專利名稱：生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯催化汽相氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法。更準(zhǔn)確地說它涉及一種由于使用一種特殊組成的原料氣而高效生產(chǎn)丙烯酸的方法。
由丙烯的兩步催化汽相氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法是眾所周知的技術(shù)(第一步反應(yīng)主要是丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛，第二步反應(yīng)主要是丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸)。任何改進(jìn)丙烯酸的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)率的嘗試都存在下述缺陷(1)由于所用催化劑質(zhì)量(生產(chǎn)率和使用壽命)的限制，空速不能明顯增加;(2)在不減少所期望的目的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性的情況下，丙烯的轉(zhuǎn)化率不能提高;(3)由于反應(yīng)熱的導(dǎo)出及避免反應(yīng)系統(tǒng)本身爆炸的危險(xiǎn)等一系列問題，原料中丙烯含量受到限制。
在這種情況下，為了改進(jìn)生產(chǎn)丙烯酸方法的生產(chǎn)率已作過各種研究。如，在英國(guó)專利996，898號(hào)中公開了一種方法，其包括循環(huán)使用未轉(zhuǎn)化的丙烯以提高丙烯的轉(zhuǎn)化率。許多文獻(xiàn)公開了回收反應(yīng)器的反應(yīng)廢氣。如，美國(guó)專利3，540，201號(hào)公開了一種方法，其包括改變兩段中催化劑的活性，沿著反應(yīng)管長(zhǎng)度從進(jìn)口到反應(yīng)管連續(xù)地，即逐漸地增加活性直到100%，在第二段反應(yīng)區(qū)出口排除大部分可冷凝的氣體，除去可冷凝氣體之后，再把剩余的反應(yīng)廢氣部分或全部代替蒸汽加到第一段反應(yīng)區(qū)。該方法使得催化劑稀釋，因此缺乏實(shí)用性。由于使用低濃度丙烯，因此其也很難用于實(shí)際生產(chǎn)。
美國(guó)專利4，031，135號(hào)公開了一種方法，其通過利用返回的廢氣來控制后燃燒。這些返回的廢氣主要包括氮?dú)?，另外含少量未反?yīng)的丙烯、氧氣、丙烷和碳的氧化物。
英國(guó)專利1，450，986號(hào)公開了一種關(guān)于使用在反應(yīng)體系中產(chǎn)生的二氧化碳的發(fā)明。用二氧化碳作為載氣以防爆炸的危險(xiǎn)，有助于從反應(yīng)床層中除去反應(yīng)熱，并有助于提高產(chǎn)率。但是，該專利沒有具體公開由丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法。
美國(guó)專利4，052，450號(hào)公開了一種方法，該方法包括在含有少量銦和/或鋁和/或鑭和/或鎵的氧化物和/或氧化物的混合物和含有鉍和鉬以及任意其它元素的氧化物或氧化混合物的催化劑存在下，在280～450℃，必要時(shí)蒸汽和/或氨參與下，用分子氧氧化α-烯烴或在汽相中氨氧化α-烯烴，從而產(chǎn)生相應(yīng)的α、β不飽和烯屬醛或腈。在該說明書中，提到在合成氣原料中的α-烯烴(如丙烯或異丁烯)的含量通常為0.5～15%(體)，特別是當(dāng)用氧代替空氣時(shí)，α-烯烴的含量為2～6%(體)，當(dāng)用純氧，并且除去丙烯酸之后剩余的部分反應(yīng)廢氣(通過循環(huán))加到氣體混合物中進(jìn)行氧化時(shí)，α-烯烴的含量為6～15%(體)。氧含量通常在2～20%(體)，最好是5～15%(體)。該混合物還含有一氧化碳、二氧化碳和氮?dú)猓送夂袠O少量的稀有氣體、氫、乙烯和丙烷。合成原料氣中可以含有蒸汽。其提到蒸汽含量一般低于40%(體)，要求低于20%(體)，特別是低于10%(體)，最好為2～8%(體)。但是，在該專利說明書中，沒有具體介紹由丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法。
日本專利公報(bào)SHO39(1964)-3，670公開了一種方法，該法利用純氧作氧源，引出未反應(yīng)的丙烯形成的循環(huán)氣，并用新鮮丙烯、氧及蒸汽補(bǔ)足循環(huán)氣，得到補(bǔ)充的循環(huán)氣送回反應(yīng)器，并使用反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳及蒸汽作為稀釋氣體。
英國(guó)專利1，390，271號(hào)公開了一種方法，該法引出羰基化物和羧酸化物而使用純氧作為氧化劑，處理排除二氧化碳后剩余的混合產(chǎn)物，并將與水混合在一起的含未反應(yīng)的烯烴和氧氣的剩余混合物循環(huán)到反應(yīng)器中。
英國(guó)專利1，220，568號(hào)公開了純氧作氧化劑的用法，使用由第二段反應(yīng)排出的、分離出丙烯酸之后剩余的廢氣作為丙烯和氧氣的稀釋劑。該稀釋劑含有無活性組分碳的氧化物和蒸汽。根據(jù)說明書中舉出的最佳實(shí)施例，氧與丙烯的比例大約小于1.5∶1。這樣，這一方法可能由于供氧不足，使催化劑還原，丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)選擇性及丙烯的轉(zhuǎn)化率降低，而且催化劑壽命縮短。
