專利名稱：由甲醛合成甘油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甲醛合成甘油的方法。
甘油是一種有用的原料，它可用于生產(chǎn)各種酯類、印刷油墨、一食品、防凍劑、煙草和肥皂潤(rùn)濕劑，并可用作生產(chǎn)硝化甘油的原料。
迄今為止，甘油是由動(dòng)物及植物油和脂肪生產(chǎn)的，它主要通過棕櫚酸、硬脂酸和油酸的甘油酯進(jìn)行水解或氫解而生成。甘油也可作為肥皂生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物而大量生產(chǎn)，這仍然是甘油的商業(yè)來源。制備甘油的另一種方法是使添加有亞硫酸鈉的葡萄糖發(fā)酵(產(chǎn)率為20-25%)。甘油也可以由丙烯生產(chǎn)，將丙烯轉(zhuǎn)化為烯丙基氯，然后將其轉(zhuǎn)化為烯丙醇，再被轉(zhuǎn)化為一氯醇，最后經(jīng)水解為甘油。
一種新方法是將四氧化鋨和過氧化氫加至丙烯醛中，然后將生成的甘油醛催化加氫轉(zhuǎn)化為甘油。
因此，除了兩種較為昂貴和復(fù)雜的合成途徑外，甘油的主要商業(yè)來源仍然是肥皂及脂肪醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一條簡(jiǎn)單的由甲醛制備甘油的合成路線。
在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》1984，106，pp4829-4832上，Matsumoto，T.等人介紹了一種由仲甲醛合成二羥基丙酮的方法。帝國(guó)化學(xué)公司(ICI)的美國(guó)專利4024193描述了采用均相催化劑體系氫化純二羥基丙酮制備甘油的方法。歐洲專利245976(ICI)描述了一種采用低的甲醛/催化劑比進(jìn)行自縮合反應(yīng)并且由反應(yīng)混合物中分離二羥基丙酮的方法。
在所有這些先有技術(shù)方法中，自縮合反應(yīng)是采用含有一定量水(通常為2-7%W/W)的甲醛或是采用較低的甲醛與催化劑之比來進(jìn)行的。所以，較低的生產(chǎn)能力和產(chǎn)率使得產(chǎn)物如甘油的合成不具備工業(yè)生產(chǎn)可行性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，甲醛能夠以可觀的速率和產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮然后再被氫化為甘油從而使這一綜合方法能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明提供了一種由甲醛生產(chǎn)甘油的方法，該方法包括(a)在含有含氮雜環(huán)化合物的鹽和質(zhì)子接受體的縮合催化劑體系存在下，于基本上無水的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行甲醛的自縮合反應(yīng)，生成二羥基丙酮或其二聚物或低聚物，反應(yīng)條件是(ⅰ)初始反應(yīng)混合物中含有至少10%W/W甲醛，(ⅱ)初始反應(yīng)混合物中甲醛/催化劑摩爾比至少為150∶1，(ⅲ)反應(yīng)溫度為20-200℃，和(ⅳ)反應(yīng)壓力的控制應(yīng)使得反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物及溶劑為液態(tài);
(b)由縮合催化劑中分離生成的二羥基丙酮，使其基本上不含有含硫、氮和囟素的組分;
(c)在加氫催化劑存在下、氫化步驟(b)獲得的二羥基丙酮及其二聚物和低聚物。
“基本上無水的液體反應(yīng)介質(zhì)”指甲醛和自縮合催化劑體系的溶液的含水量少于0.4%W/W。該含水量以少于0.1%W/W為佳。若要達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，可采用基本上干燥的甲醛作為反應(yīng)物。作為商品出售的甲醛通常為alcoform、仲甲醛或其水溶液。仲甲醛一般含有約7%W/W水，即使是最佳品位的仲甲醛也含有約2%W/W水。無論是取自工業(yè)來源還是進(jìn)行進(jìn)一步的干燥，目的都在于將反應(yīng)前甲醛的水含量降至1%W/W以下，使用干燥甲醛反應(yīng)物是本發(fā)明的特征。
在步驟(a)中，甲醛可以單體、低聚物或聚合物的形式加入。若以單體形式加入，則可以甲醛氣體或甲醛于有機(jī)溶劑中所形成的溶液形式加入，適宜的有機(jī)溶劑為醇，例如甲醇、乙醇或丙醇、丁醇、環(huán)乙醇、甲基異丁基甲醇、2-乙基己醇、甘醇、多元醇如甘油或其混合物?？梢允褂酶视妥鳛椴襟E(a)的溶劑/反應(yīng)介質(zhì)，這一作法的優(yōu)點(diǎn)在于在進(jìn)行后續(xù)步驟之前無須分離溶劑。
