一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，將六元糖、離子液體和水混合后加熱反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾得到乙酰丙酸，同時(shí)回收離子液體。本發(fā)明采用的離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較大的極性可調(diào)控性，粘度低，溶解能力強(qiáng)，離子液體催化效果較好，具有溶劑和催化劑的雙重性能，催化反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸收率高，最高收率達(dá)到了78.7％。本發(fā)明離子液體容易回收，能夠重復(fù)利用，且大大減少了廢水的排放量，綠色環(huán)保，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酸仏6^1111111(3 &1山“)，號(hào):123-76-2，又稱4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，純乙酰丙酸為白色片狀或葉狀體結(jié)晶，無毒，有吸濕性。乙酰丙酸分子中含有一個(gè)羧基和一個(gè)羰基，具有良好的反應(yīng)活性，可以發(fā)生成鹽、酯化、鹵化、加氫、氧化、縮合等化學(xué)反應(yīng)。因此利用它可以衍生出許多高附加值的產(chǎn)品，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成中間體、香料、塑料改性劑、聚合物、樹脂、涂料的添加劑等領(lǐng)域中。乙酰丙酸是是一種非常有前途的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)原料的不同，乙酰丙酸的生產(chǎn)方法可以分為兩大類。一是糠醇催化水解法:作為起始原料的糠醇，在酸性介質(zhì)中發(fā)生水解，進(jìn)行開環(huán)、重排反應(yīng)、生成乙酰丙酸。該方法的關(guān)鍵在于開環(huán)和重排反應(yīng)，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)整個(gè)反應(yīng)影響極大，且步驟較復(fù)雜，已逐漸被淘汰。另一種是生物質(zhì)直接水解法:多以含纖維素和淀粉等生物質(zhì)為原料，在無機(jī)酸的催化作用下高溫共熱，生物質(zhì)原料可分解成單糖，在脫水形成5-羥甲基糠醛，然后進(jìn)一步水解而生成乙酰丙酸。該方法存在收率低、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高等問題。
[0004]申請(qǐng)?zhí)枮?01310033470.3的專利申請(qǐng)公開了一種高溫液態(tài)水中路易斯酸和布朗斯特酸協(xié)同催化六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。在高壓反應(yīng)釜中依次加入水、六元糖、路易斯酸和布朗斯特酸形成均相混合溶液，密閉后升溫反應(yīng)。該發(fā)明利用路易斯酸和布朗斯特酸協(xié)同催化作用，大大提高了乙酰丙酸的收率。缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)率較低，且反應(yīng)結(jié)束后廢水排放量大且難處理，造成環(huán)境污染。
[0005]離子液體，又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體，有機(jī)離子液體等。離子液體是指沒有電中心分子且100%由陰離子和陽離子組成，室溫下為液體的物質(zhì)。它是由一種含氮或磷雜環(huán)的有機(jī)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。
[0006]離子液體由于具有極低的蒸汽壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解能力被作為一種取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色介質(zhì)而廣泛地應(yīng)用在有機(jī)合成、分離提純領(lǐng)域；由于電導(dǎo)率高、穩(wěn)定電化學(xué)窗口寬和可調(diào)的酸堿性被作為新型電解質(zhì)和高效催化劑而應(yīng)用于催化化學(xué)和電化學(xué)研宄領(lǐng)域；由于其配位能力低、界面張力和界面能小以及它們易形成氫鍵而具有的較高有序性使它們?cè)诰哂刑厥庑蚊驳募{米材料制備中既可作介質(zhì)又起到模板劑的作用。因此離子液體的研宄無論對(duì)科學(xué)基礎(chǔ)理論研宄還是實(shí)際應(yīng)用都有極為重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法。該方法產(chǎn)率較高，所用離子液體催化效果好，環(huán)境污染小。
[0008]一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，將六元糖、離子液體和水形成混合溶液加熱反應(yīng)，處理后得到乙酰丙酸。
[0009]優(yōu)選地，混合溶液中六元糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?50%。在此條件下六元糖的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸收率高。
[0010]所述的六元糖為葡萄糖、果糖或葡萄糖-果糖混合物。
[0011]所述的葡萄糖-果糖混合物中的葡萄糖與果糖的重量比為1: 1?2。
[0012]所述離子液體是指在室溫或稍高于室溫下僅由離子組成的液態(tài)鹽體系。一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季磷鹽離子、烷基取代的咪唑離子和烷基吡咯離子等；常見陰離子有鹵素離子、硫酸根離子、醋酸根離子、三氟磺酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。
[0013]本發(fā)明所述的離子液體為酸性離子液體，離子液體-水混合溶液給出游離的質(zhì)子氫，游離的質(zhì)子氫催化六元糖的降解，且游離質(zhì)子氫濃度越高，六元糖的降解速率越快。
[0014]優(yōu)選地，所述離子液體為溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、.丙基磺酸吡啶氯鹽、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、氯化.烯丙基吡啶、甲基咪唑硫酸氫鹽、氯化1-芐基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽中的至少一種。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選，所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、.丙基磺酸吡啶氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽的至少一種。
[0016]優(yōu)選的離子液體酸性較強(qiáng)，催化效果好，六元糖的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高且產(chǎn)物乙酰丙酸的收率高。
[0017]所述反應(yīng)溫度為1401:?2001:，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為1701:?1901。在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)六元糖降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸的產(chǎn)率高。
[0018]所述反應(yīng)時(shí)間為0.511?3.5卜，底物不同，反應(yīng)時(shí)間有差別。
[0019]更優(yōu)選地，反應(yīng)條件為:所述的六元糖為果糖，混合溶液中果糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽或1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，反應(yīng)溫度為1701:?1901:，反應(yīng)時(shí)間為0.5卜?2卜。在該條件下果糖的降解速率快，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物乙酰丙酸收率高。
[0020]反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體回收重復(fù)使用。
[0021]本發(fā)明反應(yīng)可以在高溫高壓釜中進(jìn)行，離子液體-水形成的混合溶液在高溫高壓下具有較強(qiáng)的腐蝕性，因而要求所使用的高溫高壓釜防腐蝕，可以采用鋯合金反應(yīng)釜或內(nèi)襯(聚四氟乙烯、石墨、搪瓷)的高溫高壓反應(yīng)釜等。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0023]本發(fā)明采用的離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有溶劑和催化劑的雙重性能，溶解能力強(qiáng)，離子液體催化效果較好，催化反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸收率高。本發(fā)明離子液體容易回收，能夠重復(fù)利用，且大大減少了廢水的排放量，綠色環(huán)保，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中即⑶分析測(cè)試乙酰丙酸收率，分析條件如下:
[0026]采用1100 高效液相色譜儀，色譜柱為流動(dòng)相為5X10—41110171的硫酸水溶液，流速為0.51111/111111 ；柱溫為601，檢測(cè)器溫度為
40 00，米用外標(biāo)法定量。
[0027]乙酰丙酸的收率％二(生成的乙酰丙酸的摩爾數(shù)/加入的六元糖的摩爾
[0028]實(shí)施例1
[0029]在50011^帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入308果糖、608 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、2108去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1701:反應(yīng)1卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為78.7%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0030]實(shí)施例2
[0031]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入908果糖、308 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為56.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0032]實(shí)施例3
[0033]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入30@葡萄糖、90@ 1~丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)3.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!?。縼柗治?、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為22.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0034]實(shí)施例4
[0035]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入608葡萄糖、1208 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1208去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至1501:反應(yīng)2.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!?。咳叻治?、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為40.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0036]實(shí)施例5
[0037]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入458葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)408 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1958去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1801:^^0.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為74.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0038]實(shí)施例6
[0039]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:2)0508 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、758去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)2卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為54.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0040]實(shí)施例7
[0041]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入608果糖、158 丙基磺酸卩比啶氯鹽、2258去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，開攪拌，加熱升溫至2001:反應(yīng)1.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為51.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0042]實(shí)施例8
