甲基異氰酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲基異氰酸酯的制備方法，通過將高溫合成的反應(yīng)產(chǎn)物于200～300℃條件下直接通入第一有機溶劑中處理，實現(xiàn)了甲基異氰酸酯與氯化氫氣體的有效分離，避免了甲基異氰酸酯和氯化氫反應(yīng)生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基異氰酸酯的單程收率，不需要進(jìn)行多次加熱和冷凝，不僅降低了能耗以及副產(chǎn)物的生成，同時在裝置方面不需要設(shè)置多臺分解反應(yīng)器、減少了冷凝器的臺數(shù)，大大降低了投資成本和生產(chǎn)成本。
【專利說明】甲基異氰酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基異氰酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甲基異氰酸酯是一種重要的農(nóng)藥中間體，主要用于合成氨基甲酸酯類農(nóng)藥，如:克百威、滅多威、速滅威、異丙威(葉蟬散)、仲丁威(巴沙)、甲萘威、殘殺威、好安威、硫雙滅多威、丙硫克百威以及丁噻隆等。
[0003]目前，關(guān)于甲基異氰酸酯的制備方法的報道較多，如德國公開專利2422211、2503270，美國專利 8969889，日本專利昭 42-8911、昭 46-24123,中國專利 CN86100286、CN102976976A等；上述專利公開的甲基異氰酸酯的制備方法均是以光氣與一甲胺為原料先制備得到甲基氨基甲酰氯，然后在惰性溶劑(如四氯化碳、三氯甲烷、甲苯等)存在下，甲基氨基甲酰氯進(jìn)行分解、精餾生產(chǎn)甲基異氰酸酯，由于甲基氨基甲酰氯分解生成甲基異氰酸酯和氯化氫的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，使得單程收率低，摩爾百分比為60%左右，所以，現(xiàn)有的甲基異氰酸酯的制備方法中，整個制備過程需要多次加熱和冷凝，制備流程較長，一方面使得反應(yīng)副產(chǎn)物三聚甲基異氰酸酯較多，進(jìn)而使得甲基異氰酸酯的收率降低，三廢增加；另一方面，由于甲基氨基甲酰氯分解制備甲基異氰酸酯的收率低，需配置多臺分解反應(yīng)器，因此導(dǎo)致設(shè)備投資大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種甲基異氰酸酯的制備方法，該制備方法流程短，甲基異氰酸酯收率高，且生產(chǎn)成本低。
[0005]本發(fā)明提供了一種甲基異氰酸酯的制備方法，包括:
[0006]I)將光氣和一甲胺在300?400°C反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物保持在200?300°C與第一有機溶劑混合，得到含有甲基異氰酸酯的溶液和第一氣相物質(zhì)；
[0007]2)將含有甲基異氰酸酯的溶液中的有機溶劑去除，得到甲基異氰酸酯。
[0008]優(yōu)選的，所述光氣與所述一甲胺的摩爾比為(1.0?1.2):1。
[0009]優(yōu)選的，所述第一有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種。
[0010]優(yōu)選的，所述含有甲基異氰酸酯的溶液中甲基異氰酸酯與第一有機溶劑的摩爾比為 1: (4 ?10)。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟I)之后步驟2)之前還包括:將含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)行脫除光氣和氯化氫的處理。
[0012]優(yōu)選的，所述脫除光氣和氯化氫處理的溫度為10?130°C。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟I)之后還包括將所述第一氣相物質(zhì)與第二有機溶劑混合，得到含有微量甲基異氰酸酯的溶液和第二氣相物質(zhì)。
[0014]優(yōu)選的，所述第二有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種。
[0015]本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置，包括:
[0016]合成反應(yīng)設(shè)備；
[0017]與合成反應(yīng)器設(shè)備相連的鼓泡設(shè)備；
[0018]與鼓泡設(shè)備的出液口相連的脫光設(shè)備；
[0019]與脫光設(shè)備出液口相連的精餾設(shè)備。
[0020]優(yōu)選的，還包括:
[0021]與鼓泡設(shè)備出氣口相連的吸收設(shè)備；
[0022]所述吸收設(shè)備出液口與脫光設(shè)備相連。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過將高溫合成的反應(yīng)產(chǎn)物于200?300°C條件下直接通入第一有機溶劑中處理，實現(xiàn)了甲基異氰酸酯與氯化氫氣體的有效分離，避免了甲基異氰酸酯和氯化氫反應(yīng)生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基異氰酸酯的單程收率，不需要進(jìn)行多次加熱和冷凝，不僅降低了能耗以及副產(chǎn)物的生成，同時在裝置方面不需要設(shè)置多臺分解反應(yīng)器，大大降低了投資成本和生產(chǎn)成本，實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法的甲基異氰酸酯的單程收率高達(dá)95% (以一甲胺計)，純度高達(dá)99.5%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明提供一種甲基異氰酸酯的制備方法，包括:
