一種乙酸芐酯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明披露了一種乙酸芐酯制備方法，包括步驟：有機(jī)胺與過量氯化芐在60-90℃下反應(yīng)15-60分鐘，得到相轉(zhuǎn)移催化劑原料液；向所述相轉(zhuǎn)移催化劑原料液中加入乙酸鈉、水、碳酸鈉進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得乙酸芐酯第一粗品；水洗所述乙酸芐酯第一粗品，得到乙酸芐酯第二粗品；對所述乙酸芐酯第二粗品作除雜處理，得到乙酸芐酯第三粗品；對所述乙酸芐酯第三粗品作二次精餾提純操作，得到乙酸芐酯純品。本發(fā)明以自制的相轉(zhuǎn)移催化劑參與反應(yīng)，節(jié)約成本，大大降低工藝路線復(fù)雜度，并將副產(chǎn)品苯甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品乙酸芐酯，有效提高了反應(yīng)收率及轉(zhuǎn)化率，具有產(chǎn)品收率高、純度好、香氣純正的特點。
【專利說明】一種乙酸韋酯制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種乙酸芐酯制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙酸芐酯又名乙酸苯甲酯，是一種無色油狀液體，具有揮發(fā)性。乙酸芐酯是一種酯 類香料，具有濃郁的茉莉花和水果香氣，氣味清甜。在香料行業(yè)中常用于配制蘋果、生梨、香 蕉、茉莉、櫻桃、菠蘿、木瓜、奶油等香型的食用香精，可以用于藥品、食品及化妝品，作為芳 香矯味劑或芳香劑。
[0003] 乙酸芐酯的制備在工業(yè)上一般有三種途徑：第一種是由氯化芐和乙酸鈉在催化劑 催化下加熱酯化而成，然后用蒸餾法提純而制得；第二種是由芐醇與醋酸酯化而成，用蒸餾 法提純而得；第三種是由苯甲醛與醋酸及鋅粉作用而制得。在芐氯合成乙酸芐酯的過程中， 氯化芐水解常伴有副反應(yīng)發(fā)生，其副產(chǎn)物如苯甲醛、芐醇等，會影響乙酸芐酯的香氣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于此，有必要提出一種反應(yīng)收率高、原料成本低、產(chǎn)品純度高且香味純正的乙酸 芐酯制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，發(fā)明人提出了一種乙酸芐酯制備方法，包括步驟：
[0006] 有機(jī)胺與過量氯化芐在60_90°C下反應(yīng)15-60分鐘，得到相轉(zhuǎn)移催化劑原料液；
[0007] 向所述相轉(zhuǎn)移催化劑原料液中加入乙酸鈉、水、碳酸鈉進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得乙酸芐 醋弟一粗品；
[0008] 水洗所述乙酸芐酯第一粗品，得到乙酸芐酯第二粗品；
[0009] 對所述乙酸芐酯第二粗品作除雜處理，得到乙酸芐酯第三粗品；
[0010] 對所述乙酸芐酯第三粗品作二次精餾提純操作，得到乙酸芐酯純品。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述除雜處理具體包括步驟：
[0012] 在所述乙酸芐酯第二粗品中加入碳酸鈉水溶液，在105-130°c下反應(yīng)0. 5-2小時， 分層獲得有機(jī)相；
[0013] 在上步獲得的有機(jī)相中加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶液，在 20-40°C下反應(yīng)0. 5-2小時，分層獲得有機(jī)相；
[0014] 在上步獲得的有機(jī)相中加入乙酸和催化劑，在70-KKTC下反應(yīng)0. 5-2小時，過濾 除去固狀物，所得濾液為乙酸芐酯第三粗品；所述催化劑包括陽離子樹脂或沸石分子篩。
[0015] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3-10% ;乙酸芐酯第二粗品與碳酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:0. 3-0. 4 ;
[0016] 乙酸芐酯第二粗品與飽和亞硫酸氫鈉水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶液的質(zhì)量比 為 1:0. 5-1. 5 ;
[0017] 所述有機(jī)相、乙酸與催化劑的質(zhì)量比為1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
[0018] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述二次精餾提純操作具體包括：
