gè)，特別優(yōu)選的數(shù)量設(shè)置是5 - 7個(gè)。
[0031] 按照本發(fā)明提供的上述固定床反應(yīng)器和催化劑裝填方式，反應(yīng)原料甲醇被分成與 反應(yīng)器入口數(shù)量相同數(shù)量的若干股物流。其中第一股甲醇原料從反應(yīng)器的頂部與水蒸汽一 起進(jìn)入反應(yīng)器，并滿足本發(fā)明對(duì)于水與甲醇質(zhì)量比的要求，在第一個(gè)催化劑組合單元的作 用下，原料甲醇轉(zhuǎn)化為水和富含BTX的芳烴混合物。
[0032] 第二股甲醇原料從設(shè)置在反應(yīng)器側(cè)壁上的第一個(gè)反應(yīng)物料入口進(jìn)入反應(yīng)器，其流 量按照符合水與甲醇質(zhì)量比的要求確定，進(jìn)入反應(yīng)器后，在第二個(gè)催化劑組合單元的作用 下發(fā)生反應(yīng)，其中的甲醇原料轉(zhuǎn)化為水和富含BTX的芳烴混合物。
[0033] 依次類推，被分割成若干股物流的甲醇原料分別從設(shè)置在反應(yīng)器上的不同物料入 口進(jìn)入反應(yīng)器，物料中的甲醇在對(duì)應(yīng)的催化劑組合單元的作用下完成反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為水和富 含BTX的芳烴混合物。
[0034] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，反 應(yīng)器內(nèi)催化劑組合單元中，甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量 比的范圍是0. 1 - 10,最好的質(zhì)量比是0.5 - 5.0,特別優(yōu)選的質(zhì)量比是1.0 - 2.0。
[0035] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，甲 醇質(zhì)量空速的范圍是0. 1 - 5. OtT1，最好是0. 5 - 2. OtT1，特別優(yōu)選的甲醇質(zhì)量空速是0. 6 - I. 5h'
[0036] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法， 反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑組合單元的溫度是350°C - 460°C，最好是360°C - 430°C，特別優(yōu)選 380°C - 420°C。
[0037] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，低 壓有利于提高低碳烯烴的選擇性，進(jìn)而有利于提高混合芳烴中BTX的含量。本發(fā)明提供的 方法中，適合的反應(yīng)壓力是〇· 01 - I. OMPa，最好的反應(yīng)壓力是0· 1 - 0· 5MPa，特別優(yōu)選的 反應(yīng)壓力是〇· 15 - 0· 3MPa。
[0038] 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴和低碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，甲醇在催化劑組合 單元的作用下反應(yīng)生成水和富含BTX的芳烴混合物，物料溫度將進(jìn)一步升高，因此，在進(jìn)入 下一催化劑組合單元前，必須調(diào)整物料溫度使之滿足反應(yīng)的最佳條件。按照本發(fā)明提供的 固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，催化劑組合單元之間設(shè)置蒸汽 盤(pán)管，通過(guò)調(diào)整副產(chǎn)蒸汽的壓力，將物料溫度調(diào)整到催化劑組合單元入口要求的上述溫度 范圍內(nèi)。
[0039] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，為 提高富含BTX的芳烴混合物的收率，采用部分LPG組分循環(huán)的方法。循環(huán)LPG來(lái)自后續(xù)分 離系統(tǒng)，并從設(shè)置在固定床反應(yīng)器的頂部入口與甲醇、水蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng)器。
[0040] 從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器的物料中，循環(huán)LPG與甲醇的質(zhì)量之比為0. 1 - 5. 0,最 佳的質(zhì)量比為〇. 5 - 3. 0,特別優(yōu)選的質(zhì)量比為0. 8 - 2. 0。
[0041] 按照本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法，從 反應(yīng)器出來(lái)的物料經(jīng)換熱冷卻后，進(jìn)入油水氣三相分離罐進(jìn)行分離。
[0042] 三相分離罐分離得到的水相外送進(jìn)行凈化處理和再利用。
[0043] 三相分離罐分離得到的氣體主要是干氣，包括H2, CO, C02, CH4, C2H4, C2H6等組分，也 包含少量的C3+烴。這部分干氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入吸收塔，采用貧油對(duì)其中的C 3+吸收，富 液返回三相分離罐，吸收后的干氣外送利用。
[0044] 三相分離罐分離得到的油相產(chǎn)物用加壓泵輸送至穩(wěn)定塔，進(jìn)行LPG分離。分離得 到的LPG -部分返回反應(yīng)器前循環(huán)使用，剩余的LPG作為產(chǎn)品外送。