對(duì)于生產(chǎn)丙烯酸方法的改進(jìn)，正如上述，成功的辦法是提高用作原料的丙烯的量及以最大可能縮短原料氣與催化劑的接觸時(shí)間來盡量減少催化劑的漢傘＝蟹從Φ謀┝康腦黽櫻ㄍ痹黽恿絲賬伲┑賈卵躉從θ鵲納仙Ｊ醞繼岣弒┑淖?，必然引弃劖料气中氧浓儿o腦黽櫻跖ǘ鵲腦黽踴崾貢┠巖員苊獯锏獎(jiǎng)ǚ段АＲ虼?，为了大量导除b從θ群頭樂狗從ο低潮?，例壤i迷掀恐拼胝羝?，特冰樃[∈偷牟糠執(zhí)呋斂斡胗攵櫳栽靨宓姆從Γ際怯行У拇朧?。記]厥盞姆掀擁皆掀欣醇跎傺跗ǘ紉彩且幌鈑行О旆?。但薁楷諒T┌旆ㄓ捎諳∈痛呋簾匭虢卸鍆獾墓ぷ鰨捎詡尤胝羝溝妹饗緣亟檔突厥盞謀┧岬吶ǘ齲約壩捎詵擲氡┧岬賈履芰克鶚?。以掗h灘荒蘢齙醬臃掀諧浞值汲齜從θ齲抑荒茉諳薅ǚ段詿锏礁弒┐砹康謀┭躉 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為丙烯催化汽相氧化生產(chǎn)丙烯酸提供一種新方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高生產(chǎn)率的安全氧化方法，在該方法中，即使在使催化劑高負(fù)荷的反應(yīng)條件下，也能高收率、長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期地生產(chǎn)丙烯酸。
在以分子氧兩段催化汽相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯酸的過程中，第一段是氧化丙烯主要生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛主要生成丙烯酸。上述目的是采用這樣一種方法來完成的，這種方法包括將含有5～70%(體)的C1-5的飽和脂肪烴、3～50%(體)二氧化碳的原料氣送到第一段，脂肪烴和二氧化碳在原料氣中的總含量為20～80%(體)，并且原料氣中每摩爾丙烯還含有0.5～8摩爾的蒸汽。其工業(yè)生產(chǎn)方面的優(yōu)點(diǎn)是上述原料氣是利用回收最終產(chǎn)品之后的第一段反應(yīng)的廢氣來制備的。本發(fā)明中原料氣是利用回收主產(chǎn)品丙烯酸后超過50%(體)的廢氣來制備的。
在本發(fā)明中，我們認(rèn)為通過使用含5～70%(體)的C1-5的飽和脂肪烴、3～50%(體)的二氧化碳〔脂肪烴和二氧化碳的總含量為20～80%(體)〕、還含有0.5～8摩爾蒸汽/摩爾丙烯的稀釋氣，即使在催化劑負(fù)荷往往很大的反應(yīng)條件下，也能高效率、長(zhǎng)周期地連續(xù)進(jìn)行分子氧參與下的丙烯催化汽相氧化。其工業(yè)生產(chǎn)方面的優(yōu)越性是上述原料氣是通過利用回收目的產(chǎn)物之后的第一段反應(yīng)的廢氣而制備的。在本發(fā)明中，原料氣是利用超過50%(體)的主要回收丙烯酸之后的廢氣制備的。本發(fā)明的效果十分令人滿意。關(guān)于相應(yīng)于采用本發(fā)明規(guī)定的反應(yīng)條件而產(chǎn)生的作用的機(jī)理，特殊組成的原料氣比以前用作稀釋劑的蒸汽、氮?dú)獾染哂懈蟮臒崛?，因而?duì)于導(dǎo)出反應(yīng)熱有更大的作用，這一事實(shí)可以認(rèn)為是該機(jī)理的一個(gè)原因。在環(huán)境溫度為300℃、常壓下甲烷的比熱為12.5(大卡/公斤摩爾·度)、乙烷為21.3、丙烷為30.9、丁烷為40.3、二氧化碳為11.5、蒸汽為8.8、氧為7.8、一氧化碳為7.3、氮為7.1、氬為5.0、空氣為5.0。
實(shí)施本發(fā)明所顯示的優(yōu)點(diǎn)概述如下由于提高了反應(yīng)氣體本身的熱容量，氣體自身能吸收氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，而且反應(yīng)熱的導(dǎo)出效果就明顯提高，其結(jié)果催化劑床層自身的熱量增加趨勢(shì)即被抑制，從而在很大程度上減輕了催化劑的熱負(fù)荷。而由于反應(yīng)原料氣中存在高濃度的二氧化碳，則丙烯爆炸的可能性也被消除，因而，丙烯在高濃度和高空速下反應(yīng)才得以實(shí)現(xiàn)，其結(jié)果使該方法達(dá)到所期望的高生產(chǎn)能力，并得到高濃度丙烯酸產(chǎn)品以及減少了用于分離和提純丙烯酸的能耗。還由于減少催化劑床層及反應(yīng)(外部傳熱介質(zhì))間的溫差(△T)，從而，丙烯醛和/或丙烯酸的反應(yīng)選擇性被提高，自然，產(chǎn)率也提高，并且溫差(△T)進(jìn)一步下降，結(jié)果，催化劑中催化劑組分的持著穩(wěn)定性也提高，減少了催化劑可能的變質(zhì)，延長(zhǎng)了其壽命。此外，采用該方法能使用載體型催化劑。通常，例如當(dāng)使用涂敷于或沉積于惰性載體上的丙烯氧化催化劑時(shí)，在使用初期活性不變，但是，隨著時(shí)間的推移，往往會(huì)急劇失活。催化劑活性這樣急劇下降，可歸結(jié)為由于反應(yīng)熱使催化劑本身變質(zhì)。因?yàn)椴捎迷摲椒ㄊ狗磻?yīng)熱均勻?qū)С觯蚨鴾夭?△T)下降并且抑制了催化劑的熱變質(zhì)，從而可使用載體催化劑。而且，因?yàn)閺姆磻?yīng)器出來的循環(huán)廢氣除可冷凝組分外其總量大于50%(體)，則更有效地提高了丙烯利用率。
