專利名稱：全氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴類化合物的制備方法，特別是涉及全氟丙烯的制備方法。
全氟丙烯是合成氟材料的基本原料之一，尤其是制造氟橡膠的主要原料，其來源的容易與否以及價(jià)格是否低廉直接關(guān)系到氟橡膠工業(yè)的發(fā)展前景。
目前，生產(chǎn)全氟丙烯大都采用空管熱裂解四氟乙烯，該方法在生產(chǎn)中主要存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)一是四氟乙烯在熱解管進(jìn)口處容易自聚，二是熱解氣在熱解管出口處容易結(jié)碳，三是全氟丙烯的選擇性差。為了提高全氟丙烯的產(chǎn)率并且延長連續(xù)生產(chǎn)周期，國外先后提出了低壓熱解(美國專利2758138)、在四氟乙烯中摻入氟碳高沸物混合熱解(美國專利2970176)、F22一步法制備全氟丙烯(美國專利3306940)和在熱解管進(jìn)口處注入F22和HCl(美國專利3578721)以及用水蒸氣或二氧化碳稀釋熱解的方法(英國專利1016016和1384036)。這些方法的特點(diǎn)都是在制備全氟丙烯的反應(yīng)過程中通過降低四氟乙烯的濃度來消除自聚和結(jié)碳現(xiàn)象，進(jìn)而提高全氟丙烯的產(chǎn)率。盡管這些方法都能或多或少地改善熱解條件，但都帶來了能耗的增大和分離的困難等弊端。
本發(fā)明的目的是要提供一種能克服上述缺點(diǎn)的、制備全氟丙烯的新方法，從而在不引入任何稀釋劑的前提下消除反應(yīng)物的自聚、熱解氣的結(jié)碳等現(xiàn)象并提高全氟丙烯的選擇性。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的，它是一種全氟丙烯的制備方法，是采用管式反應(yīng)器在高溫下熱解四氟乙烯，其特征在于先使作為反應(yīng)物的四氟乙烯(或四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷)在一釜式反應(yīng)器中進(jìn)行四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷之間的可逆反應(yīng)，待八氟環(huán)丁烷的量增多之后再使四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷的混合物進(jìn)入一管式反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成全氟丙烯。
以下將對本發(fā)明的制備全氟丙烯之方法作更詳細(xì)的描述。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)工程之基本原理，設(shè)計(jì)了由二個(gè)不同類型的反應(yīng)器組合而成的反應(yīng)裝置。第一反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，二反應(yīng)器為串聯(lián)排列。
作為反應(yīng)物的四氟乙烯或四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷的混合物(均為氣體狀態(tài))以100米/秒左右的速度被引入釜式反應(yīng)器。釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的是四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷之間的可逆反應(yīng)，但反應(yīng)的趨勢是促使八氟環(huán)丁烷增多，其目的是利用八氟環(huán)丁烷來降低反應(yīng)體系中四氟乙烯的分壓，從而通過降低四氟乙烯的濃度來抑止四氟乙烯的自聚，另外，八氟環(huán)丁烷本身也可轉(zhuǎn)化成全氟丙烯。釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)氣體在釜式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為40～80秒。當(dāng)溫度上升至300℃以上時(shí)，四氟乙烯會二聚成八氟環(huán)丁烷，該二聚反應(yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)八氟環(huán)丁烷達(dá)到一定量之后，該強(qiáng)放熱反應(yīng)所放出的反應(yīng)熱就足以把常溫的原料氣溫度提高至反應(yīng)溫度。四氟乙烯二聚反應(yīng)的這個(gè)特點(diǎn)以及原料氣進(jìn)入反應(yīng)釜時(shí)的高流速給釜式反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到全混工況創(chuàng)造了條件，從而使釜式反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)的濃度和溫度趨于基本一致。另外，反應(yīng)原料氣在釜內(nèi)的停留時(shí)間不能短于40秒，若停留時(shí)間少于40秒，則會達(dá)不到反應(yīng)物系中八氟環(huán)丁烷的增多之目的。
然后，四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷的混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器即管式反應(yīng)器發(fā)生轉(zhuǎn)化成全氟丙烯的反應(yīng)。在管式反應(yīng)器中，四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷同時(shí)被轉(zhuǎn)化成全氟丙烯，其中，出口處附近的轉(zhuǎn)化溫度被控制在800～950℃，而反應(yīng)氣體在該管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間則被控制在0.5～1.2秒。該管式反應(yīng)器為高溫反應(yīng)區(qū)，但各點(diǎn)的溫度是不一致的，進(jìn)口處的溫度較低，約600℃，而出口處的溫度較高，約1000℃，在兩端點(diǎn)之間有一個(gè)逐步遞增的溫度分布。