[0045] 穩(wěn)定塔分離得到的油相是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物，即富含BTX的芳烴混合物。
[0046] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0047] 本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是 可以實(shí)現(xiàn)由甲醇直接轉(zhuǎn)化得到富含BTX的芳烴混合物。本發(fā)明提供的固定床甲醇轉(zhuǎn)化制取 富含BTX的芳烴混合物的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是水蒸汽的實(shí)際使用量小，操作能耗低。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0048] 圖1是本發(fā)明的流程圖。
[0049] 如圖所示，1是甲醇?xì)饣鳎?是固定床反應(yīng)器，6是甲醇制低碳烯烴催化劑床層，7 是低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑床層，10是蒸汽盤(pán)管，12是蒸汽發(fā)生器，15是換熱冷卻器，17是油 水氣三相分離罐，19是干氣壓縮機(jī)，21是吸收塔，27是加壓泵，29是穩(wěn)定塔。2-1，2-2, 2-3， 2-4, 2-5, 3,4,8,9,11，13,14,16,18, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 30, 31 是管道。
[0050] 結(jié)合附圖，本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方 法的具體實(shí)施步驟如下：
[0051] 1.原料甲醇在甲醇?xì)饣?中氣化，得到的甲醇蒸汽分為若干股。其中的一股經(jīng) 管道2-1，與來(lái)自管道3的循環(huán)LPG，以及來(lái)自管道4的水蒸汽混合后，從設(shè)置在固定床反應(yīng) 器5的頂部物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器5 ;
[0052] 2.固定床反應(yīng)器5內(nèi)設(shè)置若干個(gè)催化劑組合單元，每個(gè)催化劑組合單元都是由位 于下層的低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑床層7和位于上層的甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑床層6組 合而成；由固定床反應(yīng)器5頂部物料入口進(jìn)入的反應(yīng)原料甲醇、水、循環(huán)LPG在通過(guò)第一個(gè) 催化劑組合單元后，其中的甲醇發(fā)生反應(yīng)，生成水和富含BTX的芳烴混合物，這些物料與來(lái) 自管道2-2,經(jīng)由設(shè)置在固定床反應(yīng)器5側(cè)壁上的第一個(gè)入口進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇蒸汽混合， 并經(jīng)過(guò)設(shè)置在兩個(gè)催化劑組合單元之間的蒸汽盤(pán)管10進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，達(dá)到需要的反應(yīng)溫 度后，成為下一個(gè)催化劑組合單元的原料，在下一個(gè)催化劑組合單元的作用下，其中的甲醇 轉(zhuǎn)化為水和富含BTX的芳烴混合物；
[0053] 3.設(shè)置在固定床反應(yīng)器5側(cè)壁上的每一個(gè)物料入口對(duì)應(yīng)一個(gè)催化劑組合單元，兩 個(gè)催化劑組合單元之間設(shè)置一組用于調(diào)節(jié)反應(yīng)物料溫度并副產(chǎn)蒸汽的蒸汽盤(pán)管。被分成若 干股的甲醇蒸汽分別從設(shè)置在固定床反應(yīng)器5頂部和側(cè)壁的物料入口進(jìn)入催化劑組合單 元，完成甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的反應(yīng)后，從設(shè)置在固定床反應(yīng)器5底部的物 料出口離開(kāi)固定床反應(yīng)器5 ;
[0054] 4.來(lái)自管道8的鍋爐給水經(jīng)管道9進(jìn)入設(shè)置在固定床反應(yīng)器5內(nèi)催化劑組合單 元之間的蒸汽盤(pán)管10,得到的飽和蒸汽經(jīng)管道11進(jìn)入汽包12,由此得到的副產(chǎn)蒸汽經(jīng)管道 13外送；
[0055] 5.來(lái)自固定床反應(yīng)器5底部物料出口的反應(yīng)物料經(jīng)管道14進(jìn)入換熱冷卻器15， 進(jìn)行降溫，經(jīng)管道16進(jìn)入油水氣三相分離罐17,完成三相分離；
[0056] 6.三相分離罐17分離得到的氣體經(jīng)管道18進(jìn)入壓縮機(jī)19加壓后經(jīng)管道20進(jìn)入 吸收塔21，與來(lái)自管道22的貧油接觸，氣體中的C 3+徑被貧油吸收后剩余的干氣經(jīng)管道23 外送。吸收了 C3+的富液經(jīng)管道24返回三相分離罐17 ;
[0057] 7.三相分離罐17中得到的油相產(chǎn)品經(jīng)管道26和加壓泵27加壓后，經(jīng)管道28進(jìn) 入穩(wěn)定塔29進(jìn)行LPG分離，分離得到的LPG作為本放的副產(chǎn)物經(jīng)管道30外送；
[0058] 8.穩(wěn)定塔29分離得到的液體產(chǎn)物，是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品，即富含BTX的芳烴混合 物，經(jīng)管道31外送；