[0019] 將乙酸芐酯第三粗品輸入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾，于塔頂采出的輕組分經(jīng)冷凝 后部分回流至塔內(nèi)，部分采出至輕組分儲罐；塔釜采出液輸入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾操 作，塔頂采出液經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分進(jìn)入乙酸芐酯純品儲罐。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，第一精餾塔和第二精餾塔的操作條件包 括：
[0021] 第一精餾塔塔頂壓力為5-6kPa，塔頂溫度為80-KKTC，塔釜溫度為125-130°C ;
[0022] 第二精餾塔塔頂壓力為3_5kPa，塔頂溫度為110_116°C，塔釜溫度為145_150°C。
[0023] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，氯化芐與有機(jī)胺的摩爾比為 1:0. 01-0. 04。
[0024] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述酯化反應(yīng)中乙酸鈉、水、碳酸鈉的摩 爾比為 1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ;
[0025] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述酯化反應(yīng)溫度為105-130°C，反應(yīng)時 間為1-3小時。
[0026] 進(jìn)一步地，所述的乙酸芐酯制備方法中，所述有機(jī)胺為二甲胺、三甲胺、乙胺。
[0027] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于：以自制的相轉(zhuǎn)移催化劑參與反應(yīng)， 節(jié)約成本，大大降低工藝路線復(fù)雜度，并將副產(chǎn)品苯甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品乙酸芐酯，有效提高了 反應(yīng)收率及轉(zhuǎn)化率，具有產(chǎn)品收率高、純度好、香氣純正的特點，產(chǎn)品乙酸芐酯含量不低于 99. 8%。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明一實施方式所述乙酸芐酯制備方法的流程圖。

【具體實施方式】
[0029] 為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式 并配合附圖詳予說明。
[0030] 請參閱圖1，為本發(fā)明一實施方式所述乙酸芐酯制備方法的流程圖。所述方法包括 步驟：
[0031] Sl、有機(jī)胺與過量氯化芐反應(yīng)得到相轉(zhuǎn)移催化劑原料液；
[0032] 反應(yīng)條件為：60-90 °C下反應(yīng)15-60分鐘，氯化芐與有機(jī)胺的摩爾比為 1:0.01-0.04。并且，所述有機(jī)胺為二甲胺、三甲胺、乙胺。
[0033] S2、向所述相轉(zhuǎn)移催化劑原料液中加入乙酸鈉、水、碳酸鈉進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得乙 酸節(jié)酯第一粗品；
[0034] 所述酯化反應(yīng)中乙酸鈉、水、碳酸鈉的摩爾比為1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ; 所述氯化芐與酯化反應(yīng)中加入的各反應(yīng)物的質(zhì)量比為I :1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03。 所述酯化反應(yīng)溫度為l〇5-130°C，反應(yīng)時間為1-3小時。
[0035] S3、水洗所述乙酸芐酯第一粗品，得到乙酸芐酯第二粗品。
[0036] S4、對所述乙酸芐酯第二粗品作除雜處理，得到乙酸芐酯第三粗品；
[0037] 所述除雜處理具體包括步驟：
[0038] 在所述乙酸芐酯第二粗品中加入碳酸鈉水溶液，在105_130°C下反應(yīng)0. 5-2小時， 分層獲得有機(jī)相；所述碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3-10% ;乙酸芐酯第二粗品與 碳酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:0. 3-0. 4 ;碳酸鈉的作用是調(diào)節(jié)體系pH值，促進(jìn)體系中的芐叉二 氯水解為苯甲醛的過程。
