一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，是為了解決現(xiàn)有催化劑在長期使用過程中因積碳和磷流失引起催化劑活性下降的問題。該方法包括以下步驟：(1)將失活催化劑在管式反應(yīng)爐中于300～500℃下焙燒3～5h；(2)將含磷、銫無機(jī)物的水溶液打入步驟(1)中原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用0.5～1h；(3)將步驟(2)中補(bǔ)充磷和銫后的催化劑于500～700℃下原位焙燒3～5h后即得再生催化劑。再生后的催化劑其性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平，既延長了催化劑的使用壽命，也降低了使用成本。本發(fā)明所述的再生方法主要用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水制備乙烯亞胺催化劑的再生。
【專利說明】一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種失活催化劑的再生方法，具體涉及一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫 水用催化劑失活后的原位再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氨基醇是一類具有氨基和羥基雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物，化學(xué)性質(zhì)活潑，其中氨基 和羥基在鄰位的氨基醇可以通過分子內(nèi)脫水反應(yīng)制備一類具有重要用途的乙烯亞胺類化 合物。目前世界范圍內(nèi)此類脫水反應(yīng)所使用的催化劑主要以二氧化硅為載體、磷為活性組 分、堿金屬和/或堿土金屬為助劑進(jìn)行制備。此類催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成乙 烯亞胺的反應(yīng)，雖然單乙醇胺轉(zhuǎn)化率和乙烯亞胺選擇性都很高，但是在其工業(yè)化應(yīng)用的過 程中仍然會因?yàn)槎唐谑褂么呋瘎┓e碳和長期使用催化劑磷、銫流失而造成逐漸失活。
[0003] 工業(yè)催化劑積碳失活的一般解決辦法是采用含氧氣體對失活催化劑進(jìn)行燒碳 再生。對于磷、銫流失造成催化劑失活，則需要通過補(bǔ)損失的磷和銫來實(shí)現(xiàn)催化劑的再 生。例如，Tsuneki等報(bào)道一種乙稀亞胺生產(chǎn)用催化劑的再生方法（Applied Catalysis A:General331，2007, 95?99)，該方法首先通過測定新鮮催化劑與失活催化劑之間的磷含 量，計(jì)算出磷的損失量，然后將失活催化劑裝入石英管，使用電爐加熱，以低沸點(diǎn)的三甲基 磷酸酯（TMP)為原料補(bǔ)充失活催化劑損失的磷，最后再以空氣為氧化劑對催化劑進(jìn)行氧化 處理，從而實(shí)現(xiàn)失活催化劑的再生。
[0004] 上述乙烯亞胺生產(chǎn)用催化劑的再生方法，需要將催化劑從管式反應(yīng)器中取出，在 另外的催化劑再生容器中進(jìn)行再生，之后還需要將再生后的催化劑引入到脫水反應(yīng)工藝 中，操作繁瑣，再生成本尤其是時(shí)間成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)乙烯亞胺的連續(xù)化生產(chǎn)。而且，本 專利 申請人:在實(shí)際的操作過程中還發(fā)現(xiàn)：上述失活催化劑不僅有磷損失，還有銫損失，僅補(bǔ) 充磷，催化劑活性并不能完全恢復(fù)到原有水平。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、適合工業(yè)化操作 的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，以滿足其工業(yè)化應(yīng)用的需要。
[0006] 本發(fā)明提供的一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的再生方法，包括以下步 驟：
[0007] (1)將失活催化劑于管式反應(yīng)爐含氧氣氛中在300?500°C溫度下焙燒3?5h ;
[0008] (2)將含磷、銫無機(jī)物的水溶液打入步驟（1)中原位焙燒再生后的催化劑床層，流 出液循環(huán)使用〇. 5?Ih ;
[0009] (3)將步驟（2)中補(bǔ)充磷和銫后的催化劑在含氧氣氛中于500?700°C溫度下原 位焙燒3?5h后即得再生催化劑。
[0010] 所述步驟（1)和（3)中的焙燒氣氛為含氧氣氛，優(yōu)選氮/氧混合物氣氛，進(jìn)一步優(yōu) 選空氣氣氛。
[0011] 所述步驟（2)中含磷無機(jī)物包括各種水溶性的磷酸和磷酸鹽，優(yōu)選正磷酸或磷酸 銨鹽；所述含銫無機(jī)物為銫的各種無機(jī)鹽，優(yōu)選硝酸銫或碳酸銫。
[0012] 所述正磷酸或磷酸銨鹽的用量為本體新鮮催化劑磷含量的20 %?30%，其水溶 液的質(zhì)量濃度為〇. 05%?0. 3%，優(yōu)選0. 1 %?0. 2% ;所述硝酸銫或碳酸銫的用量為本體 新鮮催化劑銫含量的10 %?20 %，其水溶液的質(zhì)量濃度為0. 05 %?0. 3 %，優(yōu)選0. 1 %? 0· 2%〇
[0013] 本發(fā)明所述一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的組成為：SiaPbC ScTA，其 中Si為娃，P為磷，Cs為銫，Y為堿土金屬，O為氧，a、b、c、d、e分別為Si、P、X、Y和O的 摩爾比，當(dāng)a = 1時(shí)，b = (λ 01?(λ 1，優(yōu)選(λ 02?0· 03, c = (λ 01?(λ 1，優(yōu)選(λ 02? 0· 03, d = 0· 001 ?0· 01，優(yōu)選 0· 005 ?0· 007, e 值取決于 a、b、c、d〇
