一種由芳香烯生成少一個碳原子的芳香醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由芳香烯制備少一個碳原子的芳香醛的簡易方法。以芳香烯為原料，乙腈為溶劑，過氧化氫為氧化劑，銅配合物為催化劑，常壓下20~50℃攪拌反應(yīng)0.5~3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，分離即得相應(yīng)芳香醛化合物。一步合成芳香醛方法的特點是短時間內(nèi)，可得較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率、并且反應(yīng)條件溫和、催化劑制備簡單、用量少，是一個耗資少、產(chǎn)出高、簡易可行的綠色合成方法。
【專利說明】一種由芳香烯生成少一個碳原子的芳香醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體地說涉及一種由芳香烯生成少一個碳原子的芳香 醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳香醛類化合物在有機合成中是一類很重要的中間體，同時在精細(xì)化工、醫(yī)藥工 業(yè)、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面也起著重要作用。醛基的化學(xué)活性較強，能和多種化合物發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，如與醇反應(yīng)生成縮醛或半縮醛、與羥胺和酰肼反應(yīng)生成肟和腙；醛基還具有氧化和 還原反應(yīng)的能力，可以轉(zhuǎn)化成羧基或者羥基，而上述基團又可以與多種化合物進行酯化反 應(yīng)，從而將小分子引入，構(gòu)成功能高分子。
[0003] 芳香醛類化合物的廣泛應(yīng)用，使得他們的合成也備受關(guān)注。比如，目前工業(yè)生產(chǎn)苯 甲醛的方法就主要有兩大類：分別以苯和甲苯為原料。以苯為原料，在加壓和三氯化鋁作 用下，苯與CO和HCl化合得到苯甲醛，但反應(yīng)過程復(fù)雜且對環(huán)境有污染。以甲苯為原料生 產(chǎn)苯甲醛是當(dāng)前應(yīng)用最廣的方法，其中尤以甲苯氯化水解法最為常用，國內(nèi)大部分苯甲醛 都是采用此法生產(chǎn)，但此法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品又含氯，不能用于化妝品、食品、醫(yī)藥等工 業(yè)，并且產(chǎn)生的次芐基三氯作為殘液排放，嚴(yán)重污染環(huán)境；其次是電解氧化法，早在20世紀(jì) 80年代初，英國卜內(nèi)門公司就研究了以鈰、鉻、釩等為催化劑，以硫酸鹽為氧化劑的間接電 化學(xué)氧化法制取苯甲醛的工藝，用Ce 4+作為甲苯的氧化劑，提高了苯甲醛的收率，但此法消 耗電能、成本高、不適于大規(guī)模生產(chǎn)；目前，大量研究工作集中在使用各種各樣的催化劑將 甲苯直接氧化為苯甲醛，但已報道的催化劑選擇性均不高，使得生成的苯甲醛極易被氧化 為苯甲酸，從而降低了苯甲醛的產(chǎn)率。然而，也有部分研究者著力于開發(fā)其他的工藝來生產(chǎn) 苯甲醛，2008年尹雙鳳等人在專利ZL 200810031739. 3中提出用含有一種或者多種雜原子 的SBA-15分子篩作為催化劑催化氧化苯乙烯制備苯甲醛的方法，雖可得到較高的苯乙烯 轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，但所用氧化劑濃度太大、污染環(huán)境，且催化劑不易制備；2010年顧 宏偉等人在專利ZL 201010221553. 1中提出了用鐵鉬（FePt)納米線為催化劑催化氧化苯 乙烯制備苯甲醛的方法，在常壓氧氣氛圍中于70°C反應(yīng)24h，苯甲醛的收率可達38. 2%，苯 甲醛的選擇性也有77. 1 %，但此法選用貴金屬作為催化劑、成本高，而且反應(yīng)時間太長，從 而不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004] 近年來，隨著芳香醛類化合物用途的不斷擴大，其市場需求也逐漸加大。針對現(xiàn)有 芳香醛類化合物合成工藝的不足，業(yè)界正著力于設(shè)計開發(fā)出高活性、高選擇性、無污染并具 有較強開發(fā)應(yīng)用前景的制備芳香醛類化合物的新技術(shù)和生產(chǎn)工藝。
[0005] 目前，常用鹵仿反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、高溫裂解、臭氧氧化等方法來實現(xiàn)對有機化合物 碳鏈長度的縮減，這些方法雖能得到目標(biāo)產(chǎn)物，但反應(yīng)條件苛刻、選擇性和產(chǎn)率往往也較 低。本方法以芳香烯為原料，過氧化氫為氧化劑，銅配合物為催化劑，在常溫常壓的溫和條 件下可以一步生成少一個碳原子的芳香醛化合物，在此條件下可得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇 性，并且反應(yīng)過程還具有催化劑用量少、重復(fù)性好、易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用芳香烯為原料，過氧化氫為氧化劑，銅配合物為催化劑，提供 一種操作方法簡單、反應(yīng)條件溫和、綠色無污染、溶劑和催化劑均可循環(huán)利用，并且還具有 較高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的一步制取少一個碳原子的芳香醛的方法。
[0007] 本發(fā)明以芳香烯為原料，過氧化氫為氧化劑，銅配合物為催化劑。按濃度比（單 位：摩爾比mol/mol)過氧化氫：芳香烯：催化劑=50:50:1?500:50:1的量進行反應(yīng)。在 常壓，20?50°C溫度下，反應(yīng)0. 5?3h。
