一種乙酸c3-c5烷基酯加氫生產(chǎn)c3-c5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產(chǎn)C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)，包括通過管道連接的乙酸C3-C5烷基酯氣化器、原料預(yù)熱器、混合閥、加氫反應(yīng)器、高壓緩沖罐、低壓緩沖罐、粗醇分離塔、乙醇脫水塔、乙醇脫水塔回流罐和C3-C5烷基醇精制塔。使用本發(fā)明的系統(tǒng)，工藝簡(jiǎn)單、所需設(shè)備少、環(huán)境友好無主要副產(chǎn)物排放，系統(tǒng)有很強(qiáng)的適應(yīng)性。整個(gè)工藝的熱能階梯利用，熱能效率高，能耗低。
【專利說明】-種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產(chǎn)C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇 的系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙酸C3-C5烷基酯加氫生產(chǎn)C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)，尤 其涉及非糧食法乙酸C3-C5烷基酯加氫生產(chǎn)C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)。

【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的乙酸酯產(chǎn)品分類資料，乙酸酯類包括主要有乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸乙烯酯以及其他脂肪烴酯類， 此外還有其他一些沒有例如統(tǒng)計(jì)的乙酸酯類例如乙酸丙酯、乙酸戊酯等。
[0003] 隨著國(guó)際油價(jià)的步步下跌，國(guó)內(nèi)化工品市場(chǎng)持續(xù)低迷，開發(fā)新的化工衍生品成為 各個(gè)生產(chǎn)廠家和科研結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)方向。其中乙酸酯類因?yàn)槠淙菀装l(fā)生各類有機(jī)反應(yīng)，且反 應(yīng)產(chǎn)物用途都比較廣泛也越來越受重視。
[0004] C3-C5烷基醇類中丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇都可以通過乙酸酯加氫得到。 C3-C5烷基醇類基本都可以用作涂料溶劑、印刷油墨、化妝品、生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體等。 用途比較廣的例如仲丁醇是乙酸仲丁酯加氫產(chǎn)物，其可以用作乳化劑、染料分散劑、脫水 齊U、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等，還用作增塑劑、除草劑、油脂萃取劑。同時(shí)也是生產(chǎn)香料、染料、 潤(rùn)濕劑、浮選劑等的重要原料之一，但是目前仲丁醇的最大的用途還是在于作為生產(chǎn)丁酮 的中間體，占到其產(chǎn)能的90%以上。乙酸正戊酯的加氫產(chǎn)物正戊醇的用途主要有四個(gè)方面， 一）可以用作色譜標(biāo)準(zhǔn)試劑及分析試劑，也用于有機(jī)合成原料。二）GB2760-86規(guī)定為允 許使用的食用香料。三）用于巧克力、威士忌酒、香蔥、蘋果、堅(jiān)果、面包、谷物等香精。四） 用作涂料溶劑，醫(yī)藥的原料，非鐵金屬的浮選劑，鍋爐用水的止泡劑。五）有機(jī)合成，溶劑。 高純度的可用作氣相色譜分析標(biāo)準(zhǔn)。