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 現(xiàn)有的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的再生方法，只考慮了積碳和磷流 失，而忽略了銫流失，本發(fā)明采用燒碳后磷、銫同補(bǔ)的方法對失活催化劑進(jìn)行再生，再生后 的催化劑其原料轉(zhuǎn)化率為85 %，恢復(fù)至新鮮催化劑水平，乙烯亞胺選擇性為92 %，略高于 新鮮催化劑的91%，解決了催化劑在長期使用過程中因積碳和活性組分磷、銫流失造成的 失活問題，延長了氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的使用壽命，降低了催化劑的使用 成本。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限制。
[0017] 催化劑的評價(jià)裝置采用固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為700mmX ?40mmX6mm。 反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)中通入氮?dú)庖越档驮戏謮海獨(dú)馀c單乙烯醇胺 氣體的體積比為9:1，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)，反應(yīng)原料的總氣體空速為320(?'將催化劑裝填進(jìn) 反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫度，通過計(jì)量泵進(jìn)料，反應(yīng)穩(wěn)定5h后取樣分析，分析儀器為氣相色譜 儀，氫火焰檢測器，DB-35色譜柱，面積歸一化法。
[0018] 實(shí)施例中所述的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別定義如下：
[0019] 單乙醇胺轉(zhuǎn)化率（％)= 1-產(chǎn)物液中單乙醇胺的色譜面積百分?jǐn)?shù)；
[0020] 乙烯亞胺選擇性（％)=反應(yīng)液中扣除單乙醇胺以后乙烯亞胺的色譜面積百分 數(shù)。
[0021] 比較例
[0022]制備組成為SiuPaci2Csatl2Ba請60 2.14的催化劑：
[0023] 按元素摩爾比將25 %的酸性硅溶膠、三水磷酸銨、硝酸銫和磷酸氫鋇加入燒杯中， 常溫下使用超聲清洗器超聲8min，120°C烘干后于660°C溫度下焙燒4h，加入其質(zhì)量4%的 酸性硅溶膠和適量的水，充分捏合后再加入3%質(zhì)量的石墨，壓制成型，120°C烘干后即得 脫水用催化劑。將該催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成乙烯亞胺的反應(yīng)，催化劑用量為 50ml，質(zhì)量約30g，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率85%，乙烯亞胺選擇性91 %。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)IOOOh后，單乙醇 胺轉(zhuǎn)化率73 %，乙烯亞胺選擇性85 %。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于300°C下焙 燒5h后冷至室溫。稱取85 %磷酸水溶液0. 21g，配成0. I %的水溶液，打入上述原位焙燒再 生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用30min后，在空氣氣氛中于650°C下焙燒5h，即得再生 催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn) 化率77 %，乙烯亞胺選擇性87 %。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于300°C下焙 燒5h后冷至室溫。稱取硝酸銫0. 18g，配成0. 1 %的水溶液，打入上述原位焙燒再生后的催 化劑床層，流出液循環(huán)使用30min后，在空氣氣氛中于650°C下焙燒5h，即得再生催化劑。將 該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率74%， 乙烯亞胺選擇性86%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于300°C下焙 燒5h后冷至室溫。稱取85%磷酸水溶液0. 21g，配成0. 1%的水溶液，加入0. 18g硝酸銫， 充分溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用30min后，在空氣氣 氛中于650°C下焙燒5h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水 合成乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率86%，乙烯亞胺選擇性90%。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于400°C下焙 燒411后冷至室溫。稱取磷酸二氫按0.26〖，配成0.15%的水溶液，加入0.15〖碳酸銫，充分 溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用40min后，在空氣氣氛中 于600°C下焙燒4h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成 乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率83%，乙烯亞胺選擇性91 %。