專利名稱：殺微生物劑的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及下式Ⅰ的新的2-苯胺基嘧啶衍生物類。本發(fā)明還涉及這些物質(zhì)的制備方法，以及含有這些化合物中至少一種作為活性成份的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物。本發(fā)明還涉及上述組合物的制備方法和使用該活性成份或組合物控制瘟疫、特別是有害的昆蟲和毀滅植物地微生物，最好是控制半知菌。
按照本發(fā)明的化合物以下述通式Ⅰ表示
式中 R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1～C3烷基，C1～C2囟代烷基，C1～C3烷氧基或C1～C3囟代烷氧基;R3為氫，C1～C4烷基;由囟素或由羥基取代的C1～C2烷基;環(huán)丙基，或由囟素和/或由甲基取代的環(huán)丙基;R4為C1～C8烷基;由囟素、羥基、氰基、C1～C4烷氧基、C3～C4烷氧基烷氧基或由C1～C3烷硫基取代的C2～C6烷基;C3～C6鏈烯基;C3～C6炔基;C3～C7環(huán)烷基;或由甲基取代的C3～C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
根據(jù)所指出的碳原子數(shù)，烷基本身或作為另一取代基的一部分，例如囟代烷基、烷氧基或囟代烷氧基，可以理解為例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基以及它們的異構(gòu)體類，例如異丙基，異丁基，叔丁基，異戊基等。囟素為氟，氯，溴，碘。囟代烷基和囟代烷氧基為一囟代基到全囟代基，例如CHCl2，CH2F，CCl3，CH2Cl，CHF2，CH2CH2Rr，C2Cl5，CHBr，CHBr Cl等，最好為CF3。舉例來說，鏈烯基為戊烯-1-基，烯丙基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，也可以是具有若干雙鍵的鏈。舉例來說，炔基為丙炔-2-基，丁炔-1-基，丁炔-2-基，戊炔-4-基等，最好是炔丙基。根據(jù)所指出的碳原子數(shù)，環(huán)烷基為例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基或環(huán)庚基。
具有N-嘧啶基苯胺結(jié)構(gòu)的化合物類已公知。例如，日本專利申請(qǐng)56-65804和GDR專利說明書15404對(duì)具有這種基本結(jié)構(gòu)的化合物有效地抑制植物蟲害作了描述。然而，迄今公知的化合物還不能在實(shí)際過程中充分滿足它們應(yīng)有的要求。本發(fā)明式Ⅰ化合物和公知化合物性質(zhì)上的區(qū)別在于苯胺基嘧啶結(jié)構(gòu)中引入了特殊取代基及其混合物，結(jié)果用新的化合物得到了出乎意料的高的殺真菌活性和殺蟲效果。
式Ⅰ化合物是在室溫下穩(wěn)定且以重要的殺真菌性為特征的油，樹脂或固體。它們可在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域或有關(guān)的田地預(yù)防或治療性使用，以便控制毀滅植物的微生物類。本發(fā)明式Ⅰ化合物以在低濃度施用中不僅具有優(yōu)良的殺蟲和殺真菌作用，而且植物對(duì)它們具有特別好的耐藥力而出名。
重要的一組殺植物真菌劑是由式Ⅰ中R1和R2為氫的化合物形成的。
特殊的一組苯胺基嘧啶衍生物是由其中各基團(tuán)如下的式Ⅰ化合物形成的 R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1～C3烷基，C1～C2囟代烷基，C1～C3烷氧基或C1～C3囟代烷氧基，R3為氫，C1～C4烷基或環(huán)丙基;R4為C1～C8烷基;囟素、羥基、氰基、C1～C4烷氧基、C3～C4烷基氧基烷氧基或由C1～C3烷硫基取代的C2～C6烷基;C3～C6鏈烯基;C3～C6炔基;C5～C7環(huán)烷基;或由甲基取代的C5～C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
推薦下述各組活性成份，這是因?yàn)樗鼈兙哂酗@著的生物活性，特別是殺植物真菌活性 1a組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各代表氫，氟，氯，溴，C1～C3烷基，C1～C2囟代烷基，C1～C3烷氧基或C1～C2囟代烷氧基;R3為氫，C1～C3烷基或環(huán)丙基;R4為C2～C4烷基;由鹵、羥基、氰基、C1～C3烷氧基、C3～C4烷氧基烷氧基或由C1～C2烷硫基取代的C2～C4烷基;C3鏈烯基，C3炔基;或未取代的C6～C7環(huán)烷基或由甲基取代的C6～C7環(huán)烷基;X為氫或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫的那些化合物(1aa組)組成。
1b組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，三氟甲基，-OCHF2，-OCF2CFF2，-OCF2CFCl F，-OCF2CFCl2或-OCF2CCl2F;R3為氫，甲基，乙基或正丙基;R4為C1～C4烷基;由囟素、羥基、氫基、C1～C2烷氧基或由C1～C2烷硫基取代的C2～C3烷基;C3～C6鏈烯基;C3～C6炔基;或環(huán)己基;X為氧或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫的化合物(1bb組)組成。
1c組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1～C2烷基，C1～C2烷氧基，三氟甲基，-OCHF2，-OCF3，-OCF2CHF2或-OCF2CHClF;R3為氫或C1～C2烷基;R4為C1～C3烷基;由囟素、羥基、氰基、C1～C2烷氧基或由C1～C2烷硫基取代的C2-烷基;C3～C4鏈烯基;或C3～C4炔基;X為氧或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫且X為氧的化合物[1cc組)組成。
1d組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，碘，C1～C2烷基，C1～C2烷氧基，三氟甲基或-OCHF2;R3為甲基;R4為C1～C2烷基;由氟、氯、溴、碘、氰基、C1～C2烷氧基或由甲硫基取代的C2烷基;烯丙基;或炔丙基;X為氧或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫且X為氧的化合物(1dd組)組成。
