專利名稱：：亞芳基二氨基取代的三嗪的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明優(yōu)先權(quán)分別為美國專利申請90，298(申請日1987年8月28日)，163，921(申請日1988年3月4日)和163，924(1988年3月4日)。本發(fā)明涉及新的化合物，制備方法，和新的三嗪化合物作為熱固性橡膠組合物的抗臭氧劑的使用。這些化合物優(yōu)選用途為制作輪胎和其它橡膠制品。它們可用于高度不飽和橡膠和低度不飽和橡膠的共混物，例如EPDM。眾所周知，當(dāng)橡膠放置在臭氧環(huán)境的應(yīng)變條件下，臭氧可致使用于輪胎的常用的高度不飽和硫化橡膠表面龜裂。當(dāng)少量裂紋形成，迅速擴(kuò)展成深的破壞性裂縫時，則發(fā)生最嚴(yán)重的損壞。這些臭氧裂紋嚴(yán)重縮短了輪胎的使用壽命，特別是在輪胎側(cè)壁區(qū)域。已研制出常用的化學(xué)抗臭氧劑，用來阻滯靜態(tài)和動態(tài)條件下臭氧裂紋的形成。常用的抗臭氧劑的實例有N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺;N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺;N-苯基-N′-(1，4-二甲基苯基)-對苯二胺;N-苯基-N′-(1-甲基庚基)對苯二胺;N-苯基-N′-環(huán)己基-對苯二胺;混合的二芳基對苯二胺;N，N′-二苯基-對苯二胺;N，N′-二β-萘基-對苯二胺;N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺;N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺;N，N′-雙(1-甲基庚基)對苯二胺;N-苯基-N′-對苯磺?；鶎Ρ蕉泛瓦@些物質(zhì)的混合物。在靜態(tài)和動態(tài)兩種情況下，使用這些公知的對苯二胺類物質(zhì)，改善了抗臭氧性。但是，即使上述最佳類別也具有強(qiáng)裂的著色和脫色的傾向。這里所用的術(shù)語“著色”是描述物質(zhì)通過聚合物基底擴(kuò)散并使相鄰表面脫色的特性。這種擴(kuò)散著色對于多數(shù)淺色橡膠制品是尤其不能允許的。在防臭氧作為最高要求的輪胎中，上述對苯二胺物質(zhì)的擴(kuò)散著色的行為、尤其是對白色輪胎側(cè)壁的輪胎來說是不能接受的。即使在有色輪胎側(cè)壁型輪胎中，物質(zhì)向輪胎側(cè)壁表面進(jìn)行擴(kuò)散也是不能接受的，因為在輪胎側(cè)壁上產(chǎn)生了棕色無光澤表面。這在美觀上不允許，有損于新胎普通噴黑的光滑外觀。顯然，在白色輪胎側(cè)壁的輪胎中，非常不希望棕色脫色物質(zhì)遷移到白色輪胎側(cè)壁的表面上，但在清理輪胎表面過程中，一般又很難除去。按照美國專利3，630，974;3，706，819;3，830，274;3，915，907;3，937，862和4，224，196所公開的內(nèi)容，低不飽和度的橡膠與高不飽和二烯烴基橡膠進(jìn)行共混，以抑制臭氧。這使抑制臭氧性得到改善，但卻降低了其它所需特性，例如附著性、彎曲疲勞和其它特性。具體地說，在制造彈性體制品中，使用三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物，以保護(hù)高度不飽和的橡膠聚合物。制品的外表面是受臭氧降解的區(qū)域，因此，在暴露于環(huán)境下的制品的外彈性層中使用這類化合物最為有利。本發(fā)明最有效的彈性體制品的類型是那些在臭氧暴露期間受到嚴(yán)重動態(tài)彎曲的制品類。這類制品如傳送帶，動力傳送帶，軟管，流體墊，屋頂材料，襯套，伸縮接頭，振動器，電線和電纜套。本發(fā)明的一個目的是提供一種抗臭氧劑物質(zhì)，這種物質(zhì)非常有效地防止了輪胎胎殼免于臭氧的侵害。本發(fā)明再一個目的是提供EPDM/二烯類橡膠共混物的防臭氧保護(hù)，改善加入了這種共混物的輪胎的彎曲疲勞。又一個目的是提出一種慢擴(kuò)散且在黑或白輪胎側(cè)壁上不產(chǎn)生有害的棕色霜。本發(fā)明新的亞芳基二胺取代的三嗪化合物，在靜態(tài)不使用石蠟的情況下，提供了出乎意料的長期防臭氧保護(hù)性。