[0005] 乙醇是一種重要的化工品，有相當(dāng)廣泛的用途。不但可以用做燃料、飲料、食品工 業(yè)中的香精；還一種重要的有機(jī)化工原料，可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原 料，并可以衍生出多種中間體；在其他行業(yè)還可以用做有機(jī)溶劑和消毒劑。乙醇的工業(yè)制法 主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是制取乙醇的一種重要方法，但是對(duì)此法的過度發(fā)展 會(huì)產(chǎn)生糧食問題。乙烯水合法以石油裂解產(chǎn)生的乙烯為原料，通過直接或者間接的方法合 成乙醇。由于我國(guó)少油多煤的國(guó)情，其發(fā)展也受到一定程度的制約。目前正在發(fā)展的方法 是以醋酸為原料合成乙醇的新路線，緩解我國(guó)目前醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場(chǎng)持續(xù) 低迷的困境，燃料乙醇對(duì)我國(guó)的能源安全有著重要的影響。
[0006] 中國(guó)專利CN103159588A介紹了一種酯加氫制乙醇的優(yōu)化分離工藝。該工藝的主 要特點(diǎn)是針對(duì)分離工藝進(jìn)行優(yōu)化一將加氫產(chǎn)物循環(huán)使用，不僅可以增加生產(chǎn)效率，還可以 減少精餾塔的負(fù)荷。實(shí)施例用的是乙酸乙酯。
[0007] 中國(guó)專利CN103896733A介紹了一種低碳酯加氫制備乙醇的方法。該工藝的主要 特點(diǎn)是將催化劑分段裝填，原料酯從分段進(jìn)入催化劑床層，而氫氣則從反應(yīng)器頂部進(jìn)入。該 工藝可以有效的控制或調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度分布，避免熱點(diǎn)發(fā)生，從而減少副反應(yīng)，提高 目的產(chǎn)物的選擇性，極大延長(zhǎng)催化劑的壽命。實(shí)施例用的乙酸甲酯為原料，原料轉(zhuǎn)化率可以 達(dá)到99. 5%，乙醇的選擇性達(dá)到99. 2%。
[0008] 中國(guó)專利CN102976892A介紹了醋酸酯加氫制取乙醇的方法，原料為乙酸甲酯和 乙酸乙酯。催化劑以銅為活性組分，輔助La、Ce為助劑，介孔氧化硅分子篩MCN-41為載體。 優(yōu)化條件下，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 6%，乙醇的選擇性達(dá)到99. 6%。
[0009] 中國(guó)專利CN103007943A介紹用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及制備方法與應(yīng) 用。催化劑是以銅為活性組分，助劑為Mg、Ca、Ba、Zn、Co、Mo、La、Ce、Ac中的一種，氧化硅 為載體。優(yōu)化條件下，在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，乙醇選擇性為 98%。
[0010] 中國(guó)專利CN102659513A介紹一種醋酸酯生產(chǎn)乙醇并選擇性聯(lián)產(chǎn)2- 丁醇的工藝及 其配套系統(tǒng)。該工藝以銅-鋅催化劑為主體，復(fù)合Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一種以上制成銅基 多元催化劑。通過反應(yīng)器優(yōu)化條件的控制得到不同的產(chǎn)品，以乙酸乙酯為原料，通過加氫生 產(chǎn)乙醇。
[0011] 從上述專利來看目前關(guān)于乙酸酯加氫的技術(shù)大多是以碳原子數(shù)小于三的乙酸酯 為原料例如乙酸乙酯、乙酸甲酯，并且是以乙醇為主要產(chǎn)物，而對(duì)乙酸C3-C5烷基酯涉及較 少，沒有實(shí)施例；而且沒有開發(fā)成套的合成及精制工藝。采用文獻(xiàn)報(bào)道方法的催化劑進(jìn)行加 氫反應(yīng)存在壽命短，選擇性較低的缺點(diǎn)。
[0012] 工業(yè)催化（2013年2月第21卷第2期）公開了醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇，使 用浸制法制備的載體型Cu/A1203催化劑，在反應(yīng)溫度265°C、反應(yīng)壓力8.OMPa、空速0. 21T1 和氫酯摩爾比為20的條件下，由醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)制備仲丁醇，結(jié)果醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率 98. 16 %，仲丁醇選擇性為20. 48 %，丁醇選擇性為93. 37 %，乙醇選擇性為88. 