一種烯烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用。所述催化劑為過渡金屬鹽和路易斯酸的有機(jī)溶液，過渡金屬鹽和路易斯酸的摩爾比在1:0.5至1:10之間，過渡金屬鹽的濃度在1毫摩爾/升至10毫摩爾/升之間。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于液相催化烯烴異構(gòu)，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，易于實(shí)現(xiàn)，成本低廉。
【專利說明】一種烯烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，更具體地，涉及一種催化劑及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)是指將單一結(jié)構(gòu)的烯烴異構(gòu)成其同分異構(gòu)體的反應(yīng)。烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)在烯烴的制備工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，如香精香料工業(yè)原料的制備和碳鏈的立體重排(3711160 2014，25，417-422)。同時(shí)，將烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴也是精煉工業(yè)中的一種重要的反應(yīng)，長鏈烯烴異構(gòu)化成為內(nèi)烯烴，可以用作潤滑中所用材料的前體。異鏈烯烴如異丁烯和異物烯是重要的基本有機(jī)原料，異丁烯主要用于汽油添加劑、甲基叔丁基醚、聚異丁烯的生產(chǎn)中，異戊烯則是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料的重要中間體之一。
[0003]目前用于烯烴異構(gòu)化的催化劑有很多?，F(xiàn)有的多相催化劑，反應(yīng)條件較為苛刻，不僅需要較高的反應(yīng)溫度，而且還需要一定的反應(yīng)壓力，從而導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造方面都需要較高的成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種烯烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用，目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的新方法，該方法主要是其目的在于聯(lián)合使用過渡金屬鹽和路易斯酸，均相催化端烯烴和環(huán)狀二烯烴異構(gòu)化反應(yīng)。該方法具有易于實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)條件溫和效率較高的優(yōu)點(diǎn)。由此解決多相催化反應(yīng)條件苛刻成本過高的技術(shù)問題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種烯烴異構(gòu)化催化劑，所述催化劑為過渡金屬鹽和路易斯酸的有機(jī)溶液，所述過渡金屬鹽和路易斯酸的摩爾比在1:0.5至1: 10之間，所述過渡金屬鹽的濃度在1毫摩爾/升至10毫摩爾/升之間。
[0006]優(yōu)選地，所述催化劑，其所述有機(jī)溶劑為乙腈和/或乙酸。
[0007]優(yōu)選地，所述催化劑，其所述過渡金屬鹽為鈀鹽、鎳鹽和丨或鈷鹽。
[0008]優(yōu)選地，所述催化劑，其所述路易斯酸為鈧鹽、鋁鹽、銅鹽、鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽和/或鈉鹽。
[0009]優(yōu)選地，所述催化劑，其所述路易斯酸為三氟甲磺酸鹽。
[0010]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述烯烴異構(gòu)化催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)。
[0011]優(yōu)選地，所述烯烴異構(gòu)化催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，其所述烯烴為端烯烴或環(huán)狀二烯烴，所述環(huán)狀二烯烴優(yōu)選1，5-環(huán)辛二烯。
[0012]優(yōu)選地，所述烯烴異構(gòu)化催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，當(dāng)所述烯烴為端烯烴時(shí)，所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1: 100至1: 1000之間，催化溫度為301:至501，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)至2小時(shí)之間。
[0013]優(yōu)選地，所述烯烴異構(gòu)化催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，當(dāng)所述烯烴為1，5-環(huán)辛二烯時(shí)，所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1:10至1:100之間，催化溫度為901至1101，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)至30小時(shí)之間。
[0014]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0015](1)本發(fā)明提供的烯烴異構(gòu)催化劑，催化條件溫和，能在較低溫度和常壓下催化烯烴異構(gòu)，從而削減反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造成本。
[0016](2)本方面提供的烯烴異構(gòu)催化劑，尤其適用于催化端烯烴或環(huán)狀二烯烴異構(gòu)，催化效率高，反應(yīng)產(chǎn)率高，用量少。

【具體實(shí)施方式】
[0017]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0018]本發(fā)明提供的催化劑，為過渡金屬鹽和路易斯酸的有機(jī)溶液，過渡金屬鹽和路易斯酸的摩爾比在1:0.5至1:10之間，其中過渡金屬鹽的濃度在1毫摩爾/升至10毫摩爾/升之間。
[0019]所述有機(jī)溶劑為乙腈和丨或乙酸。
[0020]所述過渡金屬鹽為鈀鹽、鈷鹽和丨或鎳鹽。
[0021]所述路易斯酸為鈧鹽、鋁鹽、銅鹽、鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽和/或鈉鹽
[0022]所述路易斯酸為三氟甲磺酸鹽。
[0023]所述催化劑其制備方法如下:先將催化劑溶解在相應(yīng)的有機(jī)溶劑里面，按比例加入相應(yīng)的路易斯酸，攪拌之后用來做催化反應(yīng)。
[0024]本發(fā)明提供的催化劑，應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，尤其是應(yīng)用于為端烯烴或環(huán)狀二烯烴，所述環(huán)狀二烯烴優(yōu)選1，5-環(huán)辛二烯。
[0025]其具體條件如下:
[0026]催化端烯烴異構(gòu)時(shí)，添加本發(fā)明提供的催化劑，使得所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1:100至1:1000之間，催化溫度為301:至501:，催化反應(yīng)時(shí)間在0.5小時(shí)至2小時(shí)之間。
[0027]催化1，5-環(huán)辛二烯異構(gòu)時(shí)，添加本發(fā)明提供的催化劑，使得所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1:10至1:100之間，催化溫度為901:至1101:，催化反應(yīng)時(shí)間在12小時(shí)至30小時(shí)之間。
[0028]以下為實(shí)施例:
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鈧的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鈧的摩爾比為1:0.5，乙酸鈀的濃度為1毫摩爾/升。