該方法在第一段反應(yīng)氣中，蒸汽與二氧化碳共同存在是必須的。一方面，可能由于蒸汽有利于解吸丙烯催化汽相氧化的主產(chǎn)品，即丙烯醛、丙烯酸，以及其他有用的化合物，特別是高沸點(diǎn)產(chǎn)物，或者可能是因?yàn)檎羝苯訁⑴c了反應(yīng)，因而蒸汽在生產(chǎn)過程中起到有效的促進(jìn)作用。僅僅存在象二氧化碳和飽和烴這樣的共存氣體達(dá)不到這樣的效果。假若各處蒸汽含量低于0.5摩爾/摩爾丙烯，有利分離反應(yīng)副產(chǎn)品的明顯作用就不易達(dá)到。結(jié)果，反應(yīng)溫度急劇上升(因此催化劑使用倜醵蹋?，覟?zāi)略詮ひ瞪懈霉探惺?，催化紤贀吓越袌A荒艸浞址⒒?。蒸汽对催化剂使用寿命祼棱帜[饔么蟠蟮賾跋煲匝躉夂脫躉拔韉謀┤┭躉呋?。而且通过蒸汽的作用共磱箰吏汽有助釉滯衍O甲傷嶁云?。磦蝤讣{屏吮┳殺┤┑難≡裥浴Ｍ貧纖嶁云宀斡肟刂拼呋林興峒罨諾睦磧墑遣豢煽康摹 相反，如果蒸汽含量過大，則不能生產(chǎn)濃度足夠高的丙烯酸水溶液。另外，當(dāng)蒸汽按本發(fā)明的一種情況在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)時(shí)，過高的蒸汽含量可能需要升高丙烯酸收集塔塔頂?shù)臏囟龋⒉豢杀苊獾厥沟么罅侩s質(zhì)在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)。
關(guān)于在本發(fā)明中要用做原料的丙烯的純度，其可考慮這一因素來決定即，因?yàn)槠渲兴谋闊崛萘看?，丙烷?duì)導(dǎo)出反應(yīng)熱是相當(dāng)有效的。最好丙烯濃度不大于97%(體)(其余為丙烷)，例如，用丙烷氧化脫氫所得的含丙烷的丙烯是有好處的。若所用的丙烯中含有過量的丙烷，其缺點(diǎn)是造成要用于循環(huán)的廢氣量減少太多以致不利于未反應(yīng)丙烯的利用。
本發(fā)明要用的第一段反應(yīng)催化劑希望是含鉬、鐵和鉍的氧化物催化劑，該催化劑通常用下列通式表示
其中，Mo是鉬，Bi是鉍，W是鎢，F(xiàn)e是鐵，O是氧，A是至少一種選自鎳和鈷的元素，B是至少一種選自堿金屬、堿土金屬和鉈的元素，C是至少一種選自磷、砷、硼和鈮的元素，D是至少一種選自硅、鋁和鈦的元素，下標(biāo)a、b、c、d、e、f、g、h和x分別是元素Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D及O的原子數(shù)，以a+b＝12為條件，只要a＝2～10，b＝0～10，則C＝0.1～10.0、d＝0.1～10，e＝2～20、f＝0.005～3.0、g＝0～4、h＝0.5～15、x是滿足其它元素化合價(jià)所需的數(shù)。
本發(fā)明所用的氧化物催化劑可以是由壓片機(jī)或擠條機(jī)成型得到的片狀、球形或有一通孔的環(huán)狀。另外，也可以使用催化劑組分沉積于耐熔載體上的催化劑，其效果也一樣。
第二段反應(yīng)用的催化劑希望是含有鉬和釩的氧化物催化劑，最好是用下列通式表示的一種氧化物催化劑
其中，Mo是鉬、V是釩、Q是至少一種選自鎢和鈮的元素，R是至少一種選自鐵、銅、鉍、鉻和銻的元素，S是至少一種選自堿金屬、堿土金屬的元素，T是至少一種選自硅、鋁和鈦的元素，O是氧，下標(biāo)m、n、q、r、s、t、y分別是相應(yīng)元素的原子數(shù)。如果n＝2～14、q＝0～12、r＝0～6、s＝0～6、t＝0～30則m＝12，y是由其它氧化狀態(tài)元素需要的化合價(jià)所決定的數(shù)。
當(dāng)然，可以有效使用將催化劑組分沉積在耐熔載體上的形式的氧化物催化劑。
關(guān)于反應(yīng)條件，第一段反應(yīng)溫度為250～450℃，最好是270～370℃。關(guān)于反應(yīng)氣的組成，丙烯含量為5～20%(體)，最好為7～15%(體)，氧含量為8～40%(體)，最好為12～30%(體)，飽和脂肪烴的碳原子為1～5，最好碳原子為1～3，其含量為5～70%(體)，最好為10～60%(體)，二氧化碳含量為3～50%(體)，最好為5～40%(體)，〔要滿足烴和二氧化碳的總含量是20～80%(體)，最好是30～70%(體)〕，并且蒸汽含量為3～50%(體)，最好為5～40%(體)〔要滿足蒸汽與丙烯的摩爾比為0.5～8，最好為0.6～5〕，氧與丙烯的摩爾比為1.4～4.0，最好為1.6～3.0，接觸時(shí)間為1.0～7.2秒，最好為1.8～6.0秒。所使用的催化劑必須能使丙烯的轉(zhuǎn)化率不低于70%摩爾，最好不低于80%摩爾。關(guān)于第二段氧化條件，反應(yīng)溫度為180～350℃，最好為200～320℃，接觸時(shí)間為1.0～7.2秒，最好為1.6～6.0秒。在第二段反應(yīng)中所用的催化劑必須能使丙烯通過整個(gè)兩段轉(zhuǎn)化成丙烯酸的單程收率不低于70%摩爾，最好不低于80%摩爾。
下面將用生產(chǎn)實(shí)施例和比較實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。不過，應(yīng)該指出，本發(fā)明并不受這些生產(chǎn)實(shí)施例之限。這里所用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”、“單程收率”和“循環(huán)收率”定義如下丙烯轉(zhuǎn)化率(%)＝ (轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾數(shù))/(進(jìn)料丙烯的摩爾數(shù)) ×100丙烯酸單程收率(%)＝ (產(chǎn)生的丙烯酸的摩爾數(shù))/(進(jìn)料丙烯的摩爾數(shù)) ×100