81 %。該方法 的加氫反應(yīng)壓力高，對(duì)設(shè)備要求苛刻，并且乙酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和仲丁醇選擇性很難兼顧； 仲丁醇選擇性低，加氫反應(yīng)伴隨有仲丁醇的異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生大量丁醇，因此不適于工 業(yè)上由醋酸仲丁酯制備仲丁醇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種乙酸C3-C5烷基酯加氫制取 C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可應(yīng)用大部分碳原子數(shù)大于三而小于五的各類乙 酸酯的加氫產(chǎn)物分離與提純。
[0014] 本發(fā)明的乙酸C3-C5烷基酯（例如乙酸仲丁酯）加氫制取C3-C5烷基醇（例如仲 丁醇）并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)包括：乙酸C3-C5烷基酯氣化器、原料預(yù)熱器、混合閥、加氫反應(yīng) 器、高壓緩沖罐、低壓緩沖罐、粗醇分離塔、乙醇脫水塔、乙醇脫水塔回流罐和C3-C5烷基醇 精制塔，其中，乙酸C3-C5烷基酯進(jìn)料管道經(jīng)過乙酸C3-C5烷基酯氣化器后連接混合閥，壓 縮氫氣管線也連接混合閥，混合閥經(jīng)預(yù)熱器后由管道連接于加氫反應(yīng)器入口，加氫反應(yīng)器 出口管道經(jīng)過乙酸C3-C5烷基酯氣化器之后連接于高壓緩沖罐入口，高壓緩沖罐的氣相出 口管道連接加氫反應(yīng)器入口，高壓緩沖罐出口連接低壓緩沖罐進(jìn)口，低壓緩沖罐的液相出 口管道連接粗醇分離塔入口，低壓緩沖罐氣相管道優(yōu)選與火炬連接，粗醇分離塔塔頂出口 連接乙醇脫水塔的入口，乙醇脫水塔塔頂回流罐設(shè)共沸劑補(bǔ)充管道（共沸劑以回流形式引 入到乙醇脫水塔），粗醇分離塔的塔釜出口連接C3-C5烷基醇精制塔入口；其中，粗醇分離 塔、乙醇脫水塔和C3-C5烷基醇精制塔各自包括塔頂冷凝器、回流罐和塔底再沸器。
[0015] 優(yōu)選的，加氫反應(yīng)器出口管道經(jīng)過乙酸C3-C5烷基酯酯氣化器之后連接粗醇分離 塔的再沸器或C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脫水塔的再沸器，然后連接于高壓緩沖 罐入口。
[0016] 優(yōu)選的，氫氣進(jìn)料管道連接壓縮機(jī)之后連接分離器，然后連接于混合閥。
[0017] 使用上述系統(tǒng)的工藝過程如下：
[0018] (A)將乙酸C3-C5烷基酯氣化（例如至105?120°C，優(yōu)選110?115°C)后與氫 氣混合（優(yōu)選經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)一步預(yù)熱至例如200?280°C，優(yōu)選200?250°C)進(jìn)入加氫反應(yīng) 器中，在二元銅基催化劑的作用下生成乙醇與C3-C5烷基醇；
[0019] (B)加氫產(chǎn)物經(jīng)換熱（優(yōu)選與乙酸C3-C5烷基酯進(jìn)料換熱）后引入緩沖罐內(nèi)，經(jīng)高 壓緩沖罐后其中不凝氣相回原料氫氣入口處循環(huán)使用，經(jīng)低壓緩沖罐后液相經(jīng)粗醇分離塔 中進(jìn)行蒸餾分離；
[0020] (C)在共沸作用下，粗醇分離塔塔頂?shù)玫降乃敭a(chǎn)物（水、乙醇、乙酸乙酯、C3-C5 酮的混合物）去乙醇脫水塔，在該乙醇脫水塔中通過共沸精餾脫除乙醇中的水、乙酸乙酯 與C3-C5酮，塔釜得到高純度無水乙醇（例如純度高于99.Owt% );
[0021] (D)粗醇分離塔塔釜物料進(jìn)入到C3-C5烷基醇精制塔中，通過恒沸精餾將未反乙 酸C3-C5烷基酯和C3-C5烷基醇分離，恒沸精餾后塔頂?shù)玫郊兌葹?9%以上C3-C5烷基醇。
[0022] 其中，乙酸C3-C5烷基酯包括乙酸取代或未取代C3-C5烷基酯，優(yōu)先選自乙酸仲 丁酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯中的一種或多種，更優(yōu)選乙酸仲丁酯。 C3-C5烷基醇包括取代或未取代C3-C5烷基醇，優(yōu)先選自仲丁醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和正 戊酯，更優(yōu)選仲丁醇。