2a組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1～C2烷基，囟代甲基，C1～C2烷氧基或C1～C2囟代烷氧基;R3為氫;C1～C3烷基;由囟素或由羥基取代的C1～C2烷基;環(huán)丙基;由相同或不同的選自囟素和甲基的取代基-到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1～C4烷基;由囟素、氰基、C1～C2烷氧基或由C1～C2烷硫基取代的C2～C3烷基;C3～C6鏈烯基;C3～C6炔基;或C3～C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫的化合物(2aa組)組成。
2b組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基或二氟甲基氧基;R3為氫;C1～C3烷基;由囟素或由羥基取代的C1～C2烷基;環(huán)丙基;或由相同或不同的選自囟素和甲基的取代基一到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1～C3烷基;由氟、氯、或由C1～C2烷氧基取代的C2～C3烷基;C3～C6鏈烯基;C3～C6炔基;或C3～C6環(huán)烷基;X為氧或硫。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫的化合物(2bb組)組成。
2c組式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，甲基，三氟甲基，甲氧基或二氟甲氧基;R3為C1～C3烷基;由囟素或由羥基取代的甲基;環(huán)丙基;或由囟素或由甲基一到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1～C3烷基;由氟、氯、或由甲氧基取代的C2～C3烷基;C3～C4鏈烯基;C3～C4炔基;環(huán)丙基;或環(huán)己基;X為氧。
上述化合物中，最佳一組是由其中R1＝R2＝氫的化合物(2cc組)組成。
2d組式Ⅰ化合物，其中R1和R2為氫;R3為C1～C3烷基;由氟、氯或溴取代的甲基;環(huán)丙基;或由氯或由甲基取代的環(huán)丙基;R4為C1～C3烷基，2-氯乙基;2，2，2-三氟乙基，烯丙基或炔丙基;X為氧。
最受推薦的單獨(dú)物質(zhì)為例如2-苯基氨基-4-甲基-6-甲氧基甲基嘧啶(1號(hào)化合物);2-苯基氨基-4-環(huán)丙基-6-甲氧基嘧啶(10號(hào)化合物)。
式Ⅰ化合物按以下方法制備 在60℃-160℃、最好60℃-110℃的溫度下，使一種式Ⅱa的苯基胍鹽
或式Ⅱb的游離胍堿與一種式Ⅲ的二酮
在沒有溶劑或在一種非質(zhì)子傳遞溶劑，但最好在質(zhì)子傳遞溶劑中反應(yīng)，或者 2.在多步法中 2.1在20℃-140℃、最好40℃-100℃及有酸的惰性溶劑中，使式Ⅳ的脲
與式Ⅲ的二酮反應(yīng)，然后在所用溶劑的回流溫度下進(jìn)行環(huán)化，得到一種式Ⅴ的嘧啶化合物;
2.2.在50℃-110℃最好在POCl3的回流溫度下，并在沒有溶劑或在一種對(duì)POCl3惰性的溶劑中，使得到的式Ⅴ化合物另外與過量的POCl3反應(yīng)得到式Ⅵ化合物;
2.3根據(jù)下述任一種反應(yīng)條件 a)在有質(zhì)子接受體，例如一種過量的式Ⅶ苯胺化合物或無機(jī)堿的情況下，在沒有溶劑或在質(zhì)子傳遞溶劑中，或 b)在有酸的惰性溶劑中(每種情況下溫度為60℃-120℃、最好80℃-100℃， 使得到的式Ⅵ化合物進(jìn)一步與式Ⅶ的苯胺化合物反應(yīng);或 3.在兩步法中 3.1a)在無溶劑，100℃-160℃、最好120℃-150℃的溫度下，或b)在一種質(zhì)子傳遞溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑或二者的混合物中，30℃-140℃、最好60℃-120℃的溫度下，式Ⅷ的胍鹽用一種式Ⅲ的二酮環(huán)化
得到一種式Ⅸ的嘧啶化合物;
3.2在一種有質(zhì)子接受劑的非質(zhì)子傳遞溶劑中及30℃-140℃、最好60℃-120℃的情況下，使得到的式Ⅸ化合物與式Ⅹ化合物反應(yīng)
以脫除HY，式Ⅱ到Ⅹ中，取代基R1到R2和X按式Ⅰ定義，A

為一種酸陰離子，Y為囟素。
在上述方法中，就含酸陰離子A

的式Ⅱa和Ⅷ化合物而言，舉例來說，下述鹽是合適的碳酸鹽，碳酸氫鹽，硝酸鹽，囟代物，硫酸鹽和硫酸氫鹽。囟化物可理解為氟化物，氯化物，溴化物或碘化物，最好是氯化物或溴化物。
所用的酸主要是無機(jī)酸類，例如氫囟酸類，象氫氟酸，鹽酸或氫溴酸，也可以是硫酸，磷酸或硝酸;盡管如此，也可采用合適的有機(jī)酸類。
舉例來說，質(zhì)子接受劑采用無機(jī)堿類，例如堿金屬或堿土金屬化合物類，象氫氧化物，氧化物或鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶和鋇的碳酸鹽，也可采用氫化物類，例如氫化鈉。
在上述方法中，舉例來說，根據(jù)具體反應(yīng)條件可采用以下溶劑 囟代烴類，尤其是氯代烴類，例如四氯乙烯，四氯乙烷，二氯丙烷，二氯甲烷，二氯丁烷，氯仿，氯萘，四氯化碳，三氯乙烷，三氯乙烯，五氯乙烷，二氟代苯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-順-二氯乙烯，氯苯，氟苯，溴苯，二氯代苯，二溴代苯，氯代甲苯，三氯代甲苯;乙醚類，例如乙丙醚，甲基叔丁醚，正丁基乙醚，二正丁醚，二異丁醚，二異戊醚，二異丙醚，苯甲醚，環(huán)己基甲醚，二乙醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，二惡烷，硫代苯甲醚，二氯二乙醚;硝基烴類，例如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，氯代硝基苯，鄰硝基甲苯;腈類，例如乙腈，丁腈，異丁腈，芐腈，間氯芐腈;脂肪烴或脂環(huán)烴類，例如庚烷，己烷，壬烷，辛烷，甲基異丙苯，沸程為70℃-190℃石油餾分，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，萘烷，石油醚，輕石油，三甲基戊烷(如2，3，3-三甲基戊烷);酯類，例如醋酸乙酯，乙酰乙酸乙酯，醋酸異丁酯;酰胺類，例如甲酰胺，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺;酮類，例如乙酮，甲乙酮;醇類，尤其是低級(jí)脂肪醇類，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇和丁醇類;在合適的情況下也可用水。上述溶劑和稀釋劑的混合物也是適宜的。
在下述參考文獻(xiàn)中已公開了與上述制備方法類似的合成法 方法1(A.KreutzbergerandJ.Gillessen，J.HeterocyclicChem.22，101(1985)。