丙烯酸的循環(huán)收率(%)＝ (產(chǎn)生的丙烯酸的摩爾數(shù))/(補(bǔ)加丙烯的摩爾數(shù)) ×100實(shí)施例1第一段催化劑的制備將10.62Kg鉬酸銨和3.24Kg仲鎢酸銨加入加熱的15升水中并劇烈攪拌(得到溶液A)。
分別將7.00Kg硝酸鈷溶解在2升水中、2.43Kg硝酸鐵溶在2升水中、2.92Kg硝酸鉍溶于預(yù)先加0.6升濃硝酸酸化的3升水中。再將上面得到的這三種硝酸鹽溶液的混合物滴加到上述A溶液中。然后將2.44Kg含有20%(重)的二氧化硅的硅溶膠和20.2g的氫氧化鉀溶解在1.5升水中所得的溶液加進(jìn)去，即成一種懸浮液。將該懸浮液加熱蒸發(fā)，然后成型，在450℃下，在空氣中焙燒6小時(shí)，即得催化劑。
該催化劑各組分元素的原子比，除氧之外表示如下Co4Fe1Bi1W2Mo12Si1.35K0.06第二段催化劑的制備在攪拌下向加熱的60升水中加入1.25Kg仲鎢酸銨、1.03Kg偏釩酸銨和4.06Kg鉬酸銨和0.14Kg重鉻酸銨，并使其溶解。單獨(dú)地將1.03Kg硝酸銅溶解在0.72升水中，制成水溶液。再將這兩種溶液混合。向裝有蒸汽加熱器的不銹鋼蒸發(fā)器中加入混合溶液和12升顆粒狀主要是α-氧化鋁顆粒的載體(具有的表面積不大于1M2/克，孔隙率42%，孔徑75～250微米，并且孔徑75～250微米的孔應(yīng)占所有孔的總體積的92%)，并攪拌，蒸發(fā)干燥，使混合溶液的氧化物沉積于載體上。這樣所得復(fù)合物在400℃下焙燒5小時(shí)，即得到催化劑。
該催化劑除氧以外的各組成元素的原子比表示如下Mo12V4.6Cu2.2Cr0.6W2.4反應(yīng)和丙烯酸的收集將上述第一段催化劑12升，均勻裝入有10根鋼反應(yīng)管的多管反應(yīng)器中，該鋼反應(yīng)管的內(nèi)徑為25mm，長(zhǎng)3000mm，反應(yīng)器的殼程采用熔鹽循環(huán)以進(jìn)行熱交換，并加熱到325℃。
單獨(dú)地在有10根內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)3000mm的鋼反應(yīng)管，殼程采用熔鹽循環(huán)進(jìn)行熱交換的一個(gè)管式反應(yīng)器中，均勻裝入上述第二段催化劑9.0升并加熱到260℃。
這兩套反應(yīng)器用裝有換熱器的導(dǎo)管相連接，這樣，由含第一段催化劑的反應(yīng)器排出的氣體導(dǎo)入含第二段催化劑的反應(yīng)器。由含第二段催化劑的反應(yīng)器排出的生成氣體，導(dǎo)入丙烯酸收集裝置，該裝置包括內(nèi)徑200mm的不銹鋼塔、在塔的外壁形成的熱水夾套、在塔內(nèi)垂直配置的20個(gè)泡罩和裝在泡罩下面的管殼式冷凝器，從而，通過使含有阻聚劑(主要由對(duì)苯二酚組成)的水由塔頂部向下流動(dòng)而收集呈水溶液的丙烯酸，并且排出含蒸汽的廢氣，所含蒸汽的濃度由塔頂溫度決定。從丙烯酸收集裝置排出的含蒸汽的氣體，除少部分被除去外，其余都以不凝狀態(tài)回到含第一段催化劑的反應(yīng)器的入口，在此，補(bǔ)充純度95%(其余為丙烷)的新鮮丙烯和純度95.7%(其余主要是氬)的氧氣，并導(dǎo)入含第一段催化劑的反應(yīng)器。
含有7.0%(體)丙烯、12.6%(體)氧、7.0%(體)蒸汽、26.0%(體)二氧化碳、13.0%(體)一氧化碳、14.0%(體)丙烷和20.4%(體)氬氣的混合氣體，以16.2m3/hr(按常溫壓計(jì))的速率引入第一段反應(yīng)器。在這種情況下，當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為95.0%時(shí)，丙烯酸的收率最高。
此刻，進(jìn)入第一段反應(yīng)器的廢氣的循環(huán)比率為97.6%。結(jié)果，第一段反應(yīng)器的催化劑床層的最高溫度與反應(yīng)溫度(作為傳熱介質(zhì)的熔鹽的溫度)之間的溫差△T是43℃。相對(duì)于進(jìn)料丙烯的丙烯酸的收率為92%，丙烯酸的空時(shí)收率為159.8克/小時(shí)、升催化劑。
該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行8000小時(shí)。在運(yùn)轉(zhuǎn)末期第一段反應(yīng)中鹽浴溫度是330℃，第二段反應(yīng)中鹽浴溫度是266℃。丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率分別穩(wěn)定在95.0%和91.0%。
比較實(shí)施例1-1除以空氣作為氧源外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。在這種情況下，到第一段反應(yīng)器的廢氣的循環(huán)比率為0。
第一段進(jìn)口氣體組成(體積)為丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽7.0%、其余為氮和少量氬和丙烷。加入的蒸汽與原料丙烯和空氣充分混合。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為95.5%時(shí)，丙烯酸的收率最高。在第一段反應(yīng)熔鹽的溫度是320℃，在最后一段反應(yīng)熔鹽的溫度是260℃。
因此，溫差達(dá)到65℃，相對(duì)于進(jìn)料丙烯，丙烯酸的收率為84.5%，丙烯酸的空時(shí)收率為146.8克/小時(shí)、升催化劑。未反應(yīng)的丙烯排掉。
比較實(shí)施例1-2除了第一段入口氣體組成(體積)為丙烯7.0%、氧氣12.6%、蒸汽7.0%、二氧化碳10.0%、其余為氮和少量氬和丙烷外，重復(fù)比較實(shí)施例1-1的方法。