適宜的含氮雜環(huán)化合物的鹽為噻唑鎓鹽或咪唑鎓鹽。以脂族、芳族或雜環(huán)噻唑鎓鹽為佳。這類鹽的具體實(shí)例包括囟化物，尤其是溴化物和碘化物鹽。其具體實(shí)例為碘化3-甲基苯并噻唑鎓、溴化3-乙基苯并噻唑鎓、溴化3-月桂基苯并噻唑翁、溴化3-異丙基苯并噻唑鎓、溴化3-丁基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基噻唑鎓。多相含N堿的選擇應(yīng)為步驟(a)的反應(yīng)活性和為步驟(b)中的二羥基丙酮易于分離提供最佳的組合效果。另一種方式是使催化劑與聚合物主鏈或無機(jī)氧化物載體進(jìn)行化學(xué)鍵合以利于它們與反應(yīng)產(chǎn)物相分離。
同樣，質(zhì)子接受體也應(yīng)為自縮合反應(yīng)的縮合催化劑體系的活性和為步驟(b)中的二羥基丙酮易于分離提供最佳的組合效果。這類質(zhì)子接受體的實(shí)例包括(ⅰ)胺類，可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)類的伯、仲或叔胺，(ⅱ)含有堿性氧原子的化合物，如由無機(jī)氧化物、胺或膦與環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)而衍生的化合物，或(ⅲ)金屬醇鹽。
若使用胺作為質(zhì)子接受體，適宜地選用烴基胺可使分離容易進(jìn)行。胺的具體實(shí)例包括三乙胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪或脒或胍類強(qiáng)堿，例如1，5，7-三氮雜二環(huán)-[4.4.0]-5-癸烯(TBD)。
上面(ⅱ)中提到的膦可以是烷基或芳基膦或混合烷基/芳基膦。這類膦的具體實(shí)例包括三苯基膦及三乙基膦。無論是使用膦或胺，都可以將這類質(zhì)子接受體負(fù)載在或固定在例如離子交換樹脂或二氧化硅之上。
環(huán)氧化了的堿的具體實(shí)例包括離子交換樹脂如環(huán)氧丁烷與大孔樹脂A21(注冊(cè)商標(biāo))的反應(yīng)產(chǎn)物和環(huán)氧化的金屬氧化物如環(huán)氧丁烷和 -氧化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
縮合催化劑體系中含氮雜環(huán)化合物的鹽與質(zhì)子接受體的化學(xué)當(dāng)量比為1∶1-10∶1。較好的是，上述二者之比的取值在化學(xué)當(dāng)量比范圍內(nèi)或者含氮雜環(huán)化合物的鹽稍有過量。若采用弱堿如咪唑鎓鹽，其用量可明顯過量，對(duì)自縮合反應(yīng)不產(chǎn)生不利影響。
在自縮合反應(yīng)的初始反應(yīng)混合物中，甲醛與縮合催化劑組分的摩爾比至少為150∶1。假設(shè)縮合催化劑體系中噻唑鎓鹽及質(zhì)子接受體的含量為化學(xué)當(dāng)量的話，甲醛與催化劑組分之一的摩爾比應(yīng)在實(shí)用范圍內(nèi)盡可能地高，其范圍為150∶1-10000∶1。
適宜的自縮合步驟液體反應(yīng)介質(zhì)為能夠溶解至少甲醛和縮合催化劑體系二者之一的溶劑或溶劑混合物。在均相體系中，溶劑顯然可將二者均溶解?？梢允褂玫倪@類溶劑的具體實(shí)例包括脂族醇，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、甲基異丁基甲醇及2-乙基己醇;二醇及多元醇，例如丙三醇;脂環(huán)醇，例如環(huán)己醇;酯;醚如四氫呋喃、二噁烷以及乙二醇醚如二乙二醇二甲醚;非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基亞砜及二甲基甲酰胺;烴類，尤其是烷類如庚烷;以及兩種或多種這些溶劑的混合物。
甲醛的自縮合在20-200℃，較好的是在80-170℃下進(jìn)行。反應(yīng)放熱，因此，在此溫度下引發(fā)的反應(yīng)在反應(yīng)期間會(huì)超出優(yōu)選的上限170℃。反應(yīng)壓力為環(huán)境壓力或加壓，條件是壓力的控制應(yīng)使反應(yīng)物和/或溶劑基本上處于液態(tài)。
例如，若甲醛/縮合催化劑摩爾比為150∶1，并且使用2-乙基己醇作為溶劑，反應(yīng)溫度約為130℃，適宜的反應(yīng)時(shí)間約為10分鐘。
至于步驟(b)，本發(fā)明的主要特征是從步驟(a)所用的自縮合催化劑中分離出二羥基丙酮。自縮合催化劑體系易于使該反應(yīng)第二步驟中使用的加氫催化劑中毒。為了使這一影響削弱至最小，則須在加氫步驟(c)之前，使步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含有自縮合催化劑。應(yīng)該脫除物料流中自縮合催化劑體系的含硫、氮和囟素組分。典型情況下，脫除程度應(yīng)使物流中所含有的硫、氮或囟素不多于10ppmw。
可以借助于傳統(tǒng)的方法，例如一種或多種下列方法使含有二羥基丙酮自身，其二聚物或前二者混合物的自縮合產(chǎn)物與催化劑組分相分離，這些方法有沉淀法，滲析法，液-液萃取法，離子交換法，膜分離法如超濾，減壓蒸餾，例如汽提，以及應(yīng)用吸附材料。