方法2，步驟2.1(O.Stark，Ber.Dtsch.Chem.Ges.42，699(1909);J.Hale，J.Am.Chem.Soc.36，104(1914);G.M.Kosolapoff，J.Org.Chen.26(1895(1961)。步驟2.2(St.Amgerstein，Ber.Dtsch.Chem.es.34，3956(1901);G.M.Kosolapoff，J.Org.Chem.26，1895(1961)。步驟2.3(M.P.V.BoarlandandJ.F.W.Mcomie，J.Chem.Soc.1951，1218;T.MatsukawaandK.Shirakuwa，J.Pharm.Soc.Japan71，933(1951);Chem.Abstr.46，4549(1952)。
方法3(A.CombesandC.Combes，Bull.Soc.Chem.(3)，7，791(1892);W.J.HaleandF.C.Vibrans，J.Am.Chem.Soc40，1046(J918)。
所述的制備方法，包括所有分步驟，構(gòu)成了本發(fā)明的部分 令人驚異的是，已發(fā)現(xiàn)式Ⅰ化合物對(duì)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域來說對(duì)昆蟲和植物病理學(xué)的微生物、特別是真菌具有非常有利的殺微生物范圍。式Ⅰ化合物具有非常有利的治療性、預(yù)防性，特別是系統(tǒng)性，可用于保護(hù)各種培育的植物。使用式Ⅰ化合物，能夠抑制或驅(qū)逐植物中或有用植物的不同作物中的部分植物(果，花，葉，桿，塊莖，根)上存在的害蟲，同時(shí)，部分植物在以后的生長(zhǎng)中也能受到保護(hù)，例如免受植物病理學(xué)的微生物的侵害。
式Ⅰ化合物對(duì)屬于下述類別的植物病理學(xué)的真菌具有有效的抑制性;半知菌類(如Botrytis，Helminthosporium，F(xiàn)usarium，Septoria，Cercospora，Alternaria);擔(dān)子菌(如thegeneraHemileia，Rhizoctonia，Puccinia);以及子囊菌(如Venturia，Podosphaera，Erysiphe，Monilinia，Uncinula)。它們還可以有效地抑卵菌(Perenosporales，Phytophthora，Plasmopara，Pythium)。它們也可用作修飾劑，用于保護(hù)種子(果，塊莖，谷粒)和植物插條免于真菌感染，以及抑制存在于土壤中的植物病理學(xué)的真菌。另外，式Ⅰ化合物能有效地抑制害蟲，例如，抑制谷類(如稻谷)上的害蟲。
本發(fā)明還涉及含有式Ⅰ化合物作為活性成份的組合物，特別是植物保護(hù)組合物，及其在農(nóng)業(yè)區(qū)域或有關(guān)田地中的用途。
另外，本發(fā)明還包括這些組合物的制備方法，所述方法包括使該活性成份與上述一種或多種化合物或多組化合物均勻混合。此外，本發(fā)明還涉及一種處理植物的方法，該方法包括向植物中施用新的式Ⅰ化合物或新的組合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，待保護(hù)的目的作物包括諸如以下所列的植物種類谷類(小麥，大麥，黑麥，燕麥，水稻，玉米，高粱和有關(guān)的作物)，菾菜屬(糖菾菜和飼料甜菜)，結(jié)梨果植物類，核果類，軟果類(蘋果，梨，李子，挑，杏，櫻桃，草莓，覆盆子，黑剌莓)，豆科類植物類(豆，兵豆，豌豆，大豆)，油類植物(油菜，芥菜，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻油植物類，可可豆，地粟

蒿)，黃瓜植物類(黃瓜，甜瓜)，纖維植物類(棉花，亞麻，大麻，黃麻)柑桔屬果(桔子，檸檬，朱欒，橙子)，蔬菜類(菠菜，萵苣，天門冬，洋白菜，胡蘿卜，洋蔥頭，西紅柿，土豆，辣椒)，樟科(油梨，肉桂，樟腦)，或諸如煙草，堅(jiān)果，咖啡，糖稈，茶，胡椒，蔓，蛇麻子，香蕉和天然橡膠一類的植物以及裝飾物類。
式Ⅰ化合物通常以組合物的形式施用，也可與其它化合物一起同時(shí)或依次施用到待處理的作物區(qū)域或植物中。這些化合物可以是肥料或微量養(yǎng)料的給體或影響植物生長(zhǎng)的其它制劑。它們還可以是經(jīng)選擇的殺蟲劑，除草劑，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，殺線蟲劑，殺貝劑，或這些制劑的若于混合物，如果需要與進(jìn)一步的載體一起使用的話，在配制技術(shù)中還可使用表面活性劑或促進(jìn)施用的輔助劑。
合適的載體和輔助劑可以是固體或液體并與配制技術(shù)中普通使用的物質(zhì)一致，例如天然或再生的礦物質(zhì)，溶劑，分散劑，濕潤(rùn)劑，增稠劑，增粘劑，粘合劑或肥料。
式Ⅰ化合物或含至少一種所述化合物的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的推薦的施用方法為植物培育法，即把植物需要的物質(zhì)噴灑到葉子上去的方法。施用次數(shù)和施用速率取決于相應(yīng)病菌造成的侵?jǐn)_危害程度。但是，如果用液體配方浸漬植物所在地，或化合物以固體(如顆粒形式)施用到土壤中(土壤法)的話，則式Ⅰ化合物還可通過根部借助土壤滲透到植物中(系統(tǒng)作用)。在稻谷作物中，這種顆粒可以計(jì)量量施加到浸泡的稻田中。不僅如此，式Ⅰ化合物也可通過用一種含式Ⅰ化合物的液體配方浸漬種子或用一種固體配方將其涂復(fù)的方法施用到種子中(涂復(fù)法) 式Ⅰ化合物以未改性的形式使用，或最好與配制技術(shù)領(lǐng)域常用的輔助劑一起使用，為此，所述化合物最好以公知的方法配制成例如乳化濃縮物，可涂糊膏，可直接噴灑或稀釋的溶液，稀釋乳液，可濕潤(rùn)粉末，可溶粉末，粉劑，顆粒，還可用諸如聚合物進(jìn)行封裝。就組合物的性質(zhì)而言，根據(jù)預(yù)定目的和主要的環(huán)境條件，選擇施用方法，例如噴霧法，蒸汽法，撒粉法，擴(kuò)散法，涂復(fù)法或澆灌法。有利的施用速率一般為每?jī)A50克-5公斤活性成份(a，i.)，最好為每?jī)A100克-2公斤a，i，最佳為200克-600克a，i/傾。
配方，即組合物，含式Ⅰ化合物(活性成份)的制劑或混合物、以及合適的場(chǎng)合下一種固體或液體輔助劑，用公知的方法制備，例如將所述活性成分與擴(kuò)充劑如溶劑、固體載體及(若合適)表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合和/或研磨。