從而，溫差△T達(dá)到63℃，相對(duì)于進(jìn)料丙烯，丙烯酸的收率為86.6%摩爾。其收率超過比較實(shí)施例1-1的原因是因?yàn)榧恿硕趸?，這種影響是由于作為酸性氣體的二氧化碳的作用，及由于二氧化碳比氮?dú)獾臒崛荽?，而前者比后者的作用大?br> 比較實(shí)施例1-3除了混合氣體含有(體)丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽2.0%、二氧化碳31.5%、一氧化碳19.7%、丙烷10.9%，其余為氬，以16.2M3/hr(按常溫常壓計(jì))的速率引入第一段反應(yīng)器外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。蒸汽的量由丙烯酸收集裝置出口廢氣的溫度調(diào)節(jié)，第一段反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在325℃，第二段反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在260℃。這時(shí)，當(dāng)丙烯的轉(zhuǎn)化率為94.0%時(shí)，丙烯酸的收率最高。
在反應(yīng)期間，到第一段反應(yīng)器的廢氣的循環(huán)比為96.9%，因此，第一段反應(yīng)器中的溫度△T為45℃，相對(duì)于進(jìn)料丙烯的丙烯酸收率是85.7%，空時(shí)收率為148.9克丙烯酸/小時(shí).升催化劑。
該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行4000小時(shí)。在運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí)，在第一段反應(yīng)的鹽浴溫度要升到335℃，第二段反應(yīng)的鹽浴溫度要升到270℃。在這時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率分別為93.8%和84.8%。由于催化劑的活性大大地下降，反應(yīng)條件總在改變，所以反應(yīng)難于控制。這種異常情況，可用假想推理來解釋，即由于供給的蒸汽量不足，使得副產(chǎn)物不容易從催化劑表面上分離，而且反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快，以致使催化劑還原。
比較實(shí)施例2除以空氣作為氧源外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。第一段反應(yīng)器入口蒸汽源由丙烯酸收集裝置頂部溫度的調(diào)節(jié)來提供。在第一段反應(yīng)器及第二段反應(yīng)器的熔鹽溫度分別為320℃和260℃。此時(shí)，廢氣的循環(huán)比為36.7%。第一段反應(yīng)器入口的氣體的組成(體)為二氧化碳0.57%、丙烷0.59%、一氧化碳0.28%、氬0.9%，其余為氮?dú)狻?br> 因此，溫度△T是64℃，相對(duì)于丙烯進(jìn)料，丙烯酸的循環(huán)收率為85.6%，空時(shí)收率為148.7克丙烯酸/小時(shí).升催化劑。
比較實(shí)施例3除了用含80.0%的氧和20.0%的氮的氧源代替純度為95.7%的氧之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法。送入第一段反應(yīng)的氣體組成(體)為7.0%丙烯、12.6%氧、14.0%二氧化碳、7.0%一氧化碳、7.0%蒸汽、0.6%丙烷，其余為氮?dú)?。在第一段反?yīng)的反應(yīng)溫度為325℃，第二段為265℃時(shí)，收率最高，此時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為95.0%。
結(jié)果，溫差△T是60℃，廢氣的循環(huán)比是94.2%，相對(duì)于進(jìn)料丙烯，丙烯酸的收率是89.2%，空時(shí)收率為155.0克丙烯酸/小時(shí).升催化劑。
實(shí)施例2除了第一段催化劑的量從12升改為8.1升，第二段催化劑的量從9升改為8.1升外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。當(dāng)丙烯酸的收率最高時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率為95%。此時(shí)，在第一段和第二段的熔鹽溫度分別為330℃和270℃。
進(jìn)入第一段反應(yīng)的混合氣體組成(體)為11.0%丙烯、19.8%氧、7.0%蒸汽、22.5%二氧化碳、13.0%一氧化碳、11.0%丙烷，其余為氬，進(jìn)料速率為16.2M3/hr(按常溫常壓計(jì) 結(jié)果，溫差△T為51℃，廢氣的循環(huán)比為95.1%，相對(duì)于進(jìn)料丙烯，丙烯酸的收率為90.3%，空時(shí)收率為319.5克丙烯酸/小時(shí).升催化劑。
實(shí)施例3第一段催化劑的制備除了用硝酸鉈和硝酸鋇代替氫氧化鉀外，按實(shí)施例1的方法制備除氧以外基本組成為Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Tl0.04Ba0.05的催化劑。