取代的三嗪化合物的一個優(yōu)點在于提供了基本上非著色的高分子量抗臭氧劑。另一個優(yōu)點是，它在橡膠制品的表面上起霜緩慢。再一個優(yōu)點是，不使用石蠟，最好通過將所述三嗪化合物與其它公知的抗臭氧劑和抗氧劑混合，本發(fā)明的三嗪化合物提供了非常好的動態(tài)保護(hù)性。又一個優(yōu)點是，這些化合物往往不提高混合橡膠原料(其中使用了化合物)的過早硫化。與其它對苯二胺抗臭氧劑相比，這改善了加工安全性。通過使用本發(fā)明的基本成份，可獲得本發(fā)明的優(yōu)點并達(dá)到其目的。本發(fā)明的基本成份是一種通式Ⅰ的化合物其中R1，R2和R3是獨立的基團(tuán)，選自C3-C18支鏈或線性烷基，或C3-C12環(huán)烷基或用一個或多個C1-C12烷基取代的C3-C12環(huán)烷基。將結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物引入熱固性組合物或包含有至少一種高度不飽和橡膠聚合物和至少一種其它具有低不飽和度的高彈體的輪胎(如EPDM，EPR或丁基橡膠)。這種組合物可以用硫硫化，或最好是用一種有機(jī)過氧化物與硫或硫給體促進(jìn)劑的共混物硫化。本發(fā)明新的化合物可通過A法制備，A法包括在一種溶劑中使N-烷基-對苯二胺與三鹵三嗪反應(yīng)，形成一種包括2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三鹵酸化物;以及用一種堿中和所述的2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三鹵酸化物，形成2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪?，F(xiàn)在參考結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)，推薦的組合物是其中R1，R2和R3為直鏈或支鏈C3-C18烷基的組合物類。更受推薦的烷基是在氮原子α-位中具有仲碳原子的烷基類。在這種構(gòu)型中，據(jù)認(rèn)為化合物的抗臭氧劑活性得到增強(qiáng)。因此，最受推薦的烷基是支鏈的，按照這種構(gòu)型，該支鏈提供了一個烷基取代基。環(huán)烷基或C1-C12烷基取代的環(huán)烷基也提供了這樣的α-碳構(gòu)型。目前，最受推薦的式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)是其中R1，R2和R3為C6-C8支鏈烷基的化合物類。本發(fā)明某些推薦的化合物的例子有2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-異丙基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-環(huán)己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-仲丁基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-1-甲基庚基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-2，4-二叔丁基環(huán)己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(N-2-仲丁基環(huán)己基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪;2，4，6-三(1-甲基癸基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。最受推薦的物質(zhì)是2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。用下述普通方法可方便地合成本發(fā)明的化合物。如某些實施例中所示，雖然試劑可以不同順序加入，但推薦的方法如下將N-烷基-對苯二胺(按本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的方法制備)與2，4，6-三鹵代-1，3，5-三嗪反應(yīng)。