合適的溶劑是芳族烴類最好是含C8～C12碳原子的餾分，例如二甲苯混合物或取代的萘;苯二甲酸類，例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯;脂族烴類，例如環(huán)己烷或石蠟;醇類和二醇類及其醚類和酯類，例如乙醇，乙二醇，乙二醇一甲醚或乙二醇一乙醚;酮類，例如環(huán)己酮;強(qiáng)極性溶劑類，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化椰子油或豆油;或水。
舉例來說，用于粉劑和可分散粉末的固體載體一般為天然礦物填料，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土。為了改進(jìn)物理性能，還可加入高分散硅酸或高分散吸收性聚合物。合適的顆粒吸收性載體是多孔類型的，例如浮石、碎磚、海泡石或斑脫土;合適的不吸收載體是例如方解石或沙子。另外，可使用大量的無機(jī)性質(zhì)的預(yù)研磨物質(zhì)，例如特別是白云石或粉狀植物殘質(zhì)。能基本上降低施用速率的特別有利的促進(jìn)施用的輔助劑還可是天然的(動(dòng)物或植物)或合成的腦磷脂和卵脂系列的磷脂類(可通過例如大豆得到)。
根據(jù)待配制的式Ⅰ化合物的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是具有良好的乳化性、分散性和濕潤(rùn)性的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子的表面活性劑。術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”還可理解為包括表面活性劑的混合物。
所謂水溶性皂類，還有水溶性合成表面活性化合物都是陰離子表面活性劑。
合適的皂類是高級(jí)脂肪酸(C10～C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或不飽和或飽和的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉或鉀鹽，或例如從椰子油或脂油可得到的天然脂肪酸混合物的鈉或鉀鹽。
但是，所用的所謂合成表面活性劑常常主要是指烷磺酸鹽，肪肪醇硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基磺酸鹽。
脂肪醇磺酸鹽或硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代的銨鹽的形式，并含有C8～C22烷基基團(tuán)，后者還包括?；耐榛糠?，例如木素磺酸的鈉或鈣鹽、十二烷基硫酸的鈉鹽或鈣鹽、由天然脂肪酸得到的脂肪醇混合物的硫酸鈉或鈣鹽。這些人物還包括硫酸鹽化和磺化脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的鹽類。這種磺化苯并咪唑衍生物最好含有2個(gè)磺酸基和1個(gè)含8-22個(gè)碳原子的脂肪酸基。烷芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸和甲醛的縮合物的鈉或鈣或三乙醇胺鹽。
相應(yīng)的磷酸鹽也是合適的，例如對(duì)壬基苯酚與4-14摩爾環(huán)氧乙烷的加合物的膦酸酯鹽。
非離子表面活性劑最好是脂族或脂環(huán)族醇的聚二醇醚衍生物，或者飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚二醇醚衍生物，所述衍生物含有3-30個(gè)二醇醚基并在(脂族)烴中具有8-12個(gè)碳原子;在烷基酚的烷基部分中具有6-18個(gè)碳原子。
進(jìn)一步適宜的非離子表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和在烷基鏈中具有1-10個(gè)碳原子的烷基聚丙二醇的水溶劑加合物類，這種加合物含有20-250個(gè)乙二醇醚基和10-100個(gè)丙二醇醚基。這些化合物每個(gè)丙二醇單元通常含有1-5個(gè)乙二醇單元。
非離子表面活性劑代表性的例子有壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚二醇醚，聚丙烯/聚環(huán)氧乙烷的加合物，三丁基苯氧基聚亞乙基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚氧乙烯山梨醇的脂肪酸酯類，例如聚氧乙烯山梨醇三油酸酯也是合適的非離子表面活性劑。
陽(yáng)離子表面活性劑最好是季銨鹽類，這種季銨鹽含有至少一個(gè)C8～C22烷基基團(tuán)作為N-取代基;未取代或囟代低級(jí)烷基、芐基或羥基-低級(jí)烷基基團(tuán)作為進(jìn)一步的取代基。這類季銨鹽最好是囟化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽的形式，例如硬酯基三甲基氯化銨或芐基二(2-氯乙基)溴化銨。
在配制技術(shù)中常用的其它表面活性劑是本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公知的，可從有關(guān)專業(yè)文獻(xiàn)中獲取到。
所述農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物一般含有0.1-99%(重量)、最好0.1-95%(重量)的一種式Ⅰ化合物，99.9-1%(重量)、最好99.8-5%(重量)的一種固體或液體輔助劑，0-25%(重量)、最好0.1-25%(重量)的一種表面活性劑。
鑒于市售產(chǎn)品喜歡配制成濃縮物，所以用戶通常要使用稀釋配方。
所述組合物也可含有進(jìn)一步的輔助劑，例如穩(wěn)定劑，消泡劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑，增稠劑及肥料或?yàn)楂@得特殊效果而添加的其它活性成份。
下面的實(shí)施例旨在更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 2-苯基氨基-4-甲基-6-甲氧基甲基嘧啶的制備
在100℃下，攪拌著將7.5克苯基碳酸氫胍(phenylguanidinehydrogencarbonate)和7.4克甲氧基乙酰乙酮的混合物加熱四小時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，存在的二氧化碳的蒸發(fā)作用下降。在棕色乳液冷卻到室溫后，加入60ml二乙醚并將全部混合物用水洗滌三次，每次用水20ml，經(jīng)硫酸鈉干燥并過濾，然后蒸發(fā)溶劑。將10.5克油狀殘余物溶解在140ml二乙醚中，然后攪拌著加入4.4克的65%硝酸。所得硝酸鹽的懸浮液再攪拌20分鐘，然后過濾并用100ml二乙醚洗滌。在攪拌下，將6克30%的氫氧化鈉溶液加入到一種由11克硝酸鹽、80ml二乙醚和60ml水構(gòu)成的混合物中，分離掉有機(jī)相，分別用40ml水各洗滌兩次，經(jīng)硫酸鈉干燥并過濾，然后蒸發(fā)溶劑。用100ml石油醚(b.p.50-70℃)使8.7克淺棕色油狀殘余物結(jié)晶出來，過濾并干燥，得到8克淺米色晶體粉未，H鬮59-60℃;產(chǎn)率以苯基碳酸氫胍為基準(zhǔn)，92%的理論產(chǎn)率。
