一種2,5-呋喃二甲醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,5-呋喃二甲醛的制備方法，其特征在于：以5-羥甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑為原料組，將5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑中，再加入哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑，構(gòu)成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧為氧化劑，使5-羥甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑的催化作用下進行氧化反應(yīng)1-24h，即得產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛。本發(fā)明的制備方法所用的催化劑廉價易得；反應(yīng)時間短，高效節(jié)能；目標(biāo)產(chǎn)物收率高達92％，副產(chǎn)物量很少；以空氣作為氧源，經(jīng)濟和環(huán)境成本低。
【專利說明】一種2, 5-呋喃二甲醛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 5-呋喃二甲醛的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油是20世紀以來人類發(fā)展的重要依賴，隨著石油儲量的減少和人們對石油制 品需求的增加，尋找可再生的石油替代品近年來頗受關(guān)注。生物質(zhì)作為唯一的一種可再生 的有機碳資源而受到廣泛關(guān)注。5-羥甲基糠醛（5-HMF)是一種可以從生物質(zhì)中獲得的重要 的平臺分子，可以轉(zhuǎn)化為多種液體燃料和化學(xué)品。通過氧化，5-HMF可以轉(zhuǎn)化為2, 5-呋喃二 甲醛（2, 5-DFF)，而后者是具有重要潛在應(yīng)用價值的化學(xué)中間體，可以用于如醫(yī)藥、高分子 單體、粘合劑等多個領(lǐng)域。然而由于5-HMF具有豐富的官能團，可能發(fā)生一系列的副反應(yīng)如 過氧化、成醚、聚合以及降解反應(yīng)，使得2, 5-DFF的高收率獲取具有挑戰(zhàn)性。
[0003] 早期2, 5-DFF是通過使用高錳酸鹽、三氧化鉻或者次氯酸鈉等當(dāng)量氧化劑氧化 5-HMF而獲得。但這種制備方法成本較高，環(huán)境污染嚴重。
[0004] Amarasekara 等在 Catalysis Communications 9 (2008)286-288 中使用 Mn(III)-Salen作為催化劑，在二氯甲烷中獲得了 89%的2, 5-DFF收率。然而該體系依然 使用了次氯酸鈉為氧化劑，經(jīng)濟成本與環(huán)境成本都較高。
[0005] Lilga等在專利US 2008/0103318A1中使用活性的γ-Μη02作為催化劑，在二氯甲 烷中回流反應(yīng)8h，獲得了 80%的2,5-DFF收率。但是，這個過程使用了超過600wt%的活性 Y-MnO2作為催化劑，后處理困難；反應(yīng)時間也較長，活性很低；產(chǎn)物的收率也較低。
[0006] 徐杰等在專利CN 101987839A中使用Cu (NO3)2和VOSO4復(fù)合催化體系，利用分子 氧作為氧源，在乙腈中加熱到80°C反應(yīng)I. 5h，獲得了 98%的2, 5-DFF收率。該過程反應(yīng)條 件溫和，2, 5-DFF收率高。然而，該體系催化劑的回收和循環(huán)使用比較困難。
[0007] Yadav等在專利3246 I MUM I 2010中使用Ag負載在氧化錳載體上作為催化劑，在異 丙醇溶劑中加熱到145°C反應(yīng)4h，獲得了 99%的2, 5-DFF收率。然而該過程使用了貴重金 屬Ag作為催化劑，Ag的負載量高達15-20%，成本比較高。
[0008] 劉海超等在專利CN 102731448B中以及傅堯等在Green ChemistryH (2012) 2986-2989中使用具有八面體分子篩結(jié)構(gòu)的二氧化錳（0MS-2)作為催 化劑，使用氧氣作為氧化劑，在非質(zhì)子型極性溶劑中反應(yīng)，獲得超過99%的選擇性。該過程 反應(yīng)條件溫和，2, 5-DFF收率高。然而，由于反應(yīng)體系選用的溶劑為高沸點溶劑，導(dǎo)致該體系 中產(chǎn)物的分離比較困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種在溫和反應(yīng)條件下，廉價、綠色環(huán)保、高活性、高收率的 由5-羥甲基糠醛（5-HMF)制備2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的方法。
[0010] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0011] 本發(fā)明2, 5-呋喃二甲醛的制備方法，其特點在于按如下步驟進行：以5-羥甲基糠 醛、哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑為原料組，將所述5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑 中，再加入哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑，構(gòu)成原料混合液，在l〇-l〇〇°C下，以分子 氧為氧化劑，使5-羥甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑的催化作用下進行 氧化反應(yīng)l-24h，即得產(chǎn)物2, 5-呋喃二甲醛。所述分子氧為空氣或者氧氣。
[0012] 本發(fā)明2, 5-呋喃二甲醛的制備方法優(yōu)選為：以5-羥甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化 劑和催化劑活化劑為原料組，將所述5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑中，再加入原料組中其 他原料，構(gòu)成原料混合液，室溫常壓攪拌所述原料混合液4h，使得5-羥甲基糠醛在哌啶氮 氧化物催化劑和催化劑活化劑的催化作用下、在空氣的氧化作用下進行氧化反應(yīng)，獲得產(chǎn) 物2, 5-呋喃二甲醛。