在合適的溶劑中(例如異丙醇)，并在室溫下通過適當(dāng)冷卻，將等摩爾量的通稱作氰尿酰氯的推薦三鹵三嗪以粉末狀加入到外加的三摩爾量的N-烷基對苯二胺溶液中。前兩個鹵原子被迅速置換。然后將反應(yīng)溫度加熱到60-80℃，以便完全置換第三個鹵原子。在60-80℃加熱4-5小時后，完全生成了2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪三鹽酸化物。該方法是唯一的，即烷基對苯二胺的堿度允許置換的氰尿酰鹵的鹵原子直接形成鹵化氰，從而使三鹵化物分離出并進(jìn)行純化工序。通過過濾，然后在合適的可與水混合的溶劑中再形成淤漿，用堿水溶液(如氯化鈉)中和并從水溶劑混合物中結(jié)晶出的方法，可除去三-氯化氫。若原料N-烷基-對苯二胺純度足夠，或不太純的產(chǎn)品是可接受的，則沒必要分離出三鹵化氫，并且可中和反應(yīng)混合物，通過過濾法結(jié)晶和分離出產(chǎn)品。控制反應(yīng)溫度具有一定的重要性。推薦的是，反應(yīng)第一階段在30℃以下進(jìn)行;第二階段在第一階段以上至少30℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)然，溫度的最佳選擇取決于對苯二胺和所選溶劑的一致性。盡管可使用任何一種合適的溶劑，但推薦的溶劑是醇類。術(shù)語溶劑指的是包括可起到溶劑化反應(yīng)產(chǎn)物并可在以后分離出的過量的N-烷基-對苯二胺。這里需要指出的是，原料(即N-烷基-對苯二胺)或本發(fā)明最后取代的三嗪化合物上下文中所用的任何術(shù)語“烷基”視為包括環(huán)烷基以及烷基取代的環(huán)烷基結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的化合物用作抗臭氧劑最為有利，以保護(hù)高不飽和度聚合物(如天然或合成高彈體)和低不飽和度聚合物的共混物，例如EPDM或丁基橡膠。可用于本發(fā)明的有代表性的高不飽和度聚合物是二烯烴高彈體。這類高彈體一般碘值介于約100至約400之間，即使也可使用高或低(即50-100)碘值的高不飽和度橡膠。可使用的有代表性二烯烴高彈體是以共軛二烯烴，如1，3-丁二烯;2-甲基-1，3-丁二烯;1，3-戊二烯;2-氯-1，3-丁二烯;2，3-二甲基-1，3-丁二烯等等為基礎(chǔ)的聚合物，以及具有單體，如苯乙烯;α-甲基苯乙烯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯酸甲酯;丙烯酸乙酯;甲基丙烯酸甲酯;甲基丙烯酸乙酯;醋酸乙烯酯等等的這類共軛二烯烴的共聚物。還可看出，溶液聚合的丁二烯-苯乙烯共聚物和從環(huán)戊烯物質(zhì)開環(huán)聚合得到的聚戊烯類(也稱作反式聚戊烯)也是有用的。推薦的高不飽和度橡膠包括天然橡膠，順聚異戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，氯丁橡膠和聚(丙烯腈-丁二烯)。不僅如此，也可使用兩種或多種高不飽和度橡膠的混合物。本發(fā)明最受推薦的是高不飽和度橡膠與低不飽和度高彈體的共混物，例如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)，EPR(乙丙橡膠)，丁基橡膠或鹵化丁基橡膠。這些低不飽和度高彈體或橡膠，其碘值低于100，最好在10至100之間，更好是在10至50之間。典型的EPDM聚合物的碘值介于20至40。概括地講，美國專利3，706，819公開了具有其它高不飽和橡膠的EPDM三元共聚物的使用，其中EPDM的乙烯/丙烯比率范圍為80/20-20/80，非共軛二烯含量為2-20wt%。美國專利4，645，793(VonHellems等人)公開了特別推薦的高分子量EPDM聚合物，這種高分子量類，其乙烯∶丙烯重量比約為50∶50-約75∶25、最好60∶40-約75∶25;以EPDM總重為基準(zhǔn)，其鍵合的非共軛二烯烴的量至少約為6、最好至少約為7.5、更好至少約為9且最高不超過約15(均以重量百分比計)。合適的這種非共軛二烯烴包括直鏈和環(huán)二烯類，如1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯，降冰片二烯，亞甲基降冰片烯、二環(huán)戊二烯，2-甲基降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯等等。在這類二烯烴中，最受推薦的是亞乙基降冰片烯。最好，EPDM非共軛二烯烴含量為7.5-15wt%。制備這種EPDM聚合物的方法在本