實(shí)施例2 2-(對(duì)氯苯基氨基)-4-甲基-6-甲氧基甲基嘧啶的制備
在攪拌下，用5ml濃鹽酸把一種6.4克4-氯苯胺和8.6克2-氯-4-甲基-6-甲氧基甲基嘧啶的溶液的PH值調(diào)節(jié)到1，然后在回流溫度下加熱20小時(shí)。冷卻到室溫后，用12ml30%氨使棕色乳液變成堿性，注入100ml冰水中并用醋酸乙酯提取三次，每次用醋酸乙酯50ml。用50ml水洗滌混合的提取液，經(jīng)硫酸鈉干燥并過濾，然后蒸發(fā)溶劑。在30cm長(zhǎng)的硅膠柱上，用二氯甲烷/二乙醚(3∶2)對(duì)11.8克紅油進(jìn)行色譜分離。蒸發(fā)掉洗脫液之后，通過具有石油醚的研制劑使初始油狀殘余物結(jié)晶。從二異丙醚/石油醚(50-70℃)重結(jié)晶，得到9.8克米色晶體粉未，其熔點(diǎn)57-59℃;產(chǎn)率74%的理論產(chǎn)率。
2.式Ⅰ液體活性成份的配方實(shí)施例 (全部以重量百分率計(jì)) 2.1可乳化的濃縮物a)b)c) 一種表中的化合物25%40%50% 十二基苯磺酸鈣5%8%6% 蓖麻油聚乙二醇醚5%-- (36摩爾環(huán)氧乙烷) 三丁基苯酚聚乙二醇醚-12%4% (30摩爾環(huán)氧乙烷) 環(huán)己酮-15%20% 二甲苯混合物65%25%20% 2.2溶液a)b)c)d) 一種表中的化合物80%10%5%95% 乙二醇一甲醚20%--- 聚乙二醇(mol.wt.400)-70%-- N-甲基-2-吡咯烷酮-20%-- 環(huán)氧化椰子油--1%5% 輕石油(沸程160-190℃)--94%- 這些溶液宜于以微滴形式使用。
2.3顆粒a)b) 一種表中的化合物5%10% 高嶺土94%- 高分散硅酸1%- 硅鎂土-90% 將活性成份溶解在二氯甲烷中，然后將溶液噴灑在載體上，隨后在真空中蒸發(fā)掉溶劑。
2.4粉劑a)b) 一種表中的化合物2%5% 高分散硅酸1%5% 滑石97%- 高嶺土-90% 準(zhǔn)備使用的粉劑通過直接使載體與活性成份混合而得到。
式Ⅰ固體活性成份的配方實(shí)施例 (全部以重量百分率計(jì)) 2.5可濕潤(rùn)粉末a)b)c) 一種表中的化合物25%50%75% 木素磺酸鈉5%5%- 月桂基硫酸鈉3%-5% 二異丁基萘磺酸鈉-6%10% 辛基苯酚聚乙二醇醚-2%- (7-8摩爾環(huán)氧乙烷) 高分散硅酸5%10%10% 高嶺土62%27%- 將活性成分完全與輔助劑混合，混合物在合適的研磨機(jī)中徹底研磨，得到可濕潤(rùn)粉末，用水稀釋后可得到所需濃度的懸浮液。
2.6可乳化濃縮物 一種表中的化合物10% 辛基苯酚聚乙二醇醚 (4-5摩爾環(huán)氧乙烷)3% 十二基苯磺酸鈣3% 蓖麻油聚二醇醚 (35摩爾環(huán)氧乙烷)4% 環(huán)己酮30% 二甲苯混合物50% 這種濃縮物用水稀釋后可得到任何所需濃度的乳液。
2.7粉劑a)b) 一種表中的化合物5%8% 滑石95%- 高嶺土-92% 通過使活性成份與載體混合并在合適的研磨機(jī)中研磨混合物，得到準(zhǔn)備使用的粉劑。
2.8擠壓顆粒 一種表中的化合物10% 木素磺酸鈉2% 羧甲基纖維素1% 高嶺土87% 將活性成份與輔助劑一起混合和研磨，隨后用水浸濕混合物。擠壓混合物，然后在空氣流中干燥。
2.9涂復(fù)顆粒 一種表中的化合物3% 聚乙二醇(mol.wt.200)3% 高嶺土94% 將細(xì)研磨的活性成份在混合機(jī)中均勻地涂復(fù)到用聚乙二醇濕潤(rùn)了的高嶺土上。以這種方式得無塵涂復(fù)顆粒。
2.10懸浮液濃縮物 一種表中的化合物40% 乙二醇10% 壬基苯酚聚乙二醇醚 (15摩爾環(huán)氧乙烷)6% 木素磺酸鈉10% 羧甲基纖維素1% 37%甲醛水溶液0.2% 75%水乳液形式的硅油0.8% 水32% 將細(xì)研磨活性成份直接與輔助劑混合，得到一種懸浮液濃縮物，用水稀釋這種濃縮物后，可得到任何所需濃度的懸浮液。
3.生物學(xué)實(shí)施例 實(shí)施例3.1 在小麥上抑制禾柄銹菌的作用 a)殘余物保護(hù)作用 播種6天后，麥苗用一種從試驗(yàn)化合物可濕潤(rùn)粉末配方制得的噴霧混合物(0.02%活性成份)處理。24小時(shí)后，被處理的麥苗用一種該真菌的夏孢子懸浮液進(jìn)行感染。然后在95～100%相對(duì)濕度和約20℃下，被感染的麥苗孕育48小時(shí)，然后存放在約22℃的溫室中。感染12天后，評(píng)定銹皰的發(fā)展情況。
b)系統(tǒng)作用 播種5天后，麥苗用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧混合物(0.006%活性成份，以土壤體積計(jì))進(jìn)行處理。48小時(shí)后，被處理的麥苗用一種該真菌的真孢子懸浮液進(jìn)行感染。然后，在95～100%相對(duì)濕度和約20℃下，被感染的麥苗孕育48小時(shí)，然后存放在約22℃的溫室中。感染12天后，評(píng)定銹皰發(fā)展情況。
表中化合物顯示出良好的抑制禾柄銹菌的活性(破壞作用低于20%)。另一方面，在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照麥苗中禾柄銹菌的破壞作用為100%。
實(shí)施例3.2 在西紅柿苗上抑制疫霉的作用 a)殘余物保護(hù)作用 在三星期培育期后，西紅柿用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧混合物(0.02%活性成份)進(jìn)行噴灑。24小時(shí)后，用一種該真菌的孢子囊懸浮液感染被處理的植株。在90～100%相對(duì)濕度和20℃下感染的植株孕育5天之后，評(píng)定真菌破壞作用。
b)殘余物治療作用 在三星期培育期后，西紅柿植株用一種該真菌的孢子囊懸浮液感染。然后在相對(duì)濕度90～100%、溫度為20℃的恒濕箱中孕育感染的植株22小時(shí)，之后干燥并用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制得的噴霧混合物進(jìn)行噴霧。
在噴涂物干燥后，把被處理的植株再次放到恒濕箱中。感染5天后，評(píng)定真菌破壞作用。
c)系統(tǒng)作用 在三星期培育期后，把一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧混合物(0.002%活性成份，以土壤體積計(jì))倒在西紅柿植株處。注意，不要使噴霧混合物接觸土壤以上的苗。48小時(shí)后，用一種該真菌孢子囊懸浮液感染被處理的植株。在90～100%相對(duì)濕度和20℃下孕育感染的植株5天后，評(píng)定真菌破壞作用。