[0026]I)將光氣和甲胺在300?400°C反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物保持在200?300°C與第一有機溶劑混合，得到含有甲基異氰酸酯的溶液和第一氣相物質(zhì)；
[0027]2)將含有甲基異氰酸酯的溶液中的有機溶劑去除，得到甲基異氰酸酯。
[0028]按照本發(fā)明，本發(fā)明首先將光氣和甲胺在300?400°C反應(yīng)，所述光氣與所述一甲胺的摩爾比為(1.0?1.2):1 ;所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為350?380°C。
[0029]按照本發(fā)明，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物保持在200?300°C與第一有機溶劑混合，得到含有甲基異氰酸酯的溶液和第一氣相物質(zhì)；所述第一有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲苯和氯仿中的一種或兩種；所述反應(yīng)產(chǎn)物的溫度優(yōu)選為220?250°C ;為了更好的有利于第一有機溶劑對甲基異氰酸酯的吸收，本發(fā)明優(yōu)選為含有甲基異氰酸酯的溶液中甲基異氰酸酯與第一有機溶劑的摩爾比為1: (4?10)，更優(yōu)選為1: (5?8)。
[0030]本發(fā)明通過將光氣和一甲胺在300?400°C反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的溫度在200?300°C左右，反應(yīng)產(chǎn)物全部以甲基異氰酸酯的形式存在，通過第一有機溶劑對甲基異氰酸酯的吸收，使得甲基異氰酸酯與氯化氫很好的分離，避免了在冷凝過程中甲基異氰酸酯與氯化氫反應(yīng)生成甲基氨基甲酰氯的反應(yīng)，提高了收率，避免了多次加熱和冷凝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0031]為了使得到的含有甲基異氰酸酯的溶液中不含有雜質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選對含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)行脫除光氣和氯化氫的處理(簡稱“脫光處理”)，本發(fā)明對脫光處理的方法沒有特殊要求，本領(lǐng)域公知的脫光處理即可，本發(fā)明所述脫光處理的溫度優(yōu)選為10?
130。。。
[0032]為了進(jìn)一步提高甲基異氰酸酯的收率，本發(fā)明優(yōu)選還將第一氣相物質(zhì)與第二有機溶劑混合，得到含有微量甲基異氰酸酯的溶液和第二氣相物質(zhì)；所述第二有機溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲苯和氯仿中的一種或兩種；本發(fā)明所述的第一有機溶劑和所述第二有機溶劑優(yōu)選相同。
[0033]按照本發(fā)明，將含有甲基異氰酸酯的溶液中的有機溶劑去除，得到甲基異氰酸酯，本發(fā)明對去除有機溶劑的方法沒有特殊要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的除去有機溶劑的方式均可，本發(fā)明優(yōu)選通過精餾處理，得到甲基異氰酸酯。
[0034]本發(fā)明通過將高溫反應(yīng)產(chǎn)物于200?300°C條件下直接通入第一有機溶劑中處理，實現(xiàn)了甲基異氰酸酯與氯化氫氣體的有效分離，避免了甲基異氰酸酯和氯化氫反應(yīng)生成甲基氨基甲酰氯，提高了甲基異氰酸酯的單程收率，不需要進(jìn)行多次加熱和冷凝，不僅降低了能耗以及副產(chǎn)物的生成，同時在裝置方面不需要設(shè)置多臺分解反應(yīng)器，大大降低了投資成本和生產(chǎn)成本。
[0035]本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置，包括:
[0036]合成反應(yīng)設(shè)備；
[0037]與合成反應(yīng)器設(shè)備相連的鼓泡設(shè)備；
[0038]與鼓泡設(shè)備的出液口相連的脫光設(shè)備；
[0039]與脫光設(shè)備出液口相連的精餾設(shè)備。
[0040]所述生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置參見圖1，圖1為本發(fā)明生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I是合成反應(yīng)設(shè)備，2是鼓泡設(shè)備，3是脫光設(shè)備，4是精餾設(shè)備。
[0041]在所述生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置中，合成反應(yīng)設(shè)備I的作用是提供光氣和一甲胺反應(yīng)的場所，合成反應(yīng)設(shè)備I的出氣口與鼓泡設(shè)備2的進(jìn)氣口相連，鼓泡設(shè)備2的作用是用于吸收合成產(chǎn)物中的甲基異氰酸酯，從而分離甲基異氰酸酯與氯化氫，鼓泡設(shè)備2的出液口與脫光設(shè)備3的進(jìn)液口相連，脫光設(shè)備3的作用是用于脫除含有甲基異氰酸酯的溶液中的光氣和氯化氫，脫光設(shè)備3的出液口與精餾設(shè)備4的進(jìn)液口相連，精餾設(shè)備4的作用是將甲基異氰酸酯與溶劑分離。