[0031]實(shí)施例2
[0032]—種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鋁的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鋁的摩爾比為1:0.5，乙酸鈀的濃度為1毫摩爾/升。
[0033]實(shí)施例3
[0034]—種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸銅的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸銅的摩爾比為1:3，乙酸鈀的濃度為1毫摩爾/升。
[0035]實(shí)施例4
[0036]—種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鎂的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鎂的摩爾比為1:4，乙酸鈀的濃度為2毫摩爾/升。
[0037]實(shí)施例5
[0038]—種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鋅的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鋅的摩爾比為1:4，乙酸鈀的濃度為2毫摩爾/升。
[0039]實(shí)施例6
[0040]一種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鈣的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鈣的摩爾比為1:4，乙酸鈀的濃度為4毫摩爾/升。
[0041]實(shí)施例7
[0042]—種催化劑，為乙酸鈀和路易斯酸三氟甲烷磺酸鈉的乙腈溶液，乙酸鈀和三氟甲烷磺酸鈉的摩爾比為1: 10，乙酸鈀的濃度為10毫摩爾/升。
[0043]實(shí)施例8
[0044]一種催化劑，為乙酸鈷和路易斯酸三氟甲烷磺酸鈧的乙酸溶液，乙酸鈷和三氟甲烷磺酸鈧的摩爾比為1:2，乙酸鈷的濃度為4毫摩爾/升。
[0045]實(shí)施例9
[0046]—種催化劑，為乙酸鈷和路易斯酸三氟甲烷磺酸鋁的乙酸溶液，乙酸鈷和三氟甲烷磺酸鋁的摩爾比為1:2，乙酸鈷的濃度為4毫摩爾/升。
[0047]實(shí)施例10
[0048]—種催化劑，為乙酸鎳和路易斯酸三氟甲烷磺酸鈧的乙酸溶液，乙酸鎳和三氟甲烷磺酸鈧的摩爾比為1:2，乙酸鎳的濃度為4毫摩爾/升。
[0049]實(shí)施例11
[0050]一種催化劑，為乙酸鎳和路易斯酸三氟甲烷磺酸鋁的乙酸溶液，乙酸鎳和三氟甲烷磺酸鋁的摩爾比為1:2，乙酸鎳的濃度為4毫摩爾/升。
[0051]實(shí)施例12
[0052]應(yīng)用實(shí)施例1中的催化劑，催化1-己烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0053]添加實(shí)施例1中的催化劑，使得乙酸鈀和1-己烯的摩爾比為1:100，催化溫度為301，催化反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)。
[0054]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-己烯的異構(gòu)化收率為99.5%。
[0055]實(shí)施例13
[0056]應(yīng)用實(shí)施例2中的催化劑，催化1-己烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0057]添加實(shí)施例2中的催化劑，使得乙酸鈀和1-己烯的摩爾比為1:100，催化溫度為301，催化反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)。
[0058]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-己烯的異構(gòu)化收率為99.5%。
[0059]實(shí)施例14
[0060]應(yīng)用實(shí)施例1中的催化劑，催化1-辛烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0061]添加實(shí)施例1中的催化劑，使得乙酸鈀和1-辛烯的摩爾比為1:500，催化溫度為40 V，催化反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
[0062]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-辛烯的異構(gòu)化收率為98.3%。
[0063]實(shí)施例15
[0064]應(yīng)用實(shí)施例2中的催化劑，催化1-辛烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0065]添加實(shí)施例2中的催化劑，使得乙酸鈀和1-辛烯的摩爾比為1:500，催化溫度為40 V，催化反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
[0066]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-辛烯的異構(gòu)化收率為98.3%。
[0067]實(shí)施例16
[0068]應(yīng)用實(shí)施例1中的催化劑，催化1-十二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0069]添加實(shí)施例1中的催化劑，使得乙酸鈀和1-十二烯的摩爾比為1: 1000，催化溫度為501，催化反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0070]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-十二烯的異構(gòu)化收率為99.0%。
[0071]實(shí)施例17
[0072]應(yīng)用實(shí)施例2中的催化劑，催化1-十二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0073]添加實(shí)施例2中的催化劑，使得乙酸鈀和1-十二烯的摩爾比為1: 1000，催化溫度為501，催化反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0074]反應(yīng)結(jié)束后，采用核磁共振分析，1-十二烯的異構(gòu)化收率為99.0%。
[0075]實(shí)施例18
[0076]應(yīng)用實(shí)施例1中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0077]添加實(shí)施例1中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1: 100，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。
[0078]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為5.2%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率84.5%。
[0079]實(shí)施例19
[0080]應(yīng)用實(shí)施例2中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0081]添加實(shí)施例2中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1: 100，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。
[0082]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為3.4%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率87.3%。
[0083]實(shí)施例20
[0084]應(yīng)用實(shí)施例3中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0085]添加實(shí)施例3中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。
[0086]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為4.2%。異構(gòu)產(chǎn)物1，3-環(huán)辛二烯的收率85.3%。