表中化合物顯示出對(duì)疫霉良好的抑制活性(破壞作用小于20%)。另一方面，在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照植株上，疫霉破壞作用為100%。
實(shí)施例3.3 在葡萄樹上抑制葡萄生單軸霉的作用 殘余物保護(hù)作用 葡萄仔苗(4～5葉期)用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧組合物(0.02%活性成份)進(jìn)行噴霧。24小時(shí)后，用該真菌孢子囊懸浮液感染被處理的仔苗。在95～100%相對(duì)濕度和20℃下孕育6天后，評(píng)定真菌破壞作用。
表中化合物顯示出對(duì)單軸霉良好的抑制活性。另一方面，在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照仔苗上，單軸霉破壞作用為100%。
實(shí)施例3.4 在花生苗上抑制花生尾孢的作用 殘余物保護(hù)作用 高度為10～15cm的花生植株用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制得的噴霧混合物(0.02%活性成份)進(jìn)行噴霧，48小時(shí)后，用一種該真菌的分生孢子懸浮液感染。在大約21℃和高濕度下，將被感染的植株孕育72小時(shí)，然后存放在溫室中直到典型的葉片出現(xiàn)斑點(diǎn)。感染12天后，根據(jù)斑點(diǎn)數(shù)目和大小評(píng)定殺菌作用。
表中化合物顯示出對(duì)尾孢良好的抑制活性(破壞作用小于20%)。另一方面，在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照植株上，破壞作用為100%。
實(shí)施例3.5 在蘋果幼芽上抑制蘋果黑星菌的作用 殘余物保護(hù)作用 具有10～20cm長(zhǎng)的新芽的蘋果插枝(cutting)用一種試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)配方制得的噴霧混合物(0.02%活性成份)進(jìn)行噴霧。24小時(shí)后，用一種該真菌的分生孢子懸浮液感染被處理的植株。然后，在90～100%相對(duì)濕度下使其孕育5天，并在20～24℃的溫室中再存放10天。感染15天后，評(píng)定疤感染情況。
表中化合物顯示出對(duì)黑星菌良好的抑制活性;例如化合物1，10，38，59，231，262和276號(hào)使黑星菌破壞作用降低到10%以下。另一方面，在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照植株中，黑星菌破壞作用為100%。
實(shí)施例3.6 在蘋果上抑制灰葡萄孢的作用 殘余物保護(hù)作用 通過把一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧混合物(0.002%活性成份)滴加到破損部位處理人為破損的蘋果。然后，把一種該真菌孢子懸浮液灌輸?shù)奖惶幚淼墓由喜⒃诟邼穸群图s20℃下孕育1星期。通過計(jì)數(shù)腐爛破損的部位和從中得到試驗(yàn)化合物的殺菌活性來進(jìn)行評(píng)定。
表中化合物顯示出對(duì)葡萄孢良好的抑制活性(破壞作用小于2%)。所以，象化合物1，3，7，10，38，59，231，256，262，268和276號(hào)，使葡萄孢破壞作用降低到0～5%。另一方面，在未處理和被感染的對(duì)照上，葡萄孢破壞作用為100%。
實(shí)施例3.7 在大麥上抑制禾白粉菌的作用 殘余物保護(hù)作用 高度約8cm的大麥植株用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制備的噴霧混合物(0.02%活性成份)噴霧。3～4小時(shí)后，用該真菌的分生孢子對(duì)被處理的植株進(jìn)行撒粉。把感染的大麥植株存放在約22℃的溫室中。10天后評(píng)定真菌的破壞作用。
表中化合物顯示出對(duì)白粉菌良好的抑制活性，所以，象化合物1，5，6，10，38，59，135，175，231和262號(hào)使白粉菌破壞作用降低到20%以下。另一方面，在未處理和被感染的對(duì)照植株上，白粉菌破壞作用為100%。
實(shí)施例3.8 對(duì)禾長(zhǎng)蠕孢的抑制作用 用一種該真菌的孢子懸浮液污染麥粒并干燥。然后，用一種從可濕潤(rùn)粉末制備的試驗(yàn)化合物的懸浮液(600ppm活性成份，以粒種的重量計(jì))清洗被污染的麥粒。兩天后，把麥粒放在合適的瓊脂培養(yǎng)盤中，再過4天后，評(píng)定麥粒周圍的真菌菌落發(fā)展情況。根據(jù)菌落的數(shù)目和大小，評(píng)定試驗(yàn)化合物的效果。表中化合物基本上抑制了真菌破壞作用(0～10%)。
實(shí)施例3.9 對(duì)雪腐鐮孢的抑制作用 用一種該真菌孢子懸浮液污染麥粒并干燥。污染的麥粒用一種從可濕潤(rùn)粉末制備的試驗(yàn)化合物的懸浮液(600ppm活性組分，以粒種的重量計(jì))進(jìn)行清洗。兩天后，把麥粒故在合適的瓊脂培養(yǎng)盤中，再過4天后評(píng)定麥粒周圍的真菌菌落的發(fā)展情況。根據(jù)菌落的數(shù)目和大小評(píng)定試驗(yàn)化合物的效果。
在用一種含有表1中一化合物作為活性成份的可濕潤(rùn)粉末處理麥粒的情況下，真菌菌落的發(fā)展幾乎完全被抑制了(0～5%)。
實(shí)施例3.10 對(duì)小麥網(wǎng)腥黑粉菌的抑制作用 用一種該真菌孢子懸浮液污染大麥粒并干燥。污染的麥粒用一種從可濕潤(rùn)粉末制得的試驗(yàn)化合物的懸浮液進(jìn)行清洗(600ppm活性成份，以粒種的重量計(jì))。兩天后，把粒種放在合適的瓊脂培養(yǎng)盤中，再過4天后評(píng)定麥粒周圍的真菌菌落的發(fā)展情況。根據(jù)菌落的數(shù)目和尺寸評(píng)定試驗(yàn)化合物的效果。表中的化合物基本上抑制了真菌的破壞作用(0～10%)。
實(shí)施例3.11 在黃瓜上抑制葫蘆科刺盤孢的作用 (CucumissativusL.) 兩星期培育期后，黃瓜植株用一種從試驗(yàn)化合物的可濕潤(rùn)粉末配方制得的噴霧混合物(濃度0.02%)噴霧。兩天后，用一種該真菌的孢子懸浮液(1.5×10孢子/毫升)感染植株并在暗處于23℃和高濕度下孕育。感染8天后，評(píng)定真菌破壞作用。在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照植株上，真菌破壞作用為100%。