[0008] 金屬銅配合物為催化劑的制備過程：稱取I. 65g CuCl2. 2H20加入到IOOmL燒瓶中， 然后向其中加入干燥過的丁醇30mL，攪拌微熱，待固體完全溶解后，向其中慢慢滴入I. 3mL 乙二胺，待乙二胺滴完后，攪拌約3-5min，向其中慢慢滴入2mL乙酰丙酮，升溫至回流，持續(xù) 攪拌約8h。室溫冷卻，將其置于冰鹽浴上，向其中加入15mL甲醇，保持15min，然后將油層 分離出來，向油層中加入蒸餾水，用力攪拌得到淺綠色沉淀，過濾，固體產(chǎn)物依次用熱水、冷 甲醇洗滌，真空干燥，得純產(chǎn)品。Anal. Calcd. for C14H24N4CuCl2 = C, 43. 92 ;H，6. 28 ;N，14. 64 ; Cl, 18. 56(% )· Found:C, 43. 80 ;H, 6· 20 ;N, 14. 52 ;C1, 18. 59(% )，Cu 的含量采用 ICP-AES 測得為 2. 60mmol/g。 本發(fā)明選用苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈作為溶劑。本發(fā)明的反應(yīng)體 系中，最好的溶劑是乙腈，各物質(zhì)最適宜的濃度比（單位：摩爾比mol/mol)為過氧化氫：芳 香烯：催化劑=300:50:1，最適宜的反應(yīng)溫度是25?40°C。
[0009] 本發(fā)明選用苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氟苯乙烯為原 料，產(chǎn)物分別為苯甲醛、對甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氟苯甲醛以及甲醛。 [0010] 本發(fā)明以芳香烯一步制取芳香醛的方法除了具有反應(yīng)過程安全、產(chǎn)物易于分離、 過氧化氫反應(yīng)后生成水對環(huán)境無害等優(yōu)點，還具有以下突出的特點： (1) 反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下就可以進行； (2) 短時間內(nèi)，可得到較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率； (3) 催化劑的制備方法簡單、成本低； (4) 反應(yīng)過程中所加溶劑和催化劑的量少，并且均可回收，重復(fù)使用； 本發(fā)明具有良好的經(jīng)濟效益和可觀的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0011] 實施例1分別取5mL苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈于反應(yīng)容器 中，然后按照濃度比為（單位：摩爾比mol/mol)過氧化氫：苯乙烯：催化劑=300:50:1的 量加入各種物質(zhì)，反應(yīng)60min。得到不同溶劑對苯乙烯氧化反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表一。
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【權(quán)利要求】
1. 一種由芳香烯生成少一個碳原子的芳香醛的方法，以苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯 苯乙烯、對硝基苯乙烯、對氟苯乙烯為原料，過氧化氫作為氧化劑，金屬銅配合物為催化劑， 溶劑為苯甲腈、苯乙腈、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、乙腈中的一種，按濃度比（單位：摩爾比 111〇1/111〇1)過氧化氫：芳香烯：催化劑=50:50 :1?500:50:1的量進行反應(yīng)，在常壓，20?501：條 件下攪拌反應(yīng)〇. 5~3h，產(chǎn)物分別為苯甲醛、對甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氟 苯甲醛以及甲醛，減壓蒸餾，收集芳香醛沸點附近的餾分，即得到相應(yīng)芳香醛化合物；其特 征在于：所述的催化劑銅配合物是以氯化銅和1，4, 8, 9-N，N，N，N-雙（乙酰丙酮）二乙二胺 配位而成，催化劑由如下方法制得： 稱取1.65g CuCl2. 2H20加入到100mL燒瓶中，然后向其中加入干燥過的丁醇30mL，攪 拌下微熱，待固體完全溶解后，向其中慢慢滴入1. 3mL乙二胺，待乙二胺滴完后，攪拌約3-5min，向其中慢慢滴入2mL乙酰丙酮，升溫至回流，持續(xù)攪拌約8h，室溫冷卻，將其置于冰鹽 浴上，向其中加入15mL甲醇，保持15min，然后將油層分離出來，向油層中加入蒸餾水，用力 攪拌得到淺綠色沉淀，過濾，固體產(chǎn)物依次用熱水、冷甲醇洗滌，真空干燥，得純產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生成的芳香醛比原料芳香烯少一個碳原 子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于選用苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、 對硝基苯乙烯、對氟苯乙烯為原料，產(chǎn)物分別為苯甲醛、對甲基苯甲醛、對氯苯甲醛、對硝基 苯甲醛、對氟苯甲醛以及甲醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按濃度比（單位：摩爾比mol/mol)過氧化 氫：芳香烯：催化劑=50:50:1?500:50:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于最佳溶劑為乙腈。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于最佳反應(yīng)溫度為25~40°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征反應(yīng)時間為0. 5~3h。
【文檔編號】C07C47/54GK104402686SQ201410720164
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】孟祥光, 米春, 廖小紅 申請人:四川大學(xué)