由于四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷在離開釜式反應(yīng)器進(jìn)入管式反應(yīng)器時(shí)的溫度可達(dá)到500℃，因此，它們就可在高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)被迅速加熱至700℃以上，從而就可使它們在高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間縮短至1.2秒以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)證明，在管式反應(yīng)器中，就提高全氟丙烯的選擇性即提高全氟丙烯的產(chǎn)率而言，高溫短停留時(shí)間要優(yōu)于低溫長停留時(shí)間。這是因?yàn)樵诟邷叵?，四氟乙烯會發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)，若不盡可能縮短四氟乙烯在高溫區(qū)的停留時(shí)間，就不能抑制其他副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，因而就難以提高全氟丙烯的產(chǎn)率。
另一方面，一般管式反應(yīng)器的加熱方式是管外加熱，因此，熱解管內(nèi)存在著徑向溫度分布。而四氟乙烯反應(yīng)成全氟丙烯是一個(gè)放熱過程，且該放熱過程加劇了反應(yīng)管的徑向溫度分布，因而容易產(chǎn)生“飛溫”及結(jié)碳現(xiàn)象。而在本發(fā)明的工藝方法中，進(jìn)入管式反應(yīng)器的物料中已含有較高比例的八氟環(huán)丁烷，利用八氟環(huán)丁烷轉(zhuǎn)化成全氟丙烯的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)這一特點(diǎn)，可以大大緩和管式反應(yīng)器的徑向溫度分布，從而減少了管式反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”及結(jié)碳的可能性。
整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)即釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力為30～80mmHg(表壓)，系統(tǒng)內(nèi)略存在著壓力差，但該壓力差以反應(yīng)氣體能自動(dòng)朝規(guī)定的方向流動(dòng)為限。
本發(fā)明的制備全氟丙烯的方法較之于傳統(tǒng)的方法能顯示出以下優(yōu)點(diǎn)1.作為反應(yīng)物的四氟乙烯在熱解系統(tǒng)內(nèi)的自聚現(xiàn)象大大減少。
2.緩和了管式反應(yīng)器中的飛溫現(xiàn)象，保證了反應(yīng)裝置的安全運(yùn)行。
3.基本消除了管式反應(yīng)器出口處的結(jié)碳現(xiàn)象。
4.全氟丙烯的產(chǎn)率提高了5～10%。
實(shí)施例按照如上所述的方法及步驟進(jìn)行了一系例實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如下所示。
注表2的實(shí)施例中所使用的原料氣為四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷的混合進(jìn)料。釜式反應(yīng)器中的溫度均為400℃，停留時(shí)間均為70秒，管式反應(yīng)器中的溫度均為850℃，停留時(shí)間均為1秒。
權(quán)利要求
1.一種全氟丙烯的制備方法，是采用管式反應(yīng)器在高溫下熱解四氟乙烯，其特征在于，先使作為反應(yīng)物的四氟乙烯(或四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷)在一釜式反應(yīng)器中進(jìn)行四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷之間的可逆反應(yīng)，待八氟環(huán)丁烷的量增多之后再使四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷的混合物進(jìn)入一管式反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成全氟丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為300～500℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)氣體在釜式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為40～80秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是管式反應(yīng)器出口處附近的轉(zhuǎn)化溫度為800～950℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)氣體在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.5～1.2秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力均為30～80mmHg(表壓)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備全氟丙烯的新方法，其特征是先使作為反應(yīng)物的四氟乙烯(或四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷)在一釜式反應(yīng)器中進(jìn)行可逆反應(yīng)，然后再使四氟乙烯和八氟環(huán)丁烷的混合物進(jìn)入一管式反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成全氟丙烯。本發(fā)明的方法大大減少了四氟乙烯的自聚，消除了管式反應(yīng)器中的飛溫和結(jié)碳現(xiàn)象，使全氟丙烯的產(chǎn)率提高了5～10％。
文檔編號C07C21/18GK1030071SQ8710447
公開日1989年1月4日 申請日期1987年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月26日
發(fā)明者季靜佳 申請人:上海市有機(jī)氟材料研究所