第二段催化劑的制備在不斷加熱并攪拌的60升水中，溶解897克偏釩酸銨、4060克鉬酸銨及575克含20%(重)的二氧化硅的硅溶膠，并將926克硝酸銅和155克硝酸鐵在3.8升水中的溶液混合到上述溶液中。在裝有蒸汽加熱器的不銹鋼蒸發(fā)器中，攪拌上述方法所得的混合溶液與12升在實(shí)施例1中用作載體的顆粒載體，并蒸發(fā)至干燥，使催化劑組分沉積于載體上，然后于400℃下焙燒6小時(shí)，得到催化劑。該催化劑組合物除氧外的組分元素的原子比用下式表示Mo12V4Cu2Fe0.2Si1.0按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸，結(jié)果列于表1中。反應(yīng)溫度固定在這一溫度，即在此溫度下丙烯酸收率最高。
實(shí)施例4第一段催化劑的制備除了加硝酸銫代替氫氧化鉀并同時(shí)加20%(按硅溶膠的重量計(jì))的二氧化鈦外，按實(shí)施例1的方法得到除氧以外基本組成為Co4Bi1Fe1W2Mo10Si1.35Cs0.02Ti1.0的催化劑。
第二段催化劑的制備將10.00Kg鉬酸銨加熱溶解于75升水中，在充分?jǐn)嚢柘孪蛟撊芤褐幸来渭尤肫C酸銨1.38Kg、氫氧化鈮7.06Kg、草酸亞鐵1.02Kg、氯化亞銅0.56Kg和硝酸鉀0.28Kg。將經(jīng)加熱和攪拌并加4.25Kg二氧化硅粉而得到的混合物蒸發(fā)至干燥，然后粉碎，壓片成型，片的外徑6.0mm，長(zhǎng)6.6mm，中間有一直徑為2.0mm的通孔，并在420℃下焙燒5小時(shí)。該催化劑組合物除氧以外的組分元素的原子比表示如下Mo12V2.5Nb8.4Cu12Fe1.2K0.6Si15按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5第一段催化劑的制備除用硝酸鍶代替氫氧化鉀外，按實(shí)施例1的方法制備除氧以外基本組成為Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Sr0.06的催化劑氧化物。把催化劑壓成環(huán)形，其外徑6.0mm，長(zhǎng)6.6mm，通孔直徑2.00mm。
第二段催化劑的制備除用五氧化二銻作為銻源、硝酸鎂作為鎂源、氧化鋁作為鋁源代替仲鎢酸銨、重鉻酸銨及硝酸銅外，按實(shí)施例1的方法制備除氧以外基本組成為Mo12V4.0Sb0.5Mg2.0Al5.0的催化劑。
按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6第一段催化劑的制備除用硝酸鈣代替氫氧化鉀、加入硅溶膠和硝酸鈣后加五氧化二鈮外，按實(shí)施例1的方法制備除氧以外基本組成為Co4Bi1Fe1Mo10W2Si1.35Ca0.06Nb0.5的催化劑。該催化劑壓成環(huán)狀，其外徑6.0mm，長(zhǎng)6.6mm，通孔直徑2.0mm。
第二段催化劑的制備在加熱并攪拌的75升水中，把含有2.54Kg的仲鎢酸銨、2.21Kg偏釩酸銨、10.00Kg鉬酸銨的混合溶液和在13升水中溶解2.68Kg硝酸鍶和2.28Kg硝酸銅得到的水溶液相混合。生成的混合溶液與0.38Kg二氧化鈦粉末混勻，蒸發(fā)至干燥，粉碎，壓成環(huán)形，其外徑6.0mm、長(zhǎng)6.6mm、通孔直徑2.00mm，并于400℃下焙燒5小時(shí)，所得的該催化劑氧化物組合物除氧以外組分元素的原子比表示如下Mo12V4W2Cu2Sr2Ti1按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7第一段催化劑的制備除加硝酸鎳，同時(shí)用硝酸鈷、硝酸鉫代替硝酸鉀，并用磷酸代替仲鎢酸銨外，按實(shí)施例5的方法制備基本組成為Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7P1Rb0.1的催化氧化物。把該催化氧化物壓成環(huán)狀，其外徑6.0mm，長(zhǎng)6.6mm，通孔直徑2.0mm，并于500℃在空氣中焙燒6小時(shí)。
第二段催化劑的制備除用硝酸鐵作為鐵源、硝酸鈉作為鈉源、氧化鋁作為鋁源代替硝酸鍶和二氧化鈦外，按實(shí)施例6的方法制備基本組成為Mo12V6W4Cu1Fe1Na0.5Al5的催化氧化物。該催化氧化物壓成環(huán)形，其外徑6.0mm、長(zhǎng)6.6mm，通孔直徑2.0mm，并于400℃下焙燒5小時(shí)。
按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8第一段催化劑的制備除加硝酸鎳及硝酸鋁，同時(shí)用硝酸鈷和硝酸鉀代替仲鎢酸銨，并用硼酸代替硝酸鍶外，按實(shí)施例5的方法制備除氧之外基本組成為Mo12Bi1Fe2Ni1Co3Si4.7B2.0K0.2Al1.0的催化氧化物。該催化氧化物壓成環(huán)形，其外徑6.0mm、長(zhǎng)6.0mm、通孔直徑2.0mm，并于空氣中在500℃下焙燒6小時(shí)。
最后段催化劑的制備除用硝酸鉍代替硝酸鐵、硝酸銣代替硝酸鈉、氧化硅代替氧化鋁外，按實(shí)施例7的方法制備基本組成為Mo12V8W4Cu1.0Bi0.05Rb0.05Si5.0的催化氧化物。該催化氧化物壓成環(huán)狀，其外徑6.0mm、長(zhǎng)6.6mm、通孔直徑2.0mm，并在400℃下焙燒5小時(shí)。
按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)及收集生成的丙烯酸。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9第一段催化劑的制備除了用砷酸代替磷酸，硝酸鉈代替硝酸銣外，按實(shí)施例7的方法制備除氧之外，基本組成為Co3Ni1Bi1Fe2Mo12Si4.7As0.5Tl0.05的催化氧化物。該催化氧化物壓成環(huán)狀，其外徑6.0mm、長(zhǎng)6.6mm，通孔直徑2.0mm，并在空氣流、500℃下焙燒6小時(shí)。
