一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，它包括如下步驟：(1)以乙醇胺和濃硫酸為原料，進行硫酸酯化反應，獲得β-氨基乙基硫酸酯；(2)獲得的硫酸酯與強堿反應，合成氮丙啶；(3)氮丙啶在二氯乙烷存在的情況下，與丙烯酸酯反應合成本發(fā)明所述的氮丙啶交聯(lián)劑。本發(fā)明制備方法能夠提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，降低成本，操作簡便，是適合工業(yè)化生產(chǎn)的氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法。
【專利說明】一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氮丙啶交聯(lián)劑在室溫下能與羧基反應，所以多官能團的氮丙啶交聯(lián)劑是含羧基體系的良好交聯(lián)劑，它能與水和許多有機溶劑混溶，并且在干態(tài)下也可反應。氮丙啶交聯(lián)劑的用量通常為丙烯酸或聚氨酯固含量的1%?3%，可室溫固化，也可加溫烘烤固化。經(jīng)過氮丙啶交聯(lián)劑交聯(lián)過的涂層能顯著改善涂層的耐水性、耐化學品性、耐干濕摩擦性、表面的抗粘性、涂層的牢度以及改善在特殊底材上的附著力等。
[0003]氮丙啶交聯(lián)劑是有好多種，比如CAS號為:64265?57?2，52234?82?9，57116?45?7，的三種三官能團的氮丙啶交聯(lián)劑(化學名分別為:三羥甲基丙烷?三[3?(2?甲基氮丙啶基)]丙酸酯，三羥甲基丙烷?三(3?氮丙啶基)丙酸酯，季戊四醇?三(3?氮丙啶基)丙酸酯)。
[0004]氮丙啶交聯(lián)劑是一種具有含氮的歪曲的大三環(huán)的仲胺，也是一種兼具開環(huán)反應性與作為仲胺的反應性及聚合性的化合物。利用這些反應性，氮丙啶交聯(lián)劑可在有機合成領(lǐng)域和高分子化學領(lǐng)域獲得廣泛的應用。氮丙啶交聯(lián)劑可在有機合成領(lǐng)域方便地作為引入氮丙啶交聯(lián)劑環(huán)和氨乙基的原料，并應用于有機合成品及醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體等方面。另一方面，在高分子化學領(lǐng)域，氮丙啶交聯(lián)劑可用開環(huán)聚合物的單體和聚合物側(cè)鏈氨基的引入。氮丙啶交聯(lián)劑的反應性氮丙啶交聯(lián)劑沸點為57°C的無色透明液體，具有氨臭味，能溶解于水、乙醇及其他許多有機溶劑。從結(jié)構(gòu)上講，它是一種含氮的三元環(huán)化合物，非常富于反應性，同時也是一種具有聚合物的化合物。而現(xiàn)有氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，制作程序復雜，成本高，而且制備產(chǎn)品由于采用復雜的制備程序，其制備產(chǎn)量收率低和質(zhì)量難以達到現(xiàn)在市場的需求，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高收率，高質(zhì)量的氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)化實際生產(chǎn)效率較低的問題。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)在5?15°C下，將硫酸水溶液滴入乙醇胺水溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應 18 ?25min ；
[0009](2)將步驟(I)中得到的混合體系減壓濃縮至原體積的1/4，再升溫至170?180°C，繼續(xù)反應直至無水分蒸出；再在180°C下反應50?60分鐘，冷卻，得到β?氨基乙基硫Ife酷粗品；
[0010](3)將步驟⑵中所得的β?氨基乙基硫酸酯粗品與NaOH水溶液混合至完全溶解；
[0011](4)將步驟(3)中所得的混合體系進行常壓蒸餾，收集75?85v/v%的餾分，即氮丙啶的水溶液，冷卻至5 °C ；
[0012](5)在8?10°C條件下，將丙烯酸酯的二氯乙烷溶液加入步驟(4)所得的氮丙啶水溶液中，充分混合后繼續(xù)保溫攪拌9?10小時，即得氮丙啶交聯(lián)劑。
[0013]其中，步驟(I)中，所述的乙醇胺水溶液，溶質(zhì)乙醇胺的質(zhì)量百分比濃度為38%?45%;所述的硫酸水溶液，溶質(zhì)硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95%?98%;乙醇胺與硫酸的摩爾比為1:1.1--1.03 ;硫酸水溶液在15min?30min滴完。
[0014]其中，步驟⑵中，減壓濃縮條件為:壓力_0.095Mpa?0.098Mpa，濃縮溫度為50。。?60。。。