在自縮合步驟，使用特定的溶劑，例如醇溶劑如異丙醇和2-乙基己醇，通過冷卻可使二羥基丙酮沉淀，由反應(yīng)混合物中分離出生成的二羥基丙酮。剩下的液相可根據(jù)需要循環(huán)至縮合反應(yīng)器或在分離步驟進(jìn)行進(jìn)一步處理?？梢允怪恋淼姆椒ㄟM(jìn)行分離以便比簡(jiǎn)單地進(jìn)行冷卻回收更多的二羥基丙酮或其二聚物。一種方法是先通過蒸餾減少溶劑的體積，然后冷卻剩余溶液。另一種方法是將差不多全部溶劑脫掉，從而得到固體或粘稠液相。然后，將該固體狀或粘稠液相再溶于一種溶劑，使得通過冷卻或加入第二種液體組分(如將二乙醚或2-乙基己醇加至該粘液相與丙酮的溶液中)能很容易使二羥基丙酮或其二聚物沉淀出來。
在特定的溫度或二羥基丙酮濃度范圍條件下，可以將二羥基丙酮以液相沉淀的形式基本上自反應(yīng)溶劑中分離出來。這樣，脫除富含二羥基丙酮的液相以便進(jìn)行進(jìn)一步處理，留下富含溶劑的相以便循環(huán)用于步驟(a)。
若采用液-液萃取作為分離方法，則應(yīng)該根據(jù)所用的溶劑和萃取劑選用步驟(a)的含氮雜環(huán)堿和胺催化劑體系。例如，可以選用水作為萃取劑由反應(yīng)溶劑如2-乙基己醇中優(yōu)選萃取二羥基丙酮。在此情況下，采用均帶有大脂族基團(tuán)(這些基團(tuán)可促進(jìn)催化劑體系在有機(jī)相內(nèi)的配分)的含氮雜環(huán)堿和胺作為催化劑可改善二羥基丙酮的分離效率。舉例來說，在水/2-乙基己醇的液體分離過程中，胺中至少存在一個(gè)疏水基，便有助于使胺組分保留在2-乙基己醇相中。
吸附材料也可以單獨(dú)使用或與任意一種上述方法聯(lián)合使用脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑體系。典型的吸附劑包括活性炭、氧化鋁、二氧化硅、金屬氧化物、負(fù)載在碳或金屬氧化物之上的金屬以及離子交換樹脂。所選用的吸附材料應(yīng)便于進(jìn)行吸附劑的再生，例如，可以通過在適宜的氣氛如氫、水蒸汽或空氣中加熱吸附劑來進(jìn)行吸附劑的再生過程。吸附處理尤其適合與諸如液-液萃取之類的處理聯(lián)合使用。
本發(fā)明的另一特征在于，若步驟(a)反應(yīng)產(chǎn)物中的含硫、氮和囟素的組分基本上被脫除，剩下的含粗二羥基丙酮的產(chǎn)物在用于加氫步驟(c)之前無須進(jìn)一步提純。
在步驟(c)中，二羥基丙酮的氫化反應(yīng)是在加氫催化劑和氫存在下進(jìn)行的。這種加氫催化劑可以是非均相或均相的。
若選用非均相加氫催化劑，適宜的是細(xì)粉碎的或載于載體的Ⅷ族金屬。舉例來說，該催化劑可以是負(fù)載于在反應(yīng)條件下呈惰性的載體如碳或石墨之上的鎳、阮內(nèi)鎳或釕，或亞鉻酸銅型催化劑。若加氫催化劑為均相催化劑，則該催化劑可溶于液體反應(yīng)介質(zhì)，并且適宜為下列化合物或下列化合物的混合物，該化合物含有(ⅰ)貴金屬部分和(ⅱ)式XR3部分(其中X為磷、砷或銻，基團(tuán)R為氫或烴基或被取代烴基)。本文中的貴金屬一詞是指鉑、鈀、銠、釕、銥或鋨。其中以鈀、鉑、鈀、銠和釕為佳。該式中的X以磷為佳。式中的基團(tuán)R以烴基或取代烴基為佳。適宜的烴基包括取代或未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。適宜的作法是使催化劑中的部分(ⅰ)與部分(ⅱ)結(jié)合為單一的化合物，例如形成化合物Rh Cl(PPh3)3或Ru(H)(OAc)(PPh3)3。此外，也可以將部分(ⅰ)和(ⅱ)分別地以單獨(dú)的化合物的形式例如RhCl2和PPh3加入從而形成催化劑。
若催化劑為均相加氫催化劑，尤其是當(dāng)其以單一化合物的形式存在時(shí)，可將其載于適宜的載體之上。適宜的載體包括有機(jī)聚合物，例如含有適宜的官能度(ⅱ)的聚苯乙烯。
氫可以其商業(yè)上可得到的形式投入使用，必要的話，還要進(jìn)一步提純。適宜的氫分壓范圍為10-30000KPa，以100-5000KPa為佳。
適宜的是在升溫條件下完成氫化步驟(c)，適宜的溫度范圍為室溫-150℃，以40-150℃為佳，最好是40-120℃。
適宜的氫化步驟液體反應(yīng)介質(zhì)為能夠溶解加氫反應(yīng)物，在均相反應(yīng)條件下，并能溶解催化劑的溶劑。適宜的溶劑包括，但并不局限于，醇、水、醚以及一種或多種這些物質(zhì)的混合物。特別優(yōu)選的溶劑是那些與自縮合步驟(a)及催化劑脫除步驟(b)所選用的溶劑相同的物質(zhì)。
氫化步驟(c)適宜以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，以連續(xù)法為佳。