第二段催化劑的制備除用硝酸鉍代替硝酸銅、硝酸銫代替硝酸鍶、二氧化硅代替二氧化鈦外，按實(shí)施例6的方法制備除氧之外基本組成為Mo12V8W1Bi1Cs0.05Si5的催化氧化物。
按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)并收集生成的丙烯酸。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器邪聰率鎏跫蟹從Γ梅從ζ魘視諮≡窨刂破淠誆糠殖閃講糠值姆從ξ露齲⒈Ｖけ蕓┗蟣┤┑目扇夾苑段?，而不矢`謨辛礁齜從ζ鰨ㄒ桓黿械諞歡畏從Γ桓黿械詼畏從Γ┑奶逑抵薪蟹從?，稿i逑翟詰諞歡畏從ζ韉娜肟誆嗔佑兇魑杌鵪韉某砥鰨⒃誄砥骱偷諞歡畏從ζ韉娜肟誆嘀淶目占涮盥盍弦越檔涂占涿芏取 第一段催化劑和第二段催化劑的制備按實(shí)施例1制備同樣的催化劑。
反應(yīng)和丙烯酸的收集方法除了丙烯的轉(zhuǎn)化率固定在95%使丙烯酸的收率達(dá)到最高并且第一段和第二段熔鹽溫度分別固定在335℃和275℃外，按實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。把含(體)15%丙烯、27.0%氧、10.0%蒸汽、17.7%二氧化碳、10.1%一氧化碳、8.4%丙烷，其余為氬氣的混合氣以16.2M3/hr(按常溫常常壓計(jì))的速度引入第一段反應(yīng)器。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11除了用作丙烯原料的混合物含(體)丙烯55.0%、丙烷45.0%外，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。把含有(體)丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽7.0%、丙烷58.8%、二氧化碳5.2%、一氧化碳3.6%，其余為氬氣的混合氣以16.2M3/hr(按常溫常壓計(jì))的速率引入第一段反應(yīng)器。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為95.0%時(shí)丙烯酸的收率最高。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例12除了含丙烯55%(體)和丙烷45%(體)的混合物用作丙烯原料外，按實(shí)施例10的方法進(jìn)行反應(yīng)，把含(體)15.0%丙烯、27.0%氧、10.0%蒸汽、37.4%丙烷、5.2%二氧化碳、3.0%一氧化碳其余為氬氣的混合氣以16.2M3/hr(按常溫常壓計(jì))的速率送入第一段反應(yīng)器。當(dāng)丙烯的轉(zhuǎn)化率為95%時(shí)，丙烯酸的收率最高。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例13類似于實(shí)施例1的第一段催化劑制備如下在加熱的15升水中，用力攪拌10.62Kg鉬酸銨和3.24Kg仲鎢酸銨(得到溶液A)。
分別將7.00Kg硝酸鈷溶于2升水中，2.43Kg硝酸鐵溶于2升水中，2.92Kg硝酸鉍溶于預(yù)先加入0.60升濃硝酸酸化的3升水中。把三種水溶液的混合物滴加到上述溶液A中。在生成的溶液中，加入2.44Kg含有20%(重)二氧化硅的硅溶膠及在1.5升水中含有20.2g氫氧化鉀的溶液。加熱蒸發(fā)生成的懸浮液，然后在空氣干燥器中干燥16小時(shí)。然后把所得固體粉碎成顆粒大小約100目的粉末。在旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)中加入2.4Kg這種粉末和粒徑為3～5mm的硅鋁惰性載體，進(jìn)行處理使催化組分沉積于惰性載體上。在此處理過程中蒸餾水用作粘合劑。由此得到的固體組合物在干燥器中120℃干燥12小時(shí)，并在空氣中450℃下焙燒6小時(shí)，得到催化劑。
除了第一段催化劑的熔鹽溫度(反應(yīng)器殼程內(nèi)循環(huán)熔鹽的溫度)固定為330℃外，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，在第一段反應(yīng)器中催化劑床層的最高溫度與反應(yīng)溫度的溫差△T為38℃。第一段催化劑熔鹽溫度330℃是特殊溫度，在這一溫度下，丙烯酸的收率達(dá)到最大值，此時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率為95.7%，丙烯酸收率為91.3%。
該反應(yīng)進(jìn)行8000小時(shí)。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，第一段反應(yīng)中鹽浴溫度是343℃，第二段反應(yīng)中鹽浴溫度為266℃，此時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率為93.1%，丙烯酸收率為88.8摩爾%。
比較實(shí)施例4除了使用與實(shí)施例13的第一段催化劑(催化劑組分用旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)使其沉積于惰性載體上的催化劑)相同的催化劑外，按比較實(shí)施例1-1的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，溫差△T為58℃，丙烯轉(zhuǎn)化率為95.3%，丙烯酸收率為86.0摩爾%。