[0039] 在上步分層獲得的有機(jī)相中加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶 液，在20-40°C下反應(yīng)0. 5-2小時，分層獲得有機(jī)相；乙酸芐酯第二粗品與飽和亞硫酸氫鈉 水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶液的質(zhì)量比為1:0. 5-1. 5 ;分離水相和有機(jī)相的方法為攪拌 后靜置分層。
[0040] 在上步分層獲得的有機(jī)相中加入乙酸和催化劑，在70-KKTC下反應(yīng)0. 5-2小時， 過濾除去固狀物，所得濾液為乙酸芐酯第三粗品；所述催化劑包括陽離子樹脂或沸石分子 篩；所述有機(jī)相、乙酸與催化劑的質(zhì)量比為1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
[0041] S5、對所述乙酸芐酯第三粗品作二次精餾提純操作，得到乙酸芐酯純品。
[0042] 所述二次精餾提純操作具體包括：
[0043] 將乙酸芐酯第三粗品輸入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾，于塔頂采出的輕組分經(jīng)冷凝 后部分回流至塔內(nèi)，部分采出至輕組分儲罐；塔釜采出液輸入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾操 作，塔頂采出液經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分進(jìn)入乙酸芐酯純品儲罐。
[0044] 第一精餾塔和第二精餾塔的操作條件包括：
[0045] 第一精餾塔塔頂壓力為5-6kPa，塔頂溫度為80-100°C，塔釜溫度為125-130°C ;
[0046] 第二精餾塔塔頂壓力為3_5kPa，塔頂溫度為110_116°C，塔釜溫度為145_150°C。
[0047] 采用連續(xù)精餾的方式，在第一精餾塔中先將產(chǎn)品的輕組分雜質(zhì)分離出來，在第二 精餾塔中將乙酸芐酯純品精餾出來，這樣得以獲得純度較高的乙酸芐酯純品。
[0048] 本發(fā)明技術(shù)方案中的乙酸芐酯制備工藝能夠得到高純度的乙酸芐酯產(chǎn)品，產(chǎn)品中 乙酸芐酯含量不低于99. 8 %。通過自制催化劑直接參與乙酸芐酯合成反應(yīng)，可有效節(jié)約生 產(chǎn)成本；且在獲取乙酸芐酯的酯化反應(yīng)中添加碳酸鈉抑制氯化芐水解，可減少副產(chǎn)物的生 成；進(jìn)一步在除雜工藝中通過亞硫酸氫鈉水溶液或焦亞硫酸鈉水溶液除去苯甲醛，再加入 乙酸酯化，將副產(chǎn)品芐醇酯化為產(chǎn)品乙酸芐酯，進(jìn)一步提高了乙酸芐酯的收率。最后通過真 空精餾得到高純度的乙酸芐酯。
[0049] 第一實施例
[0050] 稱取300g氯化芐、6g乙胺投入反應(yīng)釜，保持溫度85°C，攪拌反應(yīng)20分鐘，向反應(yīng) 釜中投入235g無水乙酸鈉、17g水、4g碳酸鈉，升溫至120°C，攪拌反應(yīng)2. 5小時。反應(yīng)結(jié)束 得到乙酸芐酯第一粗品，水洗得到乙酸芐酯第二粗品。
[0051] 在346g的乙酸芐酯第二粗品中加入103. 8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的碳酸鈉水溶液，于 120°C下反應(yīng)1小時，分層獲得有機(jī)相；再在有機(jī)相中加入173g飽和亞硫酸氫鈉水溶液在 常溫下攪拌反應(yīng)1小時，靜置分層，得上層有機(jī)層。將有機(jī)層與Hg乙酸、4g陽離子樹脂在 80°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時，過濾，所得過濾液為乙酸芐酯第三粗品；將乙酸芐酯第三粗品輸 入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾，塔頂壓力為5. 5kPa，塔頂溫度為90°C，塔釜溫度為128°C ;于 塔頂采出的輕組分經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分采出至輕組分儲罐；塔釜采出液輸入第 二精餾塔進(jìn)行減壓精餾操作，塔頂壓力為4kPa，塔頂溫度為113°C，塔釜溫度為148°C。塔頂 采出液經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分進(jìn)入乙酸芐酯純品儲罐。
[0052] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 93 %，收率95. 7 %。
[0053] 第二實施例
[0054] 稱取400g氯化芐、8g二甲胺投入反應(yīng)釜，保持溫度75°C，攪拌反應(yīng)30分鐘，向反 應(yīng)釜中投入300g無水乙酸鈉、20g水、4g碳酸鈉，升溫至IKTC，攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束 得到乙酸芐酯第一粗品，水洗得到乙酸芐酯第二粗品。