對(duì)于間歇操作來說，氫化反應(yīng)時(shí)間將隨加氫催化劑的類型及濃度、氫分壓及待氫化的產(chǎn)物性質(zhì)(即是粗產(chǎn)物還是純品或者該反應(yīng)是否就地進(jìn)行)而起變化?？梢圆捎孟扔屑夹g(shù)已知的方法提純和回收氫化處理生成的甘油產(chǎn)物。適宜的提純方法為減壓蒸餾。必要的話，可以采用已知的后處理方法。這類處理包括，但并不局限于，使物料通過碳床層并用漂向劑處理。
與迄今使用的合成法相比，本發(fā)明方法明顯地具有操作簡(jiǎn)單和費(fèi)用低廉的優(yōu)點(diǎn)。其原料易于得到且產(chǎn)物易于分離和提純。
參照下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1-3下列實(shí)施例表明甲醇是一種適宜的反應(yīng)溶劑。在各種情況下，反應(yīng)在一個(gè)長(zhǎng)20m、體積為62ml、配置有變速泵、水冷凝器和壓力調(diào)節(jié)閥的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
將由仲甲醛固體熱解生成的甲醛氣體置于P2O5上干燥并鼓泡通入無水溶劑之中。向每100g所得到的溶液中加入0.584g溴化3-乙基苯并噻唑鎓和0.336g1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]-5-癸烯(TBD)。
通過用亞硫酸氫鈉/碘溶液滴定來測(cè)定甲醛濃度。借助高壓液相色譜測(cè)定二羥基丙酮的濃度。
結(jié)果示于表1。
表1實(shí)初始CH2O初始CH2O 溶劑初始烘箱停留產(chǎn)物溶液施催化劑%(重量)水溫度時(shí)間中DHA例(摩爾)%℃分鐘的濃度(重)%(重量)114610.510∶1DMF/0.101208.17.4MeOH214710.6MeOH0.121417.59.8328820.7MeOH0.1214120.917.1DHA二羥基丙酮DMF二甲基甲酰胺實(shí)施例4-7實(shí)施例4-7說明由堿性離子交換樹脂(AmberlystA21)或無機(jī)氧化物與環(huán)氧化合物反應(yīng)衍生的、含有堿性氧原子的化合物的應(yīng)用。
實(shí)施例4將溶于DMF/甲醇(10∶1)的100ml(99.4g)甲醛(9.04%W/W)與0.284gAmberlystA21(注冊(cè)商標(biāo)，真空中室溫24小時(shí)預(yù)干燥)和0.345g1-丁烯氧化物一起裝入三頸圓底燒瓶。燒瓶裝有冷凝器和電磁從動(dòng)件，將其加熱至60℃，同時(shí)攪拌1小時(shí)。然后將物料加熱至120℃，加入0.584g溴化3-乙基苯并噻唑鎓，用g.l.c監(jiān)視反應(yīng)(見下面圖2)。
費(fèi)歇爾滴定法測(cè)得的初始水含量為0.07%W/W。
初始甲醛與噻唑鎓鹽摩爾比為96∶1。
實(shí)施例5使用1g
-氧化鋁(預(yù)干燥)取代Amberlyst A21(注冊(cè)商標(biāo))，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。用g.l.c監(jiān)視反應(yīng)(見下表2)。
費(fèi)歇爾滴定法測(cè)得的初始水含量為0.16%W/W。
初始甲醛與噻唑鎓鹽摩爾比大于80∶1。
實(shí)施例6使用1g二氧化硅(預(yù)干燥)取代AmberlystA21(注冊(cè)商標(biāo))，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。用g.l.c監(jiān)視反應(yīng)(見下表2)。
費(fèi)歇爾滴定法測(cè)得的初始水含量為0.07%W/W。
初始甲醛與噻唑鎓鹽摩爾比為78∶1。
實(shí)施例7使用1g粉末狀3A分子篩(預(yù)干燥)取代AmberlystA21(注冊(cè)商標(biāo))，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。用g.l.c監(jiān)視反應(yīng)(見下表2)。
費(fèi)歇爾滴定法測(cè)得的初始水含量為0.02%W/W。
初始甲醛與噻唑鎓鹽摩爾比為175∶1。
表2實(shí)施例4567載體 Amberlyst A21 -氧化鋁二氧化硅 3A分子篩試驗(yàn)時(shí)間＊60606060(分)二羥基丙酮6.834.65.967.62(克)＊t＝以加入溴化3-乙基苯并噻唑鎓的時(shí)間為起始時(shí)刻。
實(shí)施例8將1.201g溴化2-乙基苯并噻唑鎓和0.691g1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]-5-癸烯溶于370.9g正丁醇、甲醛(10.8%W/W)和水(0.18%W/W)的儲(chǔ)備溶液中。該溶液在流動(dòng)反應(yīng)器中反應(yīng)(進(jìn)料速度10ml/時(shí)，97-98℃，加熱10分鐘)，冷卻并通過離子交換柱(Amberlyst15H(注冊(cè)商標(biāo))20g，預(yù)干燥)，用20小時(shí)收集，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。由此得到的黃色油狀樣品用異丙醇稀釋至75ml。將25ml稀釋液與0.5g阮內(nèi)鎳一起裝入FischerPorter管。\在100℃，590KPa氫壓下進(jìn)行氫化6小時(shí)，然后冷卻，用g.l.c.分析黃色溶液。發(fā)現(xiàn)含有甘油(約2.5%(重))。