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于500°C下焙 燒3h后冷至室溫。稱取磷酸氫二銨0. 36g，配成0. 2 %的水溶液，加入0. 36g硝酸銫，充分 溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用50min后，在空氣氣氛中 于700°C下焙燒3h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成 乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率84%，乙烯亞胺選擇性92%。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于700°C下焙 燒3h后冷至室溫。稱取三水磷酸銨0. 45g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 29g碳酸銫，充分 溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用60min后，在空氣氣氛中 于660°C下焙燒4h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成 乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率85%，乙烯亞胺選擇性92%。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于700°C下焙 燒3h后冷至室溫。稱取三水磷酸銨0. 37g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 28g硝酸銫，充分 溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用60min后，在空氣氣氛中 于660°C下焙燒4h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成 乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率86%，乙烯亞胺選擇性89%。
[0038] 實(shí)施例8
[0039] 比較例中的失活催化劑，不從管式反應(yīng)器中取出，直接在空氣氣氛中于700°C下焙 燒3h后冷至室溫。稱取三水磷酸銨0. 55g，配成0. 1 %的水溶液，加入0. 23g碳酸銫，充分 溶解后打入上述原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液循環(huán)使用60min后，在空氣氣氛中 于660°C下焙燒4h，即得再生催化劑。將該再生后的催化劑用于單乙醇胺分子內(nèi)脫水合成 乙烯亞胺的反應(yīng)，單乙醇胺轉(zhuǎn)化率82%，乙烯亞胺選擇性92%。
[0040] 將比較例和實(shí)施例中催化劑的再生方法與性能匯總于表-1。
[0041] 表-1比較例和實(shí)施例中催化劑的再生方法與性能
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其特征在于該方法包括 以下步驟： (1) 將失活催化劑于管式反應(yīng)爐含氧氣氛中在300?500°C溫度下焙燒3?5h ; (2) 將含磷、銫無機(jī)物的水溶液打入步驟（1)中原位焙燒再生后的催化劑床層，流出液 循環(huán)使用〇. 5?lh ; (3) 將步驟（2)中補(bǔ)充磷和銫后的催化劑在含氧氣氛中于500?700°C溫度下原位焙 燒3?5h后即得再生催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其特 征在于所述步驟（1)和（3)中含氧氣氛為氮/氧混合物氣氛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其特 征在于所述氮/氧混合物氣氛為空氣氣氛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其 特征在于所述步驟（2)中含磷無機(jī)物包括水溶性的磷酸或磷酸鹽，含銫無機(jī)物為銫的無機(jī) 鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其特 征在于所述磷酸或磷酸鹽為正磷酸或磷酸銨鹽，所述銫的無機(jī)鹽為硝酸銫或碳酸銫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其 特征在于所述正磷酸或磷酸銨鹽的用量為本體新鮮催化劑磷含量的20%?30%，其水溶 液的質(zhì)量濃度為〇. 05%?0. 3%，所述硝酸銫或碳酸銫的用量為本體新鮮催化劑銫含量的 10%?20%，其水溶液的質(zhì)量濃度為0. 05%?0. 3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氨基醇類化合物分子內(nèi)脫水用催化劑的原位再生方法，其特 征在于所述正磷酸或磷酸銨鹽水溶液的質(zhì)量濃度為0. 1 %?0. 2%，所述硝酸銫或碳酸銫 水溶液的質(zhì)量濃度為〇. 1 %?〇. 2%。
【文檔編號】C07D203/08GK104475144SQ201410714828
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】梅蘇寧, 楊建明, 王為強(qiáng), 張前, 李亞妮, 呂劍, 王偉, 余秦偉, 趙鋒偉, 袁俊 申請人:西安近代化學(xué)研究所