該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行4000小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，第一段的鹽浴溫度是355℃，第二段反應(yīng)溫度是264℃。此時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率是90.6%，丙烯酸的收率為81.8%。這些結(jié)果清楚地表明，在按傳統(tǒng)的方法進(jìn)行的反應(yīng)中，第一段催化劑的活性顯著下降。
實(shí)施例14除了把含有(體)丙烯7.0%、氧12.6%、蒸汽35.0%、二氧化碳16.8%、一氧化碳5.6%、丙烷9.3%，其余為氬氣的混合氣以16.2M3/hr的速率(按常溫常壓計(jì))引入第一段反應(yīng)器外，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)中，蒸汽量由丙烯酸收集裝置頂部出口廢氣的溫度控制，在第一段反應(yīng)器的反應(yīng)溫度固定為325℃，在第二段反應(yīng)器的反應(yīng)溫度固定為260℃。此時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率為94.5%，丙烯酸的收率達(dá)到最大值。
此外，第一段廢氣的循環(huán)比為96.4%。結(jié)果，在第一段反應(yīng)器中溫差△T為46℃。相對(duì)于進(jìn)料丙烯，丙烯酸收率為91.9%，空時(shí)收率為159.6克丙烯酸/時(shí).升催化劑。
權(quán)利要求
1.由丙烯和分子氧兩段催化汽相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的方法，第一段氧化丙烯主要生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛主要生成丙烯酸，該方法包括加入第一段反應(yīng)的原料氣含有5～70%(體)1～5個(gè)碳原子的飽和脂肪烴、3～50%(體)二氧化碳，所說脂肪烴和二氧化碳的總量為20～80%(體)，另外含0.5～8摩爾蒸汽/摩爾丙烯。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于加入第一段反應(yīng)的原料氣中丙烯的濃度為5～20%(體)，分子氧的濃度為1.4～4.0摩爾/摩爾丙烯。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于在第一段反應(yīng)中丙烯的轉(zhuǎn)化率至少為70%。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的分子氧以純度至少為90%(體)的含分子氧的氣體提供。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述飽和脂肪烴是至少一種選自甲烷、乙烷和丙烷的組分。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于從第二段反應(yīng)產(chǎn)生的混合反應(yīng)氣中分離出丙烯酸而得到的廢氣再作為第一段反應(yīng)的原料氣。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征在于進(jìn)入第一段反應(yīng)的蒸汽是由第二段反應(yīng)產(chǎn)生的混合反應(yīng)氣分離出丙烯酸而得到的廢氣中所含的蒸汽。
8.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣與丙烯的摩爾比為1.4～4.0。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于蒸汽的量為0.6～5摩爾/摩爾丙烯。
10.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于第一段反應(yīng)溫度在250～450℃，第二段反應(yīng)溫度在180～350℃。
11.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一段的反應(yīng)是在含有鉬、鉍和鐵的氧化物催化劑存在下進(jìn)行的，而在第二段的反應(yīng)是在含有鉬和釩的氧化物催化劑存在下進(jìn)行的。
全文摘要
一種丙烯和分子氧兩段催化汽相氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯酸的方法，第一段氧化丙烯主要生成丙烯醛，第二段氧化丙烯醛主要生成丙烯酸，該方法包括加到第一段反應(yīng)的原料氣含有5-70％(體)1-5個(gè)碳原子的飽和脂肪烴、3-50％(體)二氧化碳，脂肪烴和二氧化碳的總量為20-80％(體)，另外含有0.5-8摩爾蒸汽/摩爾丙烯。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1030228SQ8810425
公開日1989年1月11日 申請(qǐng)日期1988年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年5月27日
發(fā)明者高田昌博, 高村守, 內(nèi)田伸一, 佐佐木雅光 申請(qǐng)人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社