[0055] 在453的乙酸芐酯第二粗品中加入182. Sg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉水溶液，于 120°C下反應(yīng)1小時，分層獲得上層有機(jī)相；再在有機(jī)相中加入453g飽和焦亞硫酸鈉水溶液 在常溫下攪拌反應(yīng)1小時，靜置分層，得上層有機(jī)層。將有機(jī)層與28g乙酸、IOg陽離子交換 樹脂在80°C下攪拌反應(yīng)2小時，過濾，所得過濾液為乙酸芐酯第三粗品；將乙酸芐酯第三粗 品輸入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾，塔頂壓力為5. 5kPa，塔頂溫度為90°C，塔釜溫度為128°C; 于塔頂采出的輕組分經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分采出至輕組分儲罐；塔釜采出液輸入 第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾操作，塔頂壓力為4kPa，塔頂溫度為113°C，塔釜溫度為148°C。塔 頂采出液經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分進(jìn)入乙酸芐酯純品儲罐。
[0056] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 82 %，收率95. 7 %。
[0057] 第三實施例
[0058] 與第一實施例的區(qū)別在于氯化芐與乙胺反應(yīng)的條件為60°C下反應(yīng)15分鐘。
[0059] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 88%，收率95. 6%。
[0060] 第四實施例
[0061] 與第一實施例的區(qū)別在于氯化芐與乙胺反應(yīng)的條件為90°C下反應(yīng)60分鐘。
[0062] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 92 %，收率95. 7 %。
[0063] 第五實施例
[0064] 與第一實施例的區(qū)別在于酯化反應(yīng)的條件為105°C下反應(yīng)60分鐘。
[0065] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 85%，收率95. 8%。
[0066] 第六實施例
[0067] 與第一實施例的區(qū)別在于酯化反應(yīng)的條件為130°C下反應(yīng)180分鐘。
[0068] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 90 %，收率96. 0 %。
[0069] 第七實施例
[0070] 與第一實施例的區(qū)別在于乙酸芐酯第二粗品與碳酸鈉水溶液反應(yīng)的條件為105°C 下反應(yīng)30分鐘。
[0071] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 87 %，收率95. 9 %。
[0072] 第八實施例
[0073] 與第一實施例的區(qū)別在于乙酸芐酯第二粗品與碳酸鈉水溶液反應(yīng)的條件為130°C 下反應(yīng)120分鐘。
[0074] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 82%，收率95. 4%。
[0075] 第九實施例
[0076] 與第一實施例的區(qū)別在于乙酸芐酯第二粗品與飽和亞硫酸氫鈉水溶液的反應(yīng)條 件為20°C下反應(yīng)30分鐘。
[0077] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 93 %，收率95. 6 %。
[0078] 第十實施例
[0079] 與第一實施例的區(qū)別在于乙酸芐酯第二粗品與飽和亞硫酸氫鈉水溶液的反應(yīng)條 件為40°C下反應(yīng)120分鐘。
[0080] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 91 %，收率95. 8 %。
[0081] 第i^一實施例
[0082] 與第一實施例的區(qū)別在于有機(jī)相與乙酸、催化劑反應(yīng)條件為70°C下反應(yīng)30分鐘。
[0083] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 89 %，收率95. 9 %。
[0084] 第十二實施例
[0085] 與第一實施例的區(qū)別在于有機(jī)相與乙酸、催化劑反應(yīng)條件為KKTC下反應(yīng)120分 鐘。
[0086] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 83%，收率96. 0%。