[0015]其中，步驟(3)中，所述的NaOH水溶液中，溶質(zhì)NaOH質(zhì)量百分比濃度為40%?50% ;溶解溫度控制在5?10°C ； β?氨基乙基硫酸酯粗品與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:2.5 ?2.8。
[0016]其中，優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為43%的NaOH水溶液。
[0017]其中，步驟(4)中，常壓蒸餾溫度控制在100?105°C。
[0018]其中，所述的丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0019]其中，步驟(5)中，所述的丙烯酸酯的二氯乙烷溶液中，溶質(zhì)丙烯酸酯的質(zhì)量百分濃度為60%?80% ;丙烯酸酯與氮丙啶的摩爾比為1:2.5?3.2。
[0020]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:本發(fā)明方法為一種制備氮丙啶交聯(lián)劑的全新工藝路線，其合成氮丙啶水溶液的步驟可以于一個反應容器內(nèi)完成，簡化了實際操作步驟，等量的產(chǎn)品僅是現(xiàn)有成本的0.91倍。同時，本發(fā)明方法中氮丙啶交聯(lián)劑產(chǎn)率比現(xiàn)有制備方法高15 %左右，具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)勢。

【具體實施方式】
[0021]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0022]實施例1: β -氨基乙基硫酸酯的制備
[0023]在5 V的低溫反應容器中，取摩爾比為1: 1.05的乙醇胺與濃硫酸進行反應，將40g乙醇胺溶于10g水后,在低溫條件下緩慢滴加的39mL 95%的濃硫酸,硫酸水溶液在15min內(nèi)滴完；滴加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，當反應液變成暗灰色或者淡紫色時，將反應裝置換成減壓蒸餾裝置，在真空壓力-0.095MPa?0.098MPa的條件下，當混合體系減壓濃縮至原體積的1/4時，再升溫到180°C，直到無水分蒸出，物料固化，180°C下保溫Ih后停止反應；得到固體粉末β -氨基乙基硫酸酯90g，產(chǎn)率達到97%。
[0024]將上述實施例1與現(xiàn)有氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法經(jīng)過試驗對比可知，乙醇胺與濃硫酸的原料配比為1:1.05，反應溫度為180°C的條件下上述實施例1的β-氨基乙基硫酸酯產(chǎn)品收率比現(xiàn)有制備方法高30%，不僅有助于提高反應速度和產(chǎn)率，而且對于降低原料消耗有重要意義。
[0025]實施例2:氮丙啶的制備
[0026]待實施例1反應容器內(nèi)溫度降至10°C后，緩緩加入250g 43%的NaOH溶液，同時進行攪拌，使β -氨基乙基硫酸酯固體完全溶解，再于105°C進行常壓蒸懼,收集75?85v/v%的餾分，即制備得到氮丙啶的水溶液，產(chǎn)量為23.5g，產(chǎn)率達到93%。
[0027]將上述實施例2與現(xiàn)有氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法經(jīng)過試驗對比可知，用氫氧化鈉鹽析時，所加的氫氧化鈉的量是氮丙啶產(chǎn)率的關(guān)鍵指標，實施例2中的條件下，氮丙啶產(chǎn)率收率比現(xiàn)有制備方法高21%左右，同等量的產(chǎn)品所需成本僅是現(xiàn)有技術(shù)的91%。
[0028]實施例3:氮丙啶交聯(lián)劑的制備
[0029]在反應容器中取摩爾比為3:1的氮丙啶與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯進行反應，力口入取50g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶于20mL的二氯乙烷，降溫至8°C，并緩慢添加所述實施例2中制備的氮丙啶水溶液22g，使反應體系的反應溫度維持在8°C進行；氮丙啶的水溶液加完后，反應體系在8°C下保溫攪拌10小時，靜置分層，萃取下層有機相，在50°C下進行減壓蒸餾，去除溶劑后，即得到本發(fā)明所述氮丙啶交聯(lián)劑48.23g，產(chǎn)率達91 %。
[0030]將上述實施例3與現(xiàn)有氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法經(jīng)過試驗對比可知，該反應的溫度及原料的添加順序是氮丙啶產(chǎn)率的關(guān)鍵指標，上述實施例3的氮丙啶交聯(lián)劑產(chǎn)率比現(xiàn)有制備方法高15%左右，具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)勢。
[0031]實施例4: β -氨基乙基硫酸酯的制備