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中已加以確證。在高彈體組合物中，EPDM聚合物的量最好為每100重量份的總高彈體15-約50重量份。為簡單和有效地混合聚合物起見，在與其它聚合物混合之前以油充聚合物的方式提供高分子量EPDM聚合物?？赏ㄟ^公知的油充聚合物的方法油充EPDM，即把油從聚合反應(yīng)器加入到聚合物溶液中并回收油充聚合物，所述油選自芳香、環(huán)烷或石蠟油，以每100重量份的聚合物計，油量為約50-約150重量份。另外，在合成聚合物工藝中，也可分別將全部油加入到高分子量EPDM聚合物中。美國專利3，915，907(Hopper)公開了另一種對本發(fā)明有用的EPDM聚合物，其中提供了一種改進(jìn)的橡膠三元共聚物，它包括一種乙烯、含3-6個碳原子的α-烯烴和含6-12個碳原子的非共軛二烯烴的橡膠三元共聚物與下式的N-氯硫-氨磺酰的混合物;其中所述N-氯硫-氨磺酰與所述三元共聚物中不飽和部位的摩爾比在約0.06∶1-1∶1的范圍，其中R1和R2選自C1-20烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基和C6-10鹵芳基，其中R2還選自具下式的基團(tuán)其中R3和R4單獨為選自所述烷基，芳烷基和鹵芳基且R3和R4可鍵合到一起，代表選自-CH2-(n為整數(shù)4-7)和-(CH2)2-O-(CH2)-的基團(tuán)。在本發(fā)明中，高不飽和度橡膠與EPDM和鹵丁橡膠的共混物也認(rèn)為是有用的。如下指出，這類共混物是公知的，但通過加入本發(fā)明的三嗪化合物(Ⅰ)，結(jié)果卻是出乎意料地得到加強(qiáng)。美國專利3，630，974(Ladocsi等人)公開了一種組合物，這種組合物提供了具有良好的動態(tài)抗臭氧性和抗熱彎曲性的硫化橡膠，條件是將一定量的鹵丁橡膠(即25-30wt%)與高不飽和度橡膠和一種由乙烯、低級1-烯和非共軛二烯烴的三元共聚物(即EPDM)進(jìn)行共混。用于Ladosci等人的組合物中的EPDM聚合物包括20-80wt%的乙烯、75-15wt%的C2-C10烯烴(通常是丙烯)和不高于20wt%的二烯烴、最好是0.1-6mol%。整體講，輪胎側(cè)壁組合物中，EPDM聚合物相當(dāng)于15-30wt%。美國專利3，830，274(Waser)公開了一種高彈體共混物和用其制備的氣胎側(cè)壁，這種共混物包括20-60wt%的混有20-35wt%EPDM聚合物和20-45wt%具有特征性能的溴丁橡膠的天然或合成順-1，4-聚異丙二烯。本發(fā)明的EPDM組分作為推薦條件定義為具有下述構(gòu)成以重量計，乙烯與丙烯之比為50∶50-75∶25，非共軛二烯烴的重量單元為2-20。美國專利4，224，196(Gursky)公開了一種氣胎側(cè)壁組合物，它包括一種鹵丁橡膠、高不飽和度橡膠和一種油充EPDM聚合物。公開的組合物的EPDM聚合物組分被描述為包括超高分子量的聚合物，該聚合物在油充之前的Mooney粘度超過約100(于260°F)，其乙烯含量為50-75%、二烯含量為3-12%。用于EPDM油充的脂環(huán)烴油或石蠟油，其量為25-150重量份(以每百份重量的聚合物計)。由一種或多種二烯高彈體和乙烯-丙烯類的共混物構(gòu)成的輪胎，按照本發(fā)明，其輪胎側(cè)壁至少在外表面形成，這種輪胎的特征在于由所述共混物形成的輪胎側(cè)壁部分用一種有機(jī)過氧化物和硫和/或硫給體類的促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。推薦使用的乙丙高彈體是一種含少量二烯烴的乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物，所述二烯烴通常選自亞乙基降冰片烯，己二烯-1，4，或更例外的是選自亞甲基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)辛二烯-1，5。