作為對(duì)比試驗(yàn)，在用離子交換樹脂處理前對(duì)自縮合反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行氫化時(shí)，沒有得到甘油。
使用流動(dòng)式反應(yīng)器可以縮短反應(yīng)時(shí)間，以便將由于長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間而出現(xiàn)的二羥基丙酮的分解減至最低程度(見實(shí)施例15)。
實(shí)施例9-13使干甲醛氣體(由先前的仲甲醛固體(14.4g)熱分解，并使這種氣流進(jìn)入加熱的五氧化二磷顆粒床而制得的)緩慢鼓泡進(jìn)入保持在120℃、含有二甲基甲酰胺(84.55g)和甲醇(8.45g)的反應(yīng)燒瓶。加入完成后，將甲醛發(fā)生器隔離，分析反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)物料的水含量(用費(fèi)歇爾滴定法)和甲醛含量(用氣相色譜法)。加入所需量的去離子水調(diào)節(jié)水量。
將催化劑前體溴化3-乙基苯并噻唑鎓(0.584g)和1，5，7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]-5-癸烯(0.336g)溶于5ml等分熱溶液并注入反應(yīng)燒瓶。從催化劑加入時(shí)起，以規(guī)定的間隔取樣進(jìn)行二羥基丙酮和甲醛分析。這些實(shí)例表明，增加的水含量對(duì)催化劑活性和二羥基丙酮的產(chǎn)生是有害的。結(jié)果示于下面表3中。
表3實(shí)施例初始水量初始甲醛與反應(yīng)時(shí)間二羥基丙酮甲醛%W/W催化劑之比(分)%W/W%W/W(摩爾)90.4137∶1103.6273.847100.2145∶1104.0821.877110.15173∶1104.7971.426120.12165∶1106.5740.937130.06150∶1107.6482.120
實(shí)施例14將仲甲醛和2-乙基己醇一起加熱至100℃，然后用3A分子篩處理所得溶液以除去水，制備出甲醛溶液(23.9%(重)CH2O，＜0.1%(重)H2O)。
將溴化3-乙基苯并噻唑鎓(0.6mmol)和三乙胺(0.6mmol)溶于200g甲醛儲(chǔ)備溶液，制備出反應(yīng)器進(jìn)料溶液。甲醛與催化劑摩爾比為2656∶1。
反應(yīng)在加壓(1000KPa)不銹鋼管式反應(yīng)器(玻璃球填料床，空隙率＝2.8ml)中進(jìn)行。反應(yīng)器配有進(jìn)料槽，變速泵，水冷凝器和產(chǎn)物罐。床溫用裝有三個(gè)熱電偶(床的上部、中部和底部)的中心熱電偶套管監(jiān)測(cè)，床溫控制在140℃。用氣相色譜測(cè)定甲醛濃度。水量用費(fèi)歇爾滴定法測(cè)定，二羥基丙酮用高壓液相色譜測(cè)定。結(jié)果示于下面表4。
表4反應(yīng)時(shí)間 CH2O 二羥基丙酮轉(zhuǎn)化率二羥基丙酮(分)%W/W%W/W%的選擇性%416.76.73093
實(shí)施例15使用異丙醇取代2-乙基己醇重復(fù)實(shí)施例14的方法。初始水含量為0.07%(費(fèi)歇爾滴定法)。初始甲醛含量為40%(氣相色譜)。初始甲醛與催化劑摩爾比為1115∶1。
表5所示的結(jié)果表明異丙醇也是適用的反應(yīng)溶劑。
表5反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率二羥基丙酮的選擇性(分)%%136883.5517175669
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15的方法。允許反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用冷異丙醇洗滌二羥基丙酮沉淀物，然后用氮?dú)飧稍?。?.8g二羥基丙酮(經(jīng)HPLC確認(rèn))溶于異丙醇(6g)，在FischerPorter管中將其與0.5g阮內(nèi)鎳一起加熱至100℃，氫壓為590KPa。2小時(shí)后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)氣相色譜和HPLC分析，表明二羥基丙酮出現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化，得到了甘油(80%產(chǎn)率)。這說明通過從反應(yīng)溶劑中結(jié)晶二羥基丙酮可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離提純。