[0042]為了進(jìn)一步提高甲基異氰酸酯的收率，本發(fā)明所述的生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置還包括與鼓泡設(shè)備2出氣口相連的吸收設(shè)備5，其作用是用于吸收氯化氫氣體中夾帶的少量甲基異氰酸酯，所述吸收設(shè)備5的出液口與脫光設(shè)備3的進(jìn)液口相連。
[0043]本發(fā)明提供的甲基異氰酸酯的裝置還包括:與合成反應(yīng)設(shè)備I進(jìn)氣口相連的光氣加熱器6 ;與合成反應(yīng)設(shè)備I進(jìn)氣口相連的一甲胺加熱器7 ;與吸收設(shè)備5出氣口、脫光設(shè)備3出氣口和精餾設(shè)備4出氣口相連的尾氣處理設(shè)備8 ;與精餾設(shè)備4精餾冷凝液出口相連的甲基異氰酸酯中間罐9 ;與精餾設(shè)備4溶劑出口相連的溶劑中間罐10，其中，溶劑中間罐10的出液口分別與鼓泡設(shè)備2的進(jìn)液口、吸收設(shè)備5的進(jìn)液口以及精餾設(shè)備4的進(jìn)液口相連；與溶劑中間罐10進(jìn)液口相連的新鮮溶劑儲存設(shè)備11。
[0044]本發(fā)明提供的生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置的工作流程具體為:
[0045]首先，向合成反應(yīng)設(shè)備I中通入光氣和一甲胺，并控制反應(yīng)的溫度為300?400°C，反應(yīng)設(shè)備I的出口溫度為200?300°C左右，將反應(yīng)設(shè)備I中的反應(yīng)產(chǎn)物通過鼓泡設(shè)備2的進(jìn)氣口進(jìn)入鼓泡設(shè)備中，反應(yīng)產(chǎn)物中的甲基異氰酸酯被鼓泡設(shè)備2中的溶劑吸收，未被吸收的夾雜甲基異氰酸酯的氯化氫氣體通過鼓泡設(shè)備2的出氣口進(jìn)入吸收設(shè)備5中，吸收設(shè)備5把夾雜甲基異氰酸酯的氯化氫氣體中的微量異氰酸酯再次吸收，未被吸收的氯化氫通過吸收設(shè)備5的出氣口直接進(jìn)入尾氣處理設(shè)備8 ;同時，將鼓泡設(shè)備2中的吸收有甲基異氰酸酯的溶液以及鼓泡設(shè)備3中的吸收有微量甲基異氰酸酯的溶液通過脫光設(shè)備3的進(jìn)液口進(jìn)入脫光設(shè)備3進(jìn)行脫光處理，脫光處理分離出來的氣體直接進(jìn)入尾氣處理設(shè)備8，脫光處理完畢后的含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)入精餾設(shè)備4進(jìn)行精餾，將精餾設(shè)備4中的塔頂冷凝液送入甲基異氰酸酯中間罐9，塔釜液送入溶劑中間罐10，塔頂尾氣送入尾氣處理設(shè)備8。
[0046]本發(fā)明所述生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置，通過將合成反應(yīng)設(shè)備I與鼓泡設(shè)備2直接相連，使得反應(yīng)設(shè)備I中的高溫生成產(chǎn)物直接進(jìn)入鼓泡設(shè)備，避免了甲基異氰酸酯和氯化氫反應(yīng)生成甲基氨基甲酰氯的反應(yīng)，直接分離得到甲基異氰酸酯，進(jìn)而避免了使用傳統(tǒng)裝置中的分解反應(yīng)器，不僅降低了能耗，而且有效的降低了設(shè)備成本，同時設(shè)置吸收裝置5，達(dá)到捕集隨氯化氫一起逸出的甲基異氰酸酯的作用，進(jìn)而提高了產(chǎn)品的收率，同時，還設(shè)置了脫光設(shè)備3，有效的脫去甲基異氰酸酯溶液中的光氣，進(jìn)而提高了甲基異氰酸酯的純度。
[0047]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0048]實施例1
[0049]將光氣5.94kg/hr和一甲胺1.56kg/hr通入管式反應(yīng)器中，在330°C條件下中進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物控制在245°C直接從底部進(jìn)入盛有三氯甲烷的采用自動連鎖控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基異氰酸酯被三氯甲烷吸收，將含有甲基異氰酸酯的溶液送入脫光塔，鼓泡塔內(nèi)甲基異氰酸酯與三氯甲烷摩爾比為1:6，操作溫度55°C。鼓泡塔頂氣體進(jìn)入吸收塔吸收，吸收塔操作溫度35°C，吸收后釜液泵入脫光塔，塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；將來自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基異氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自動連鎖控制的脫光塔中進(jìn)行光氣脫除處理，塔釜操作溫度為45°C，脫光塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；經(jīng)過脫光后的含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾處理，塔釜液進(jìn)入溶劑中間槽循環(huán)利用，塔頂?shù)玫骄s產(chǎn)品甲基異氰酸酯2.78kg/hr，收率為97.4% (以一甲胺計)。
[0050]通過高效液相色譜對實施例1得到的異氰酸酯進(jìn)行檢測，實驗結(jié)果表明，其純度為 99.6%。
[0051]實施例2