[0013] 所述5-羥甲基糠醛質(zhì)量與所述有機溶劑體積的比例為20_300g/L;所述哌啶氮氧 化物催化劑的物質(zhì)的量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -5%;所述催化劑活化劑的物 質(zhì)的量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -5%。
[0014] 所述哌啶氮氧化物催化劑為四甲基哌啶氮氧化物；
[0015] 所述催化劑活化劑為一種或幾種鐵鹽的混合，在所述催化劑活化劑中同時含有三 價鐵離子和硝酸根離子；所述鐵鹽優(yōu)選九水合硝酸鐵Fe (NO3) 3 · 9H20。
[0016] 所述有機溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃或乙 腈。
[0017] 優(yōu)選的，在所述原料組中還包括添加劑堿金屬鹵化物，所述堿金屬鹵化物的物質(zhì) 的量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -10%。
[0018] 所述堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉和溴化鉀中的一種或混合。
[0019] 進行氧化反應(yīng)后獲得的為反應(yīng)混合液，產(chǎn)物2, 5-呋喃二甲醛存在與反應(yīng)混合液 中，可通過如下方式分離獲?。悍磻?yīng)混合液中固相為催化劑活化劑（鐵鹽）和添加劑堿金屬 鹵化物，液相包括產(chǎn)物2, 5-DFF、未反應(yīng)完的原料5-HMF、有機溶劑及哌啶氮氧化物催化劑； 因此，首先對反應(yīng)混合液通過過濾進行固液分離，去除固相；對液相進行蒸發(fā)濃縮，去除有 機溶劑，得到濃縮液，對濃縮液冷卻結(jié)晶，即得產(chǎn)物2, 5-DFF。
[0020] 本發(fā)明由5-羥甲基糠醛（5-HMF)制備2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)的反應(yīng)機理如 圖1所示，
[0021] 1、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)在鐵離子（Fe3+)活化下將5-羥甲基糠醛（5-HMF) 氧化為2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)。同時四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)被還原為四甲基哌 啶羥胺形式（TEMPOH)，鐵離子（Fe3+)被還原為亞鐵離子（Fe 2+)。
[0022] 2、四甲基哌啶羥胺形式（TEMPOH)與亞鐵離子（Fe2+)在硝酸根（NCV)作用下被氧 化為四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO)以及鐵離子（Fe 3+)，同時有水（H2O)生成，硝酸根（NCV) 被還原為亞硝酸根（NO2O。
[0023] 3、亞硝酸根（NCV)被氧氣（O2)氧化為硝酸根（NCV)，進而進行下一輪反應(yīng)。
[0024] 5-羥甲基糠醛（5-HMF)結(jié)構(gòu)式如式1所示，2, 5-呋喃二甲醛（2, 5-DFF)結(jié)構(gòu)式如 式2所示：
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種2, 5-呋喃二甲醛的制備方法，其特征在于按如下步驟進行： 以5-羥甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑為原料組，將所述5-羥甲基 糠醛加入到有機溶劑中，再加入哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑，構(gòu)成原料混合液，在 10-100°C下，以分子氧為氧化劑，使5-羥甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑 的催化作用下進行氧化反應(yīng)l_24h，即得產(chǎn)物2, 5-呋喃二甲醛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述分子氧為空氣或者氧氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于按如下步驟進行：以5-羥甲基糠醛、 哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑為原料組，將所述5-羥甲基糠醛加入到有機溶劑中， 再加入哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑，構(gòu)成原料混合液，室溫常壓攪拌所述原料混 合液4h，使得5-羥甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化劑和催化劑活化劑的催化作用下、在空氣 的氧化作用下進行氧化反應(yīng)，獲得產(chǎn)物2, 5-呋喃二甲醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于： 所述5-羥甲基糠醛質(zhì)量與所述有機溶劑體積的比例為20-300g/L;所述哌啶氮氧化物 催化劑的物質(zhì)的量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -5%;所述催化劑活化劑的物質(zhì)的 量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于： 所述哌啶氮氧化物催化劑為四甲基哌啶氮氧化物； 所述催化劑活化劑為一種或幾種鐵鹽的混合，在所述催化劑活化劑中同時含有三價鐵 離子和硝酸根離子； 所述有機溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃或乙腈。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述鐵鹽為九水合硝酸鐵 Fe(N03)3 * 9H20〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于：所述原料組中還包括添加劑堿 金屬鹵化物，所述堿金屬鹵化物的物質(zhì)的量為所述5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量的1% -10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述堿金屬鹵化物為氯化鈉、氯化 鉀、溴化鈉和溴化鉀中的一種或混合。
【文檔編號】C07D307/46GK104478835SQ201410834559
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】鄧晉, 徐海, 汪鵬, 徐強, 丁帆, 丁飛焦, 許圣春 申請人:合肥利夫生物科技有限公司