特別令人驚異的是，用過氧化物硫化預(yù)先已引入了二烯的乙烯-丙烯-二烯烴的三元共聚物比較有利。乙烯-丙烯型高彈體的用量占高彈體總重量的約15%-約60%，余量為普通的高不飽和度二烯烴基高彈體?？墒褂蒙倭康?約20%-約40wt%構(gòu)成了推薦范圍)具有高含量的高分子量的大分子的三元共聚物，也就是說，對非油充基聚合物來說，三元共聚物的Mooney塑性ML(1+8′)高于約100(于100℃)。對于含較大量的較低分子量的大分子的普通三元共聚物來說，最佳比例在約30%-約45wt%之間，這就是說，Mooney塑性在約50-約100(于100℃)之間。據(jù)認(rèn)為，對相同效果而言，用乙丙共聚物要求高比例。但是，可使用這種混有三元共聚物的共聚物獲得優(yōu)點。當(dāng)使用高不飽和度和低不飽和度橡膠的共混物時，采用硫化系統(tǒng)對獲得良好的物理性能是很關(guān)鍵的?？刹捎萌魏纬Ｒ?guī)的硫硫化系統(tǒng)。推薦的硫化系統(tǒng)包括一種選自硫或硫給體化合物的含硫硫化組分，至少一種硫化促進(jìn)劑和至少一種有機(jī)過氧化物硫化劑。橡膠混合技術(shù)中的專業(yè)人員對于可與硫一起使用或與硫交替使用的硫給體化合物是熟知的。有代表性的這類硫給體化合物有2-(4-嗎啉基二硫)苯并噻唑，四甲基秋蘭姆二硫醚，四乙基秋蘭姆二硫醚，二戊亞甲基秋蘭姆己硫醚，N，N′-己內(nèi)酰胺二硫醚等。可使用的硫硫化促進(jìn)劑包括硫脲類，例如N，N′-二丁基硫脲，2-巰基咪唑啉，四甲基硫脲等;胍衍生物類，例如N，N′-苯基胍等;黃原酸酯類，例如二丁基黃原酸鋅等;二硫代氨基甲酸酯類，例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鈉等;硫脲硫醚類，例如二亞戊基硫脲二硫醚，二亞戊基硫脲六硫醚，四丁基硫脲-硫醚，四甲基硫脲-硫醚，四乙基硫脲-硫醚，四乙基硫脲二硫醚等;雜環(huán)類，例如巰基苯并咪唑，巰基苯并噻唑，2，2′-二苯并噻唑基二硫醚，2-巰基苯并噻唑鋅等;以及亞磺酰胺類，例如N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑基亞磺酰胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺，N，N-二異丙基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺等。不僅如此，兩種或多種硫化促進(jìn)劑的混合物也可用于硫化劑。本發(fā)明中可使用的過氧化物，其活化溫度低于所用橡膠的分解溫度。有代表性的這類過氧化物類有過氧化苯甲酰，過氧化二苯甲酰，1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二乙酰，4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸丁酯，過氧化對氯苯甲酰，氫過氧化枯烯，叔丁基過氧化枯基過苯甲酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己炔-3，4-甲基-2，3-二叔丁基過氧戊烷等。也可以使用兩種或多種過氧化物的混合物。推薦的過氧化物是過氧化二枯基和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷。各種包裝的以其商標(biāo)公知的產(chǎn)品在市場上都可以買到，可指出的有Dicup40，由Hercules化學(xué)公司制造，含40%的過氧化二枯基;PerkadoxY12，由NouryvanderLande制造，含40%的雙(過氧叔丁基-異丙基)苯;PeroximonF40，由MontecatiniEdison，S.P.A制造，含有40%的雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯;Trigonox，由NouryVanderLande制造，含有40%的1，1-過氧化二叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷;Varox，由R.T.Vanderbilt公司制造，含50%的2，5-二甲基-2，4-雙(過氧化叔丁基)己烷;以及Luperko，由Wallace和Tiernan有限公司制造，含有45%的2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己炔-3。