實(shí)施例17-19實(shí)施例17-19說明使用液-液萃取，離子交換樹脂和碳吸附劑由二羥基丙酮分離自縮合催化劑。
實(shí)施例17將5g二羥基丙酮，0.5g溴化3-乙基苯并噻唑鎓和0.1g三乙胺堿溶于100g2-乙基己醇和甲醛(2.5%W/W)的儲(chǔ)備溶液(用分子篩干燥至少于0.5%W/W水)。將混合物靜置過夜，然后用10ml去離子水萃取50ml有機(jī)層(接觸時(shí)間15分鐘，沉淀時(shí)間30分鐘)。分層后，有機(jī)相再用新鮮去離子水用相似的方法萃取兩次，實(shí)現(xiàn)相繼的三次萃取。HPLC分析表明原始的有機(jī)相含有4.7%W/W二羥基丙酮，而最后的有機(jī)相含有低于0.1%W/W二羥基丙酮。因此，相繼三次用水萃取實(shí)現(xiàn)了98%二羥基丙酮的回收。這一系統(tǒng)采用的有機(jī)相與水相比為5∶1(體積)，回收到有機(jī)相的硫、氮和溴化物分別為90%、54%和8%。溴化物和硫的元素分析是用燃燒/離子色譜完成的，而氮的元素分析是用氧化熱解/化學(xué)發(fā)光法完成的。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例17的步驟，不同的是用0.5g溴化3-月桂基苯并噻唑鎓取代3-乙基苯并噻唑鎓作為催化劑。用去離子水萃取使93%氮回收入2-乙基己醇相。因此，催化劑的3-月桂基苯并噻唑翁組分與3-乙基苯并噻唑鎓組分相比更傾向于進(jìn)入有機(jī)層。
這樣，二羥基丙酮和溴化物組分在2-乙基己醇/水萃取過程中優(yōu)先進(jìn)入水層。
實(shí)施例19采用下面的步驟脫除實(shí)施例17產(chǎn)物中的溴化物組分。將實(shí)施例17的水層用泵打入一含有10ml陰離子交換樹脂(如BayerE1388/88)或碳吸附劑(如SutcliffSpeakmanCarbon607)的垂直柱(內(nèi)徑10mm，LHSV＝4)。加入硝酸銀溶液(0.1M)經(jīng)沉淀檢測(cè)溴化物離子。沉淀在離子交換/吸附劑處理之前而不是在其后出現(xiàn)。
實(shí)施例20在一玻璃Fischer Porter管中裝入一電磁從動(dòng)件，Ru(H)(OAc)(PPh3)3(0.12g)，二羥基丙酮(1g)和異丙醇(6g)。管子用氫氣清掃并加壓至590KPa氫壓。攪拌中以油浴加熱該管至100℃，這時(shí)根據(jù)是否有氣體被消耗判斷反應(yīng)開始與否。必要時(shí)再加入更多的氫氣使壓力保持在500-700KPa。180分鐘后氣體消耗停止。用氣-液色譜(g.l.c)分析冷卻的產(chǎn)物，表明二羥基丙酮基本上全部轉(zhuǎn)化為甘油。
實(shí)施例21使用0.5g RhCl(PPh3)3取代Ru(H)(OAc)PPh3)3，重復(fù)實(shí)施例20的步驟。1小時(shí)45分鐘不再有氣體被消耗。g.l.c分析表明產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例22使用0.5g RhCl(PPh3)3取代Ru(H)(OAc)PPh3)3，重復(fù)實(shí)施例20的步驟。2小時(shí)后不再有氣體被消耗。g.l.c分析表明產(chǎn)率為100%。
實(shí)施例23將一電磁從動(dòng)件，阮內(nèi)鎳(0.5g)，二羥基丙酮(1g)和異丙醇(6g)裝入FischerPorter玻璃管中。系統(tǒng)建立后用氫氣清掃并加壓至590KPa氫壓。攪拌中以油浴加熱該管至100℃，這時(shí)根據(jù)是否有氣體被消耗判斷反應(yīng)開始與否。必要時(shí)再加入更多的氫氣使壓力保持在大約450-590KPa。50分鐘后不再有氣體被消耗。用氣-液色譜(g.l.c)分析冷卻產(chǎn)物，表明二羥基丙酮基本上全部轉(zhuǎn)化為甘油。
實(shí)施例24使用0.5g碳載釕(5%)取代阮內(nèi)鎳，重復(fù)實(shí)施例23的步驟。1小時(shí)25分鐘后不再有氣體被消耗。g.l.c分析表明產(chǎn)率為98%。
對(duì)比試驗(yàn)(不屬于本發(fā)明)在縮合催化劑組分存在下氫化除阮內(nèi)鎳外，還使用0.17g三乙胺和0.41g溴化3-乙基苯并噻唑鎓，重復(fù)實(shí)施例23的步驟。未觀察到有氣體被消耗。沒有甘油生成(g.l.c分析)。