表中化合物顯示出良好的活性和對(duì)疾病傳播的抑制性，使真菌破壞作用降低到20%或以下。
實(shí)施例3.12 在小麥上抑制穎枯殼針孢的作用 用一種從配制的試驗(yàn)化合物制得的噴霧混合物(濃度0.02%)對(duì)7天齡的麥苗噴霧，兩天后用一種穎枯殼針孢的分生孢子懸浮液(400，000分生孢子/毫升，加入0.1%Tween20作為濕潤(rùn)劑)進(jìn)行感染。在20℃及95～100%的相對(duì)濕度的溫室中兩天孕育期后，將試驗(yàn)植株無罩放置在21℃及60%相對(duì)濕度的溫室中，直到試驗(yàn)結(jié)束。感染7～10天后，評(píng)定真菌的破壞作用。
在未處理和經(jīng)感染的植株顯示出破壞作用為100%的情況下，用表中化合物處理的植株顯示出破壞作用小于20%。
實(shí)施例3.13 在西紅柿上抑制茄鏈格孢的作用 殘余物保護(hù)作用 三星期齡的西紅柿植株，用一種從配制的試驗(yàn)化合物制備的噴霧混合物(濃度為0.02%)進(jìn)行噴霧，兩天后，在兩個(gè)側(cè)枝上用一種茄鏈格孢的分生孢子懸浮液(20，000分生孢子/毫升)進(jìn)行感染。為了防止噴涂物的細(xì)滴被洗掉，被感染的植株在20℃及100%相對(duì)濕度的溫室中，頭三天的孕育期用密實(shí)網(wǎng)眼的網(wǎng)覆蓋住。然后將植株放置在24℃的溫室中直到試驗(yàn)結(jié)束。感染4天后評(píng)定真菌破壞作用。
在未處理和經(jīng)感染的對(duì)照植株顯示出100%破壞作用的情況下，用表中化合物處理過的植株顯示出20%以下的真菌破壞作用。
實(shí)施例3.14 a)對(duì)NephotettixCincticeps和NilaparvateLugens(nymphs)的殺蟲接觸作用 試驗(yàn)是隨著水稻植株發(fā)育進(jìn)行的。為此，高度約15cm的四棵植株，各棵分別載在盆(直徑5.5cm)中。
在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，各盆中的植株用100ml的一種含400ppm試驗(yàn)化合物的水乳液制劑噴霧。在噴涂物干燥后，用三期20nymphs的試驗(yàn)有機(jī)物對(duì)植株進(jìn)行繁殖。為了防止蟬逃脫，將兩端打開的玻璃圓筒放在各植株上并用紗網(wǎng)頂端密封。將nymphs保存在被處理的植株上，歷時(shí)6天，直到它們達(dá)到成熟期。根據(jù)植株繁殖6天后死亡百分率進(jìn)行評(píng)定。試驗(yàn)是在約27℃和60%相對(duì)濕度下進(jìn)行的。植株暴露在光線下的時(shí)間為每天16小時(shí)。
b)對(duì)NilaparvataLugens(在水中)的系統(tǒng)殺蟲作用 把水稻植株(約10天齡，約10cm高)放在一個(gè)塑料燒杯中，該燒杯含有150ml的一種試驗(yàn)化合物的水乳液制劑，濃度為100ppm。該塑料燒杯用一個(gè)有孔的蓋子罩上。各植株的根通過塑料蓋中的孔壓入試驗(yàn)的水制劑中。然后，用2到3期的20nymphs的NilaparvateLugens對(duì)水稻植株進(jìn)行繁殖，并用塑料圓筒蓋住。試驗(yàn)是在約26℃和60%相對(duì)濕度下進(jìn)行的，植株暴露在光線下的時(shí)間為每天16小時(shí)。
5天后，估計(jì)試驗(yàn)有機(jī)物的死亡數(shù)目并與未處理的對(duì)照進(jìn)行比較。所以，已證實(shí)無論試驗(yàn)物質(zhì)的吸收是否通過根部，都是在植株較上部位殺死試驗(yàn)有機(jī)物的。
無論在接觸試驗(yàn)還是在系統(tǒng)試驗(yàn)，表中化合物對(duì)上述水稻蟲害的抑制效率為80%以上。



























權(quán)利要求
1、式Ⅰ化合物類，
其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1-C3烷基，C1-C2囟代烷基，C1-C3烷氧基或C1-C3囟代烷氧基；R3為氫；C1-C4烷基；由囟素或由羥基取代的C1-C2烷基；環(huán)丙基；或由囟素和/或由甲基取代的環(huán)丙基；R4為C1-C8烷基；由囟素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C3-C4烷氧基烷氧基或由C1-C3烷硫基取代的C2-C6烷基；C3-C6鏈烯基；C3-C6環(huán)烷基；C3-C7環(huán)烷基；或由甲基取代的C3-C7環(huán)烷基；X為氧或硫。
2、按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物，其中R3、R4和X具有給出的定義，R1和R2為氫。
3、按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1-C3烷基，C1-C2囟代烷基，C1-C3烷氧基或C1-C3囟代烷氧基，R3為氫，C1-C4烷基或環(huán)丙基;R4為C1-C8烷基;由囟素、羥基、氰基、C1-C4烷氧基、C3-C4烷氧基烷氧基或由C1-C3烷硫基取代的C2-C6烷基;C3-C6鏈烯基;C3-C6炔基;C5-C7環(huán)烷基;或由甲基取代的C5-C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
4、按照權(quán)利要求3的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C2囟代烷基，C1-C3烷氧基或C1-C2囟代烷氧基;R3為氫，C1-C3烷基或環(huán)丙基;R4為C1-C6烷基;由囟素、羥基、氰基、C1-C3烷氧基、C3-C4烷氧基烷氧基或由C1-C2烷硫基取代的C2-C4烷基;C3鏈烯基;C3炔基;或由甲基取代或未取代的C6-C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
5、按照權(quán)利要求3的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，三氟甲基，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHCl F，-OCF2CHCl2或-OCF2CCl2F;R3為氫，甲基，乙基或正丙基;R4為C1-C4烷基;由囟素、羥基、氰基、C1-C2烷氧基或由C1-C2烷硫基取代的C2-C3烷基;C3-C6鏈烯基;C3-C6炔基;或環(huán)己基;X為氧或硫。
6、按照權(quán)利要求4的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基，-OCHF2，-OCF3，-OCF2CHF2或-OCF2CHCl F;R3為氫或C1-C2烷基;R4為C1-C3烷基;由囟素、羥基、氰基、C1-C2烷氧基或由C1-C2烷硫基取代的C2烷基;C3-C4鏈烯基;或C3-C4炔基;X為氧或硫。