[0052]將光氣5.44kg/hr和一甲胺1.56kg/hr通入管式反應(yīng)器中，在350°C條件下中進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物控制在260°C直接從底部進(jìn)入盛有三氯甲烷的采用自動連鎖控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基異氰酸酯被三氯甲烷吸收，將含有甲基異氰酸酯的溶液送入脫光塔，鼓泡塔內(nèi)甲基異氰酸酯與三氯甲烷摩爾比為1:8，操作溫度50°C。鼓泡塔頂氣體進(jìn)入吸收塔吸收，吸收塔操作溫度38°C，吸收后釜液泵入脫光塔，塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；將來自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基異氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自動連鎖控制的脫光塔中進(jìn)行光氣脫除處理，塔釜操作溫度為50°C，脫光塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；經(jīng)過脫光后的含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾處理，塔釜液進(jìn)入溶劑中間槽循環(huán)利用，塔頂?shù)玫骄s產(chǎn)品甲基異氰酸酯2.74kg/hr，收率為96.2% (以一甲胺計)。
[0053]通過高效液相色譜對實施例1得到的異氰酸酯進(jìn)行檢測，實驗結(jié)果表明，其純度為 99.7%。
[0054]實施例3
[0055]將光氣81.6kg/hr和一甲胺23.3kg/hr通入管式反應(yīng)器，在350°C條件下中進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物控制在245°C直接從底部進(jìn)入盛有三氯甲烷的采用自動連鎖控制液位的鼓泡塔中，可溶性的甲基異氰酸酯被三氯甲烷吸收，將含有甲基異氰酸酯的溶液送入脫光塔，鼓泡塔內(nèi)甲基異氰酸酯與三氯甲烷摩爾比為1:5，操作溫度62°C。鼓泡塔頂氣體進(jìn)入吸收塔吸收，吸收塔操作溫度33°C，吸收后釜液泵入脫光塔，塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；將來自鼓泡塔和吸收塔的含有甲基異氰酸酯的溶液在塔釜液位采用自動連鎖控制的脫光塔中進(jìn)行光氣脫除處理，塔釜操作溫度為62°C，脫光塔頂氣體經(jīng)塔頂冷凝器處理后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)；經(jīng)過脫光后的含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾處理，塔釜液進(jìn)入溶劑中間槽循環(huán)利用，塔頂?shù)玫骄s產(chǎn)品甲基異氰酸酯40.8kg/hr,收率為95.5% (以一甲胺計)。
[0056]通過高效液相色譜對實施例1得到的甲基異氰酸酯進(jìn)行檢測，實驗結(jié)果表明，其純度為99.6%。
[0057]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲基異氰酸酯的制備方法，包括: 1)將光氣和一甲胺在300?400°C反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物保持在200?300°C與第一有機溶劑混合，得到含有甲基異氰酸酯的溶液和第一氣相物質(zhì)； 2)將含有甲基異氰酸酯的溶液中的有機溶劑去除，得到甲基異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述光氣與所述一甲胺的摩爾比為(1.0 ?1.2):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有甲基異氰酸酯的溶液中甲基異氰酸酯與第一有機溶劑的摩爾比為1: (4?10)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)之后步驟2)之前還包括:將含有甲基異氰酸酯的溶液進(jìn)行脫除光氣和氯化氫的處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述脫除光氣和氯化氫處理的溫度為 10 ?130°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)之后還包括將所述第一氣相物質(zhì)與第二有機溶劑混合，得到含有微量甲基異氰酸酯的溶液和第二氣相物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第二有機溶劑為苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或幾種。
9.一種生產(chǎn)甲基異氰酸酯的裝置，包括: 合成反應(yīng)設(shè)備； 與合成反應(yīng)器設(shè)備相連的鼓泡設(shè)備； 與鼓泡設(shè)備的出液口相連的脫光設(shè)備； 與脫光設(shè)備出液口相連的精餾設(shè)備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，還包括: 與鼓泡設(shè)備出氣口相連的吸收設(shè)備； 所述吸收設(shè)備出液口與脫光設(shè)備相連。
【文檔編號】C07C265/04GK104387295SQ201410767754
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】蔣卓良, 王曉光, 廖蘭貴, 余暉, 陳蒙慈 申請人:湖南海利高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司