[0087]實(shí)施例21
[0088]應(yīng)用實(shí)施例4中的催化劑，催化1，5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0089]添加實(shí)施例4中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。
[0090]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為4.8%。異構(gòu)產(chǎn)物1，3-環(huán)辛二烯的收率87.1 %。
[0091]實(shí)施例22
[0092]應(yīng)用實(shí)施例5中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0093]添加實(shí)施例5中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為26小時(shí)。
[0094]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為6.5%。異構(gòu)產(chǎn)物1，3-環(huán)辛二烯的收率81.2%。
[0095]實(shí)施例23
[0096]應(yīng)用實(shí)施例6中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0097]添加實(shí)施例6中的催化劑，使得乙酸鈀和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。
[0098]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為2.4%。異構(gòu)產(chǎn)物1，3-環(huán)辛二烯的收率80.1 %。
[0099]實(shí)施例24
[0100]應(yīng)用實(shí)施例7中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0101]添加實(shí)施例7中的催化劑，使得乙酸鈀1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:10，催化溫度為1001，催化反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。
[0102]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為6.7%。異構(gòu)產(chǎn)物1，3-環(huán)辛二烯的收率15.3%。
[0103]實(shí)施例25
[0104]應(yīng)用實(shí)施例8中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0105]添加實(shí)施例8中的催化劑，使得乙酸鈷和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為901，催化反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0106]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1,4-環(huán)辛二烯的收率為0.5%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率38.2%。
[0107]實(shí)施例26
[0108]應(yīng)用實(shí)施例9中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0109]添加實(shí)施例9中的催化劑，使得乙酸鈷和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為1101，催化反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0110]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為0.3%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率41.2%。
[0111]實(shí)施例27
[0112]應(yīng)用實(shí)施例10中的催化劑，催化1，5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0113]添加實(shí)施例10中的催化劑，使得乙酸鎳和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為1001，催化反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0114]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為0.6%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率42.3%。
[0115]實(shí)施例28
[0116]應(yīng)用實(shí)施例11中的催化劑，催化1,5-環(huán)辛二烯異構(gòu)，具體條件如下:
[0117]添加實(shí)施例11中的催化劑，使得乙酸鎳和1，5-環(huán)辛二烯的摩爾比為1:50，催化溫度為1101，催化反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。
[0118]反應(yīng)結(jié)束后，采用氣相色譜分析，異構(gòu)產(chǎn)物1，4-環(huán)辛二烯的收率為0.6%。異構(gòu)產(chǎn)物1,3-環(huán)辛二烯的收率40.7%。
[0119]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑為過渡金屬鹽和路易斯酸的有機(jī)溶液，所述過渡金屬鹽和路易斯酸的摩爾比在1:0.5至1:10之間，所述過渡金屬鹽的濃度在I毫摩爾/升至10毫摩爾/升之間。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙腈和/或乙酸。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬鹽為鈀鹽、鎳鹽和/或鈷鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述路易斯酸為鈧鹽、鋁鹽、銅鹽、鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽和/或鈉鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述路易斯酸為三氟甲磺酸鹽。
6.如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的催化劑，應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，其特征在于，所述烯烴為端烯烴或環(huán)狀二烯烴，所述環(huán)狀二烯烴優(yōu)選1，5-環(huán)辛二烯。
8.如權(quán)利要求7所述的催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，其特征在于，當(dāng)所述烯烴為端烯烴時(shí)，權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1:100至1:1000之間，催化溫度為30。。至50°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)至2小時(shí)之間。
9.如權(quán)利要求7所述的催化劑應(yīng)用于催化烯烴異構(gòu)，其特征在于，當(dāng)所述烯烴為1，5-環(huán)辛二烯時(shí)，權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述催化劑中過渡金屬鹽與烯烴的摩爾比在1:10至1:100之間，催化溫度為90°C至110°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)至30小時(shí)之間。
【文檔編號】C07C5/25GK104492484SQ201410783830
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】尹國川, 秦舒浩, 陳朱琦 申請人:華中科技大學(xué)