[0023] 步驟（A)中所述加氫反應(yīng)條件為：溫度200?350°C，優(yōu)選為250?300°C;壓力 為2?6MPa，優(yōu)選為3?5MPa;質(zhì)量空速為0. 2?4hr'優(yōu)選為0. 5?3hr-i;物料中氫氣 與乙酸C3-C5烷基酯的摩爾比為20?50,優(yōu)選為25?40,更優(yōu)選30?35。優(yōu)選地，步驟 (A)中的原料氫氣是經(jīng)壓縮機(jī)加壓進(jìn)入到分離器中通過吸附作用脫除其中的二氧化碳、水、 一氧化碳、硫化氫及甲醇。
[0024] 步驟（A)中所述的加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，包括軸向絕熱式固定床反應(yīng)器、 徑向絕熱式固定床反應(yīng)器、列管式固定床反應(yīng)器，優(yōu)選為列管式固定床反應(yīng)器。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（A)中所述的加氫催化劑分為活性組分與載體兩部分，其中活性為 銅-鉻的催化劑載體為氧化鋁、活性為銅-銀的催化劑載體為介孔分子篩、活性為銅-鎳的 催化劑載體為二氧化硅；以催化劑的元素總量比重為計(jì)，各活性組分的含量如下：
[0026] 銅-鉻原子重量比為1?30,優(yōu)選為2?25,選用的載體占催化劑總重量的20 %? 80%，優(yōu)選 30%?60%。
[0027] 銅-銀原子重量比為3?30,優(yōu)選為5?15,選用的載體占催化劑總重量的20 %? 80%，優(yōu)選 30%?60%。
[0028] 銅-鎳原子重量比為10?20,優(yōu)選為12?18,選用的載體占催化劑總重量的 20% ?80%，優(yōu)選 30% ?60%。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（B)中所述加氫產(chǎn)物為兩級(jí)換熱，該兩次換熱分別是在乙酸C3-C5 烷基酯與氫氣混合的混合閥前與混合閥后，一級(jí)換熱是與乙酸仲丁酯氣化器換熱，二級(jí)換 熱是與粗醇分離塔再沸器換熱（即，兩級(jí)換熱分別為乙酸C3-C5烷基酯氣化器管程和粗醇 分離塔再沸器管程）或與C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脫水塔的再沸器換熱。一 級(jí)換熱至例如250?300°C，優(yōu)選270?280°C，二級(jí)換熱至例如100?150°C，優(yōu)選110? 130°C。優(yōu)選地，在步驟（B)加氫產(chǎn)物經(jīng)高壓緩沖罐與低壓緩沖罐兩級(jí)減壓后進(jìn)入到粗醇分 離塔；高壓緩沖罐不凝氣相去原料氫氣進(jìn)料口循環(huán)使用，低壓緩沖罐氣相去火炬。
[0030] 優(yōu)選地，通過在流程中的所有的預(yù)熱器的進(jìn)出口都設(shè)置副線（在所有的預(yù)熱器都 設(shè)置有帶閥門的管道聯(lián)通進(jìn)出口），用于控制各個(gè)預(yù)熱器（或換熱器）的換熱程度。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（B)中，粗醇分離塔是在塔頂70?90°C，優(yōu)選75?85°C，更優(yōu)選 80°C，塔釜80?100°C，優(yōu)選85?95°C，更優(yōu)選約90°C，回流比1?5,優(yōu)選2?3的條件 下操作。
[0032] 步驟（C)中所述的共沸作用，是在乙醇脫水塔中進(jìn)行。共沸劑是直接加入到回流 罐中，以回流的形式進(jìn)入到塔中。乙醇脫水塔是在塔頂微正壓（表壓1?3kPa)，塔頂溫度 60?85°C，優(yōu)選65?80°C，更優(yōu)選約75°C，塔釜溫度70?95°C，優(yōu)選75?90°C，更優(yōu)選 約85°C，回流比1?10,優(yōu)選2?4的條件下操作。乙醇脫水塔回流罐底部設(shè)置油水分層 處。在該處共沸劑與水分層后，水相需要定期采出。
[0033] 步驟（C)中乙醇的脫水塔中所用的共沸劑可以為環(huán)己烷、苯、正己烷中的一種或 多種，優(yōu)先選擇正己烷。