[0059] 9.三相分離罐分離得到的水相產(chǎn)物經(jīng)管道25外送進(jìn)行凈化處理和利用；

【具體實(shí)施方式】
[0060] 本發(fā)明提供的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法可通過(guò) 以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于實(shí)施例。
[0061] 實(shí)施例1
[0062] 實(shí)施例1的固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的工藝流程示意圖 參照附圖。
[0063] 固定床反應(yīng)器內(nèi)徑6. 0m。頂部設(shè)置反應(yīng)物料進(jìn)口，底部設(shè)置反應(yīng)物料出口，側(cè)壁設(shè) 置6個(gè)反應(yīng)物料入口，催化劑內(nèi)裝填7個(gè)催化劑組合單元，催化劑組合單元中，甲醇轉(zhuǎn)化制 低碳烯烴催化劑和低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑均為商品催化劑，兩者的質(zhì)量比是1. 0。從反應(yīng)器 頂部進(jìn)入反應(yīng)器的物料中，水蒸汽和甲醇的質(zhì)量比為5.0,循環(huán)LPG和甲醇的質(zhì)量比為1.2。 甲醇質(zhì)量空速為OJh'反應(yīng)壓力為0.2MPa。
[0064] 實(shí)施例1固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含BTX的芳烴混合物的方法的具體操作步 驟如下：
[0065] 1.關(guān)閉設(shè)置在固定床反應(yīng)器側(cè)壁上的所有管道的入口閥門(mén)。建立全系統(tǒng)氮?dú)饬?通，使用氮?dú)鈱?duì)全系統(tǒng)進(jìn)行置換，使系統(tǒng)中的O 2含量降低到〇. 2%以下，對(duì)氮?dú)饧訜?，使反?yīng) 器各床層的溫度升高到420°C ;系統(tǒng)壓力控制為0. 2MPa ;
[0066] 2.控制來(lái)自管道4的水蒸汽質(zhì)量流量為60t/h，溫度為420°C，從頂部入口進(jìn)入反 應(yīng)器；控制來(lái)自管道3的LPG的質(zhì)量流量為18t/h，溫度為420°C，與水蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng) 器；原料甲醇在甲醇?xì)饣?中氣化，控制甲醇蒸汽的質(zhì)量流量為15. Ot/h，經(jīng)管道2-1從 設(shè)置在固定床反應(yīng)器5的頂部物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器；甲醇在第一個(gè)催化劑組合單元 的作用下發(fā)生反應(yīng)生成富含BTX的芳烴混合物、水，同時(shí)放出反應(yīng)熱，使反應(yīng)物料溫度在離 開(kāi)第一個(gè)催化劑組合單元時(shí)的溫度達(dá)到520°C ;
[0067] 3.來(lái)自管道8的鍋爐給水經(jīng)管道9進(jìn)入設(shè)置在固定床反應(yīng)器5內(nèi)催化劑組合單 元之間的蒸汽盤(pán)管10,得到的飽和蒸汽經(jīng)管道11進(jìn)入汽包12,由此得到的副產(chǎn)蒸汽經(jīng)管道 13外送；調(diào)整副產(chǎn)蒸汽的壓力，使物料溫度降低至420°C，并順序通過(guò)其他催化劑組合單元
[0068] 4.來(lái)自固定床反應(yīng)器5底部物料出口的反應(yīng)物料經(jīng)管道14進(jìn)入換熱冷卻器15， 進(jìn)行降溫，經(jīng)管道16進(jìn)入油水氣三相分離罐17,完成三相分離；
[0069] 5.三相分離罐17分離得到的氣體經(jīng)管道18進(jìn)入壓縮機(jī)18加壓后經(jīng)管道20進(jìn)入 吸收塔21，與來(lái)自管道22的貧油接觸，氣體中的C 3+徑被貧油吸收后剩余的干氣經(jīng)管道23 外送。吸收了 C3+的富液經(jīng)管道24返回三相分離罐17 ;
[0070] 6.三相分離罐17中得到的油相產(chǎn)品經(jīng)管道26和加壓泵27加壓后，經(jīng)管道28進(jìn) 入穩(wěn)定塔29進(jìn)行LPG分離，分離得到的LPG作為本放的副產(chǎn)物經(jīng)管道30外送；
[0071] 7.穩(wěn)定塔29分離得到的液體產(chǎn)物，是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品，即富含BTX的芳烴混合 物，經(jīng)管道31外送；
[0072] 8.三相分離罐分離得到的水相產(chǎn)物經(jīng)管道25外送進(jìn)行凈化處理和利用；
[0073] 9.待固定床反應(yīng)器內(nèi)所有7個(gè)催化劑組合單元床層溫度全部達(dá)到420°C后，保持 反應(yīng)器頂部物料流量恒定，調(diào)整甲醇?xì)饣鞯募状細(xì)饣?，開(kāi)啟反應(yīng)器側(cè)壁上的第一個(gè)物 料入口，使經(jīng)由側(cè)壁第一個(gè)物料入口進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇蒸汽的質(zhì)量流量為16. 69t/h，再次 調(diào)整蒸汽鍋爐壓力，使得進(jìn)入第二個(gè)催化劑組合單元的物料的溫度保持在420°C ;