實(shí)施例25-28在一個(gè)0.1dm3的半自動(dòng)化連續(xù)操作單元中采用50%Ni/SiO2∶Al2O3催化劑(Sud-Chemie G134 A RS 1/32″擠壓物)進(jìn)行二羥基丙酮的氫化。對(duì)于1710KPa下的實(shí)驗(yàn)，在內(nèi)徑為2.5mm的不銹鋼反應(yīng)器中裝入100ml催化劑，反應(yīng)器可以三個(gè)獨(dú)立的段(上部，催化床、下部)被加熱。在1710KPa下于50∶50的H2∶N2氣流中以15℃/時(shí)的速率加熱至200℃對(duì)催化劑進(jìn)行活化，然后保持6小時(shí)?；罨?，催化劑用氫氣冷卻至所需的反應(yīng)溫度。溶于異丙醇的二羥基丙酮[7-8%(重)]和氫氣的混合物通過催化劑，用氣動(dòng)式壓力自動(dòng)控制閥將壓力調(diào)節(jié)至所需值。10小時(shí)試運(yùn)行后再進(jìn)行10小時(shí)物料衡算以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行估價(jià)。產(chǎn)物蒸氣、氣體和液體分別取樣，氣/液分離后，進(jìn)行離線氣-液色譜和高性能液相色譜分析。溫度由插在催化床頂部、中部和底部的熱電偶監(jiān)測(cè)。
為達(dá)到實(shí)施例的目的，所計(jì)算的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為反應(yīng)了的二羥基丙酮所占的比例和參加反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為甘油的二羥基丙酮所占的比例。
定義LHSV＝液體時(shí)空速度[液體進(jìn)料(升)/催化劑(升)]單位生產(chǎn)率＝轉(zhuǎn)化為甘油的二羥基丙酮(公斤)/每公斤催化劑/每小時(shí)。
將溶于異丙醇的二羥基丙酮[7%(重)]用二氧化硅-氧化鋁催化劑(Sud-ChemieG134ARS)進(jìn)行氫化。LHSV的范圍為0.5-2.0，氫氣與二羥基丙酮的摩爾比為約30∶1，壓力為1710KPa。催化劑如前所述進(jìn)行活化。結(jié)果列在表6中。
在LHSV＝2時(shí)，得到最高選擇性。
表6實(shí)施例252627281.溫度100.00100.00100.00100.002.LHSV0.501.001.502.003.壓力290.00290.00290.00290.004.H2二羥基丙酮 30.00 30.00 30.00 30.005.轉(zhuǎn)化率100.00100.00100.00100.006.甘油選擇性75.0085.0087.0090.007.單位生產(chǎn)率0.040.070.100.1權(quán)利要求
1.由甲醛生產(chǎn)甘油的方法，所述方法包括(a)于基本上無水的液體反應(yīng)介質(zhì)中在縮合催化劑存在下使甲醛自縮合以形成二羥基丙酮或其二聚物或低聚物，所述催化劑體系由含氮雜環(huán)化合物的鹽和質(zhì)子受體構(gòu)成，反應(yīng)條件如下(1)初始反應(yīng)溶液含有至少10%(重)甲醛，(2)初始反應(yīng)混合物中甲醛與催化劑的摩爾比至少為150∶1，(3)反應(yīng)溫度為20-200℃，(4)反應(yīng)壓力的控制應(yīng)使得反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物和溶劑處于液態(tài)；(b)將形成的二羥基丙酮與縮合催化劑分離，使之基本上不含硫、氮和含囟素的組分；和(c)在氫化催化劑存在下氫化步驟(b)得到的二羥基丙酮，其二聚物和低聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中加入的甲醛的含水量低于1%(重)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中甲醛以其單體形式應(yīng)用，且加入的是甲醛氣體或是甲醛與有機(jī)溶劑的溶液。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中含氮雜環(huán)化合物的鹽是噻唑鎓鹽或咪唑鎓鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中縮合催化劑體系中的噻唑鎓鹽是脂族、芳族或雜環(huán)噻唑鎓鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中噻唑鎓鹽是碘化3-甲基苯并噻唑鎓，溴化3-乙基苯并噻唑鎓，溴化3-異丙基苯并噻唑鎓，溴化3-丁基苯并噻唑鎓，溴化3-月桂基苯并噻唑鎓或溴化三乙基噻唑鎓。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中質(zhì)子受體是(1)脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)伯胺、仲胺或叔胺，或(2)可由無機(jī)氧化物胺或膦與環(huán)氧化物反應(yīng)得到的含有堿性氧原子的化合物，或(3)金屬醇鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中(2)中所述的膦是烷基或芳基膦或混合的烷基/芳基膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的胺選自三乙胺、月桂胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪以及脒和胍類堿。