7、按照權(quán)利要求6的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基或-OCHF2;R3為甲基;R4為C1-C2烷基;由氟，氯，溴，氰基，C1-C2烷氧基或由甲硫基取代的C2烷基;烯丙基;或炔丙基;X為氧或硫。
8、按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，囟素，C1-C2烷基，囟代甲基，C1-C2烷氧基或C1-C2囟代烷氧基;R3為氫;C1-C3烷基;由囟素或由羥基取代的C1-C2烷基;環(huán)丙基;或由相同或不同的選自囟素和甲基的取代基單一到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1-C4烷基;由囟素、氰基、C1-C2烷氧基或由C1-C2烷硫基取代的C2-C3烷基;C3-C6鏈烯基;C3-C6炔基;或C3-C7環(huán)烷基;X為氧或硫。
9、按照權(quán)利要求8的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基或二氟甲氧基;R3為氫;C1-C3烷基;由囟素或羥基取代的C1-C2烷基;環(huán)丙基;或由相同或不同的選自囟素和甲基的取代基單一到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1-C3烷基;由氟、氯或由C1-C2烷氧基取代的C2-C3烷基;C3-C6鏈烯基;C3-C6炔基;或C3-C6環(huán)烷基;X為氧或硫。
10、按照權(quán)利要求9的式Ⅰ化合物，其中R1和R2相互無關(guān)，各為氫，氟，氯，甲基，三氟甲基，甲氧基或二氟甲氧基;R3為C1-C3烷基;由囟素或由羥基取代的甲基;環(huán)丙基;或由囟素或由甲基單一到三-取代的環(huán)丙基;R4為C1-C3烷基;由氟、氯或由甲氧基取代的C2-C3烷基;C3-C4鏈烯基;C3-C4炔基;環(huán)丙基;或環(huán)己基;X為氧。
11、按照權(quán)利要求10的式Ⅰ化合物，其中R1和R2為氫;R3為C1-C3烷基;由氟、氯或由溴取代的甲基;環(huán)丙基;或由氯或由甲基取代的環(huán)丙基;R4為C1-C3烷基，2-氯乙基，2，2，2-三氟乙基，烯丙基或炔丙基;X為氧。
12、按照權(quán)利要求3的式Ⅰ化合物選自2-苯基氨基-4-甲基-6-甲氧基甲基嘧啶;2-苯基氨基-4-環(huán)丙基-6-甲氧基甲基嘧啶。
13、一種制備按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物的方法，其特征在于
1)在60℃～160℃的溫度下，在沒有溶劑或在一種非質(zhì)子傳遞溶劑、但最好在一種質(zhì)子傳遞溶劑中，使式Ⅱa的苯基胍鹽
或式Ⅱb的游離胍堿
與式Ⅲ的二酮
進(jìn)行反應(yīng)，或
2)在多步法中
2.1)在20℃～140℃的溫度下，在一種含酸的惰性溶劑中使脲與一種式Ⅲ的二酮
反應(yīng)，然后在所用溶劑的回流溫度下環(huán)化，得到一種式Ⅴ的嘧啶化合物，和
2.2)在50℃～110℃的溫度下，在沒有溶劑或在一種對(duì)POCl3呈惰性的溶劑中，使所得的式Ⅴ化合物另外與過量的POCl3反應(yīng)，得到式Ⅵ化合物，
以及
2.3)根據(jù)以下任一種反應(yīng)條件，
a)在有質(zhì)子接受體，無溶劑或在一種質(zhì)子傳遞或非質(zhì)子傳遞溶劑中，或
b)在有酸的一種惰性溶劑中，每種情況下溫度均為60℃～120℃，使所得的式Ⅵ化合物另外與一種式Ⅶ的苯胺化合物反應(yīng)，
或者
3)在兩步法中
3.1)a)在沒有溶劑，溫度為100℃～160℃，或
b)在一種質(zhì)子傳遞溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑中或這兩者的混合物中，溫度為30℃～140℃，一種式Ⅷ的胍鹽
用一種式Ⅲ的二酮
環(huán)化，得到一種式Ⅸ的嘧啶化合物，以及
3.2)在30℃～140℃的溫度下，在有一種質(zhì)子接受體的非質(zhì)子傳遞溶劑中，使所得的式Ⅸ化合物與一種式Ⅹ的化合物
反應(yīng)，以脫除HY;在式Ⅱ到X中，取代基R1到R4和X按式Ⅰ定義，A
為一酸性陰離子，Y為囟素。
14、一種用于控制或防止蟲害或微生物破壞作用的組合物，其特征在于含有作為至少一種活性組分的按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物。
15、按照權(quán)利要求14的組合物，其特征在于含有作為至少一種活性組分的按照權(quán)利要求2的化合物。
16、按照權(quán)利要求14的組合物，其特征在于含有作為至少一種活性組份的按照權(quán)利要求3的化合物。
17、按照權(quán)利要求14的組合物，其特征在于含有作為至少一種活性組份的按照權(quán)利要求4～12中任一項(xiàng)的式Ⅰ化合物。
18、按照權(quán)利要求14的組合物，其特征在于含有0.1～99%(重量)的式Ⅰ化合物，99.9～1%(重量)的一種固體或液體輔助劑和0～25%(重量)的一種表面活性劑。
19、一種制備權(quán)利要求14所定義的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的方法，其特征在于一種權(quán)利要求1所定義的式Ⅰ化合物直接與合適的固體或液體輔助劑和表面活性劑混合。
20、一種控制或防止培育植物免受蟲害或植物病理學(xué)的微生物侵害的方法，其特征在于一種權(quán)利要求1所定義的式Ⅰ化合物施用到植物或其附近區(qū)域。
21、按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物用于控制和/或防止有害微生物侵害。
22、按照權(quán)利要求21的用途，其特征在于微生物是植物病理學(xué)的半知菌類。
23、按照權(quán)利要求22的用途是抑制半知菌類的半知菌。
24、按照權(quán)利要求23的用途是抑制葡萄孢屬的侵害。
全文摘要
新的式(I)化合物式中各基團(tuán)如說明書所示。這種化合物的制備方法及用途。上式化合物是控制微生物和蟲害有效的制劑，特別是在農(nóng)業(yè)化學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07D239/42GK1032338SQ8810349
公開日1989年4月12日 申請(qǐng)日期1988年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月11日
發(fā)明者阿道夫·胡貝拉 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司