[0074] 10.重復(fù)操作步驟9,順序開(kāi)啟設(shè)置在固定床反應(yīng)器上的全部物料入口，建立經(jīng)由 這些物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器的所有甲醇流量；
[0075] 固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑組合單元的裝填量參數(shù)和物料流量參數(shù)見(jiàn)表1。
[0076] 表1實(shí)施例1催化劑組合單元裝填參數(shù)和物料流量參數(shù)
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法，其特 征在于包括如下步驟： (1) 將甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴轉(zhuǎn)化制取芳烴混合物的催化劑，按照 甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑與低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量比為0. 1 - 10 :1裝填在同 一臺(tái)固定床反應(yīng)器中，下層是低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑，上層是甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑 形成一個(gè)催化劑組合單元； (2) 原料甲醇?xì)饣玫降募状颊羝譃槿舾晒?，其中的一股與循環(huán)LPG以及水蒸汽混 合后，從設(shè)置在固定床反應(yīng)器頂部物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，其中的甲醇在第一個(gè)催化 劑組合單元作用下發(fā)生反應(yīng)生成水和富含BTX的芳烴混合物； (3) 其余的甲醇蒸汽從位于反應(yīng)器側(cè)壁上的物料入口進(jìn)入固定床反應(yīng)器，并與來(lái)自上 一個(gè)催化劑組合單元的反應(yīng)產(chǎn)物共同構(gòu)成下一個(gè)催化劑組合單元的反應(yīng)原料，并通過(guò)設(shè)置 在兩個(gè)催化劑組合單元之間的蒸汽盤(pán)管調(diào)整到反應(yīng)溫度后進(jìn)入下一個(gè)催化劑組合單元，同 時(shí)副產(chǎn)蒸汽，其中的甲醇在下一個(gè)催化劑組合單元的作用下轉(zhuǎn)化為水和富含BTX的芳烴混 合物； (4) 富含BTX的芳烴混合物從固定床反應(yīng)器底部出來(lái)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入油水氣三相分離 器進(jìn)行分離，分離得到的氣相產(chǎn)物從吸收塔中部進(jìn)入吸收塔，并經(jīng)貧油吸收后的氣體產(chǎn)物 從吸收塔頂部作為馳放氣外送，從吸收塔底部出來(lái)的富油相產(chǎn)物回流到油水氣三相分離 器，油相經(jīng)加壓泵送至穩(wěn)定塔進(jìn)行分離；水相產(chǎn)物作為工藝水外送； (5) 穩(wěn)定塔分離得到的LPG副產(chǎn)物和液態(tài)烴，液態(tài)烴即富含BTX的芳烴混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法，其特征在于固定床反應(yīng)器的頂部設(shè)置一個(gè)反應(yīng)物料入口，側(cè)壁上設(shè)置至少 2個(gè)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的物料入口，底部設(shè)置一個(gè)反應(yīng)物料出口，固定床反應(yīng)器 的內(nèi)部設(shè)置至少3個(gè)催化劑床層，在各催化劑床層之間和最下面催化劑床層處設(shè)置蒸汽盤(pán) 管，反應(yīng)物料入口位于催化劑床層之上，并一一對(duì)應(yīng)。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法，其特征在于固定床反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置的反應(yīng)物料入口的數(shù)量是2 - 10 個(gè)，固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的數(shù)量為3 - 11個(gè)。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳 烴混合物的方法，其特征在于固定床反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置的反應(yīng)物料入口的數(shù)量是3 - 7 個(gè)，固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的數(shù)量為4 一 8個(gè)。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳 烴混合物的方法，其特征在于固定床反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置的反應(yīng)物料入口的數(shù)量是4 一 6 個(gè)，固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的數(shù)量為5 - 7個(gè)。