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中(2)中所述的環(huán)氧化堿選自丁烯氧化物與Amberlyst21樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物和丁烯氧化物與 -氧化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中含氮雜環(huán)化合物的鹽與質(zhì)子受體的化學(xué)當(dāng)量比為1∶1至10∶1。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中自縮合反應(yīng)的甲醛與縮合催化劑組分(基本上以化學(xué)當(dāng)量存在的含氮雜環(huán)化合物的鹽和質(zhì)子受體)的摩爾比為150∶1至10000∶1。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中自縮合步驟中的液體反應(yīng)介質(zhì)是能溶解甲醛和縮合催化劑中至少一種的溶劑或混合溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自脂族醇、環(huán)脂族醇、甘醇、多元醇、酯、醚、非質(zhì)子傳遞溶劑、烴類以及上述兩種或多種溶劑的混合物。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中甲醛的自縮合在溫度為80-170℃下進(jìn)行，反應(yīng)壓力的控制應(yīng)使得反應(yīng)物和/或溶劑處于液態(tài)。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中在氫化步驟(c)之前使反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含有自縮合催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中通過采用離子交換技術(shù)，滲析，液-液萃取，沉淀，真空蒸餾和吸附的方法使含有二羥基丙酮，其二聚物或兩者混合物的自縮合反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑組分分離。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一方法，其中多相氫化反應(yīng)催化劑是(1)細(xì)粉碎的或載于載體的Ⅷ族金屬或(2)亞鉻酸銅。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求1-17的任一方法，其中多相氫化反應(yīng)催化劑在液體反應(yīng)介質(zhì)中是可溶的，是含有(1)貴金屬部分和(2)式XR3所示的部分(其中X是磷、砷或銻，R基團(tuán)各自是氫或烴基或取代的烴基)的化合物或化合物的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中R基團(tuán)是取代或未取代的烷基，環(huán)烷基或芳基。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中(1)部分和(2)部分結(jié)合于一單一化合物中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中的單一化合物是RhCl(RRh3)3或Ru(H)(OAc)(PPh3)3。
23.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(c)的氫分壓為10-30000KPa。
24.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中氫化步驟(c)在環(huán)境溫度至150℃的條件下進(jìn)行。
25.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(a)，(b)和(c)使用相同的溶劑進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由甲醛合成甘油的方法，其中基本上無水的甲醛以催化步驟自縮合形成二羥基丙酮，將產(chǎn)物與自縮合催化劑分離，用催化方法將其氫化，得到甘油。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1031696SQ8810628
公開日1989年3月15日 申請(qǐng)日期1988年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月29日
發(fā)明者格雷西·本杰明·帕特里克, 赫德森·巴里, 威廉斯·彼得·塞夫頓 申請(qǐng)人:Bp化學(xué)有限公司