[0032]乙醇胺與濃硫酸的摩爾比為1:1.03，45g乙醇胺溶于10g水中，40.5mL的95%濃硫酸在30min內(nèi)滴完，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應18min，減壓濃縮溫度為50°C，其余與實施例I相同。
[0033]實施例5: β -氨基乙基硫酸酯的制備
[0034]乙醇胺與濃硫酸的摩爾比為1:1.1,42.8mL的95%濃硫酸在20min內(nèi)滴完，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應20min，減壓濃縮溫度為55°C，其余與實施例1相同。
[0035]實施例6:氮丙啶的制備
[0036]反應容器為5°C，加入225g 40%質(zhì)量百分比濃度的NaOH溶液，常壓蒸餾溫度為100°c，其余同實施例2。
[0037]實施例7:氮丙啶的制備
[0038]反應容器為8°C，加入240g 50%質(zhì)量百分比濃度的NaOH溶液，常壓蒸餾溫度為103 °C，其余同實施例2。
[0039]實施例8:氮丙啶交聯(lián)劑的制備
[0040]取50g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶于1mL的二氯乙烷，并緩慢添加實施例2中制備的氮丙啶水溶液18.3g，此時氮丙啶與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的摩爾比為2.5:1，反應溫度為8°C，其余同實施例3。
[0041]實施例9:氮丙啶交聯(lián)劑的制備
[0042]取50g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯溶于15mL的二氯乙烷，并緩慢添加實施例2中制備的氮丙啶水溶液23.4g，此時氮丙啶與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的摩爾比為3.2:1，反應溫度為10°C，其余同實施例3。
【權(quán)利要求】
1.一種氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在5?15°C下，將硫酸水溶液滴入乙醇胺水溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應18 ?25min ； (2)將步驟(I)中得到的混合體系減壓濃縮至原體積的1/4，再升溫至170?180°C，繼續(xù)反應直至無水分蒸出；再在180°C下反應50?60分鐘，冷卻，得到β?氨基乙基硫酸酯粗品； (3)將步驟(2)中所得的β?氨基乙基硫酸酯粗品與NaOH水溶液混合至完全溶解； (4)將步驟(3)中所得的混合體系進行常壓蒸餾，收集75?85v/v%的餾分，即氮丙啶的水溶液，冷卻至5 °C ； (5)在8?10°C條件下，將丙烯酸酯的二氯乙烷溶液加入步驟(4)所得的氮丙啶水溶液中，充分混合后繼續(xù)保溫攪拌9?10小時，即得氮丙啶交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的乙醇胺水溶液，溶質(zhì)乙醇胺的質(zhì)量百分比濃度為38%?45%;所述的硫酸水溶液，溶質(zhì)硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95%?98% ;乙醇胺與硫酸的摩爾比為1:1.1?1.03 ;硫酸水溶液在15min ?30min 滴完。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，減壓濃縮條件為:壓力-0.095Mpa?0.098Mpa,濃縮溫度為50?60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的NaOH水溶液中，溶質(zhì)NaOH質(zhì)量百分比濃度為40%?50% ;溶解溫度控制在5?10°C; β?氨基乙基硫酸酯粗品與NaOH水溶液的質(zhì)量比為1:2.5?2.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，常壓蒸餾溫度控制在100?105 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的丙烯酸酯為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮丙啶交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的丙烯酸酯的二氯乙烷溶液中，溶質(zhì)丙烯酸酯的質(zhì)量百分濃度為60%?80% ;丙烯酸酯與氮丙啶的摩爾比為1:2.5?3.2。
【文檔編號】C07D203/02GK104478776SQ201410808276
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】沈健 申請人:上海浩登材料科技有限公司, 江蘇康樂新材料科技有限公司