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法，其特征在于甲醇制低碳烯烴催化劑是選自ZSM-5或ZSM-11的分子篩催化 劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳 烴混合物的方法，其特征在于ZSM-5分子篩催化劑是由ZSM-5和磷酸鋁分子篩復(fù)合而成， 并采用元素磷修飾該型；或采用稀土元素鈰對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾改性，其中稀土元素 鈰與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為0. 005 - 0. 15:1 ;或采用了元素磷和稀土金屬元素鑭、鈰對(duì) ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾改性，其中P205在催化劑中的的含量為0 - 5%，La 203或Ce 203的含 量為0 - 5 %。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法，其特征在于低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑是ZSM-5, ZSM-11分子篩，或經(jīng)過(guò)改性的 這一類型分子篩催化劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴 混合物的方法，其特征在于低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑是由ZSM-5分子篩經(jīng)金屬Zn和第二金 屬共同改性獲得的；其中金屬鋅的含量為〇. 5 - 10wt%，第二金屬是鎳、鐵、鉻、錳、鈷中的 一種，第二金屬的含量為〇. 1 - 5wt% ;或由復(fù)合載體和改性元素組成，所述的復(fù)合載體由 ZSM-5分子篩和Si20組成，改性元素包括金屬鋅和稀土金屬，其中ZnO的質(zhì)量含量為1. 0 - 10wt%，氧化稀土的質(zhì)量含量為0. 5 - 10wt% ;或催化劑的載體中含有多級(jí)孔的HZSM-5分 子篩。改性組分為鋅、鉑和錸，以重量百分含量計(jì)，鋅元素為分子篩載體重量的0. 5 - 5%， 鉑元素為分子篩載體重量的0. 05 - 0. 2%，錸元素為分子篩載體重量的0. 05 - 0. 5%。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳 烴混合物的方法，其特征在于從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器的物料中，水蒸汽與甲醇的質(zhì)量比 是2 - 15,循環(huán)LPG與甲醇的質(zhì)量之比為0. 1 - 5.0。
11. 如權(quán)利要求10所述的一種固定床反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳 烴混合物的方法，其特征在于水蒸汽與甲醇的質(zhì)量比是是3 - 10,循環(huán)LPG與甲醇的質(zhì)量 之比為0.5 - 3.0。
12. 如權(quán)利要求11所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混 合物的方法，其特征在于水蒸汽與甲醇的質(zhì)量比是4 一 7,循環(huán)LPG與甲醇的質(zhì)量之比為 0? 8 - 2. 0〇
13. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混合物 的方法，其特征在于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量比是 0? 5 - 5. 0〇
14. 如權(quán)利要求13所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混合 物的方法，其特征在于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)量比 是 1. 0 - 2. 0〇
15. 如權(quán)利要求1所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混合物 的方法，其特征在于甲醇質(zhì)量空速的范圍是0.1 - 5. otr1，反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑組合單元 的溫度是350°c - 460°C，反應(yīng)壓力是0? 01 - 1. OMPa。
16. 如權(quán)利要求15所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混合 物的方法，其特征在于甲醇質(zhì)量空速的范圍是0. 5 - 2. OtT1，反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑組合單 元的溫度是360°C - 430°C，反應(yīng)壓力是0? 1 - 0? 5MPa。
17. 如權(quán)利要求16所述的一種甲醇經(jīng)低碳烯烴制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烴混合 物的方法，其特征在于甲醇質(zhì)量空速的范圍是0.6 - 1.5h'反應(yīng)原料進(jìn)入催化劑組合單 元的溫度是380°C - 420°C。反應(yīng)壓力是0? 15 - 0? 3MPa。
【文檔編號(hào)】C07C15/04GK104496743SQ201410704722
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】李文懷, 張慶庚, 李凱旋, 李曉, 溫鵬俊, 張西甫, 范輝, 馬國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:山西沸石科技有限公司, 賽鼎工程有限公司