[0043]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入308果糖、608 丙基磺酸卩比啶氯鹽、2108去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1701:反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!1？！^分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為68.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0044]實(shí)施例9
[0045]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入458葡萄糖、908 丙基磺酸卩比啶氯鹽、1658去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1501:反應(yīng)211 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、！1？10分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為50.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0046]實(shí)施例10
[0047]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入908葡萄糖、308 丙基磺酸卩比啶氯鹽、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)1.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、
分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為59.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0048]實(shí)施例11
[0049]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入608葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)^1508 丙基磺酸卩比啶氯鹽、908去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1801:反應(yīng)1卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為73.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0050]實(shí)施例12
[0051]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:2)、1208 丙基磺酸吡啶氯鹽、1058去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為21.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0052]實(shí)施例13
[0053]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入30@果糖、60@ 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、2108去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1901:反應(yīng)0.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!！？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為53.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0054]實(shí)施例14
[0055]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入908果糖、158 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1958去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，開攪拌，加熱升溫至1801:反應(yīng)1.51??；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為38.7%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0056]實(shí)施例15
[0057]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入308葡萄糖、908 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)2卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為20.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0058]實(shí)施例16
[0059]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入608葡萄糖、1508 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、908去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)2.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為10.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0060]實(shí)施例17
[0061]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入458葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)408 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1958去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1901:反應(yīng)1卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!！？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為46.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0062]實(shí)施例18
[0063]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:2)0208 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1058去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至2001反應(yīng)0.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為47.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0064]實(shí)施例19
[0065]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入60@果糖、90@ 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1508去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1701:反應(yīng)3.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!?。縼柗治?、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為56.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0066]實(shí)施例20
[0067]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入30@果糖、60@ 1~磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、2108去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)0.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!！？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為33.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0068]實(shí)施例21
[0069]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入45@葡萄糖、30@ 1~磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、2258去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？冗分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為18.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0070]實(shí)施例22
[0071]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入908葡萄糖、908 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1208去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1501:反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!1？！^分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為24.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0072]實(shí)施例23
[0073]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入608葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)0208 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1208去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %，開攪拌，加熱升溫至1801反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為51.0%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0074]實(shí)施例24
[0075]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:2)、608 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1658去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，開攪拌，加熱升溫至1601反應(yīng)2.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為46.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0076]實(shí)施例25
[0077]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入458果糖、1508氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、1058去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至2001:反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、
分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為68.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0078]實(shí)施例26
[0079]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入90@果糖、1氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、1958去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，開攪拌，加熱升溫至1701:反應(yīng)1.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!1？！^分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為45.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0080]實(shí)施例27
[0081]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入608葡萄糖、608氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1501:反應(yīng)2卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為33.5%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0082]實(shí)施例28
[0083]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入75@葡萄糖、90@氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、1358去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)2卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、