[0087] 第十三實施例
[0088] 與第一實施例的區(qū)別在于精餾過程中，第一精餾塔塔頂壓力為5kPa，塔頂溫度為 80°C，塔釜溫度為125°C ;
[0089] 第二精餾塔塔頂壓力為3kPa，塔頂溫度為IKTC，塔釜溫度為145°C。
[0090] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 89 %，收率95. 7 %。
[0091] 第十四實施例
[0092] 與第一實施例的區(qū)別在于精餾過程中，第一精餾塔塔頂壓力為6kPa，塔頂溫度為 100°C，塔釜溫度為130°C ;
[0093] 第二精餾塔塔頂壓力為5kPa，塔頂溫度為116°C，塔釜溫度為150°C。
[0094] 產(chǎn)品中乙酸芐酯純度99. 93%，收率95. 8%。
[0095] 下表為本發(fā)明第一至第十四實施例的產(chǎn)品指標(biāo)：
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙酸芐酯制備方法，包括步驟： 有機(jī)胺與過量氯化芐在60-90°C下反應(yīng)15-60分鐘，得到相轉(zhuǎn)移催化劑原料液； 向所述相轉(zhuǎn)移催化劑原料液中加入乙酸鈉、水、碳酸鈉進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得乙酸芐酯第 一粗品； 水洗所述乙酸芐酯第一粗品，得到乙酸芐酯第二粗品； 對所述乙酸芐酯第二粗品作除雜處理，得到乙酸芐酯第三粗品； 對所述乙酸芐酯第三粗品作二次精餾提純操作，得到乙酸芐酯純品。
2. 如權(quán)利要求1所述的乙酸芐酯制備方法中，所述除雜處理具體包括步驟： 在所述乙酸芐酯第二粗品中加入碳酸鈉水溶液，在l〇5_130°C下反應(yīng)0. 5-2小時，分層 獲得有機(jī)相； 在上步獲得的有機(jī)相中加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶液，在 20-40°C下反應(yīng)0. 5-2小時，分層獲得有機(jī)相； 在上步獲得的有機(jī)相中加入乙酸和催化劑，在70-KKTC下反應(yīng)0. 5-2小時，過濾除去 固狀物，所得濾液為乙酸芐酯第三粗品；所述催化劑包括陽離子樹脂或沸石分子篩。
3. 如權(quán)利要求2所述的乙酸芐酯制備方法中，所述碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3-10% ;乙酸芐酯第二粗品與碳酸鈉溶液的質(zhì)量比為1:0. 3-0. 4。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的乙酸芐酯制備方法中，乙酸芐酯第二粗品與飽和亞硫酸氫 鈉水溶液或飽和焦亞硫酸鈉水溶液的質(zhì)量比為1:0. 5-1. 5 ; 所述有機(jī)相、乙酸與催化劑的質(zhì)量比為1:0. 03-0. 08:0. 005-0. 05。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的乙酸芐酯制備方法中，所述二次精餾提純操作具體包括： 將乙酸芐酯第三粗品輸入第一精餾塔進(jìn)行減壓精餾，于塔頂采出的輕組分經(jīng)冷凝后部 分回流至塔內(nèi)，部分采出至輕組分儲罐；塔釜采出液輸入第二精餾塔進(jìn)行減壓精餾操作，塔 頂采出液經(jīng)冷凝后部分回流至塔內(nèi)，部分進(jìn)入乙酸芐酯純品儲罐。
6. 如權(quán)利要求5所述的乙酸芐酯制備方法中，第一精餾塔和第二精餾塔的操作條件包 括： 第一精餾塔塔頂壓力為5-6kPa，塔頂溫度為80-100°C，塔釜溫度為125-130°C ; 第二精餾塔塔頂壓力為3-5kPa，塔頂溫度為110-116°C，塔釜溫度為145-150°C。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的乙酸芐酯制備方法中，氯化芐與有機(jī)胺的摩爾比為 1:0. 01-0. 04。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的乙酸芐酯制備方法中，所述酯化反應(yīng)中乙酸鈉、水、碳酸鈉 的摩爾比為 1. 05-1. 25:0. 4-0. 5:0. 01-0. 03 ;
9. 如權(quán)利要求1或2所述的乙酸芐酯制備方法中，所述酯化反應(yīng)溫度為105-130°C，反 應(yīng)時間為1-3小時。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的乙酸芐酯制備方法中，所述有機(jī)胺為二甲胺、三甲胺、乙 胺。
【文檔編號】C07C67/11GK104402719SQ201410717092
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】鐘曉琳, 翁漢宗, 周云雷, 鄭輝東 申請人:福州福大輝翔化工科技有限公司