[0034] 步驟⑶中所述的恒沸精餾是在塔頂95?105°C，優(yōu)選約100°C，塔釜105? 115°C，優(yōu)選約110°C，回流比2?6,優(yōu)選3?4的條件下操作，塔內(nèi)壓力優(yōu)選為微正壓（1? 3kPa)。塔頂氣相經(jīng)冷凝后得到高純度的C3-C5烷基醇（仲丁醇），塔釜液相主要為加氫反 應(yīng)的副產(chǎn)物一重質(zhì)物（碳原子數(shù)目大于8的脂肪烴類），會(huì)隨著反應(yīng)逐步累積，需要定時(shí)的 排出。優(yōu)選地，在步驟（C)中乙醇脫水塔塔頂冷凝罐中設(shè)油水分離器及共沸劑補(bǔ)充管道。共 沸劑的補(bǔ)充可以根據(jù)塔釜中物料的含水量補(bǔ)充，油水分離器需要定期的從底部將水采出。
[0035] 優(yōu)選地，在步驟（A)中加氫反應(yīng)器溫度維持的方式采用導(dǎo)熱油或者高壓蒸汽在反 應(yīng)器管道流動(dòng)導(dǎo)熱來維持。
[0036] 優(yōu)選地，在高溫物料經(jīng)預(yù)熱器的進(jìn)出口均設(shè)置副線，用于控制換熱程度。
[0037] 本發(fā)明所述的加氫產(chǎn)物的二級(jí)換熱，除一級(jí)換熱固定外，二級(jí)的換熱也可以是系 統(tǒng)中任意需要換熱的塔或設(shè)備，根據(jù)加氫原料的物性、量及反應(yīng)程度來進(jìn)行調(diào)整，對(duì)該處做 的任何調(diào)整都在本發(fā)明所要求的權(quán)限范圍內(nèi)。
[0038] 本發(fā)明中的原料優(yōu)選為乙酸仲丁酯，但不限于乙酸仲丁酯，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布 的乙酸酯產(chǎn)品分類資料，本發(fā)明還可以適用于乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊 酯及其他乙酸酯（但乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯除外），只是加氫產(chǎn)物除乙醇外有所 不同。如下面加氫反應(yīng)方程式：
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種乙酸C3-C5烷基酯加氫制取C3-C5烷基醇并聯(lián)產(chǎn)乙醇的系統(tǒng)，其特征在于，其包 括：乙酸C3-C5烷基酯氣化器、原料預(yù)熱器、混合閥、加氫反應(yīng)器、高壓緩沖罐、低壓緩沖罐、 粗醇分離塔、乙醇脫水塔、乙醇脫水塔回流罐和C3-C5烷基醇精制塔，其中，乙酸C3-C5烷基 酯進(jìn)料管道經(jīng)過乙酸C3-C5烷基酯氣化器后連接混合閥，壓縮氫氣管線也連接混合閥，混 合閥經(jīng)原料預(yù)熱器后由管道連接于加氫反應(yīng)器入口，加氫反應(yīng)器出口管道經(jīng)過乙酸C3-C5 酯氣化器之后連接于高壓緩沖罐入口，高壓緩沖罐的氣相出口管道連接加氫反應(yīng)器入口或 壓縮氫氣管線，高壓緩沖罐出口連接低壓緩沖罐進(jìn)口，低壓緩沖罐的液相出口管道連接粗 醇分離塔入口，粗醇分離塔塔頂出口連接乙醇脫水塔的入口，乙醇脫水塔塔頂回流罐設(shè)共 沸劑補(bǔ)充管道，粗醇分離塔的塔釜出口連接C3-C5烷基醇精制塔入口；其中，粗醇分離塔、 乙醇脫水塔和C3-C5烷基醇精制塔各自包括塔頂冷凝器、回流罐和塔底再沸器。
2. 如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，加氫反應(yīng)器出口管道經(jīng)過乙酸C3-C5酯氣化 器之后連接粗醇分離塔的再沸器或C3-C5烷基醇精制塔的再沸器或乙醇脫水塔的再沸器， 然后連接于高壓緩沖罐入口。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括壓縮機(jī)、分離器， 氫氣進(jìn)料管道連接壓縮機(jī)之后連接分離器，然后連接于混合閥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其特征在于，低壓緩沖罐氣相管道與火炬連接。
【文檔編號(hào)】C07C31/10GK104370695SQ201410756580
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】甘健, 李園園, 劉成 申請(qǐng)人:湖南瑞源石化股份有限公司