分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為47.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0084]實(shí)施例29
[0085]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入308葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)、308氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、2408去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，開攪拌，加熱升溫至1801:反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為50.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0086]實(shí)施例30
[0087]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入908葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:2)、1508氯化-羧甲基-3-甲基咪唑、608去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1401反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、！1？10分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為16.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0088]實(shí)施例31
[0089]在50011^帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入308果糖、1208溴化-羧甲基-3-甲基咪唑、1508去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至1901:反應(yīng)0.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為58.0%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0090]實(shí)施例32
[0091]在500！^帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入608葡萄糖、608溴化-羧甲基-3-甲基咪唑、1808去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1801:反應(yīng)1.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為45.6%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0092]實(shí)施例33
[0093]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入458葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)、158溴化-羧甲基-3-甲基咪唑、2408去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)2.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、！1？10分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為32.1%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0094]實(shí)施例34
[0095]在50001帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758果糖、908氯化.烯丙基吡啶、1358去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)3.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為11.7%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0096]實(shí)施例35
[0097]在5001111帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)II中加入60@葡萄糖、150@氯化稀丙基卩比啶、908去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1901:反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、！1？10分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為22.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0098]實(shí)施例36
[0099]在500111[帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)藎中加入308葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1: 1)、60@氯化化稀丙基卩比啶、2108去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至2001:反應(yīng)0.51??；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、！1？10分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為26.4%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0100]實(shí)施例37
[0101]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入458果糖、1208.甲基咪唑硫酸氫鹽、1358去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至1701:反應(yīng)211 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!1？！^分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為28.1 %。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0102]實(shí)施例38
[0103]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入908葡萄糖、908氯化1-芐基-3-甲基咪唑、1208去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)1卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、即仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為17.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0104]實(shí)施例39
[0105]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入608葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1:1)、158 1~乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、2258去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，開攪拌，加熱升溫至1401:反應(yīng)3卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!??？仏分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為5.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0106]實(shí)施例40
[0107]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入758果糖、908 1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1358去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，開攪拌，加熱升溫至1501:反應(yīng)2.5卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、!?。縼柗治?、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為10.9%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0108]實(shí)施例41
[0109]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入308葡萄糖、1508 1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1208去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，開攪拌，加熱升溫至1801:^^0.511 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為9.8%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0110]實(shí)施例42
[0111]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入458葡萄糖-果糖混合物(其中葡萄糖與果糖的質(zhì)量比為1: 1)、608 1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、1958去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中六元糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，開攪拌，加熱升溫至1601:反應(yīng)2卜；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為
7.2%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
[0112]實(shí)施例43
[0113]在500此帶攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中加入908果糖、1208 1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽、908去離子水形成混合溶液，此時(shí)混合溶液中果糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，開攪拌，加熱升溫至2001:反應(yīng)111 ；反應(yīng)冷卻后，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)過濾、
分析、計(jì)算后得乙酰丙酸摩爾收率為15.3%。反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾，塔頂?shù)靡阴１岙a(chǎn)品，塔底的離子液體可重復(fù)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，將六元糖、離子液體和水混合后加熱反應(yīng)，經(jīng)處理得到乙酰丙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述的六元糖為葡萄糖、果糖或葡萄糖-果糖混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述的葡萄糖-果糖混合物中的葡萄糖與果糖的重量比為1:1?2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述離子液體為溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽、氯化N-烯丙基吡啶、N-甲基咪唑硫酸氫鹽、氯化1-芐基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、N-丙基磺酸吡啶氯鹽和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯鹽的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，混合溶液中六元糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30% ;離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為140 °C?200 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3.5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述的混合溶液中的六元糖為果糖，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，所述的離子液體為1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯鹽或1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?20%，反應(yīng)溫度為170°C?190°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體-水介質(zhì)中六元糖降解制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述處理為減壓精餾。
【文檔編號(hào)】C07C51/00GK104496797SQ201410783517
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】傅杰, 徐秀秀, 呂喜蕾, 姜坤, 呂秀陽 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)