在所述硫化劑中，每摩爾過氧化物一般含有約0.5-約200、最好含有約5-約150、更好含有約6-約14克原子的硫。對于每100份橡膠，硫化促進(jìn)劑的含量一般在約0.1份-約5份之間;最好在約0.3份-約3.0份之間。更理想的是，每100份橡膠使用約0.3份-約1.0份的促進(jìn)劑。一般來說，對于每百份重量的橡膠，使用約0.2-約5、最好約0.5-約3、更好約0.5-約1.5份的硫。對于采用的硫與上述過氧化物的比率，本
技術(shù)領(lǐng)域：
專業(yè)人員可以很容易地計算出所用的具體過氧化物的相應(yīng)量。但是，一般來說，對每百份重量的高彈體，有機(jī)過氧化物的用量為約0.3-約10重量份，最好約0.3-約5重量份。這些范圍是以100%活性產(chǎn)物為基準(zhǔn)并用不太活性的成份調(diào)節(jié)產(chǎn)物。最好，硫以非常小量使用，對每百份重量的高彈體，約0.5-約3.0重量份比較合適，對輪胎來說1.0-3.0份較佳，在無過氧化物和促進(jìn)劑的情況下，該量可能不足以進(jìn)行硫化。除了高彈體和硫化系統(tǒng)之外，該混合物還包括常用的成份，例如抗氧劑，擴(kuò)充劑或增塑油，填料類(碳黑、二氧化硅、氧化鈦和氧化鋅)，活化劑類，阻滯劑類，根據(jù)所需性能，所用比例類似于輪胎側(cè)壁橡膠所采用的情況。例如，每百份重量的全部高彈體，混合物含有約30-約65重量份的碳黑。用以乙丙型高彈體為基礎(chǔ)并含有二烯烴高彈體與結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的三嗪化合物的輪胎側(cè)壁共混物的過氧化物進(jìn)行硫化，與用硫硫化的混合物相比出乎意料地獲得大量的優(yōu)點，即1.對等量乙丙高彈體而說，改善了抗臭氧性。這種優(yōu)點是，乙烯-丙烯-二烯烴的三元共聚物用量越大，其平均分子量就越高。2.硫化后，改善了傳統(tǒng)橡膠共混物的附著性。輪胎側(cè)壁橡膠與外胎身粘著良好，因此，在輪胎側(cè)壁中不會發(fā)生內(nèi)分離，人們可使用更多的乙丙型高彈體，所以獲得更好的抗臭氧性。3.改善了抗疲勞性，特別是由于彎曲造成的疲勞。前述二烯烴和EPDM的過氧化物/硫硫化共混物是聚合物組合物和硫化劑最受推薦的形式。但應(yīng)指出的是，對普通用于二烯烴高彈體橡膠外胎身輪胎的傳統(tǒng)硫硫化系統(tǒng)來說，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的三嗪是有效的。這里所用的通稱“外胎身”，一般指的是全部的偏壓或徑向線網(wǎng)層胎體部分。按這樣使用，外胎身由許多許多不同的高彈體層構(gòu)成。一些高彈體層包括織物，或線或?qū)觾?nèi)摻入的其它類型的增強(qiáng)材料。僅以實施例的方式對輪胎胎體的某些組份作了敘述。輪胎凸面或支撐區(qū)域與凸出增強(qiáng)區(qū)域重疊，增強(qiáng)區(qū)域內(nèi)埋入基本帶，而這又提高了該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。帶下面為纖維增強(qiáng)的內(nèi)網(wǎng)層，這種內(nèi)網(wǎng)層可徑向布置或處于形成胎體的斜線上。再從胎體增強(qiáng)層向內(nèi)為橡膠內(nèi)線層?，F(xiàn)在來看側(cè)壁區(qū)域，側(cè)壁可由多層形成，但典型的是采用四層，從輪胎凸面通過胎緣并最終止于輪緣區(qū)域。徑向向內(nèi)的第一層從凸面或支撐區(qū)域一直到輪緣增強(qiáng)區(qū)域附近的厚度都各不相同。而從最內(nèi)層徑向向外為可包括白色側(cè)壁部分的各層，其上帶有黑色最外層并置于白色壁組合物的任一側(cè)上。正是在這些最外層側(cè)壁層中，已發(fā)現(xiàn)采用結(jié)構(gòu)(Ⅰ)三嗪的本發(fā)明高彈體組合物最為有效。最外層側(cè)壁層總是暴露在環(huán)境中的苛刻條件下并在輪胎壽命期間經(jīng)受數(shù)百萬次撓曲循環(huán)。這些最外層側(cè)壁層保持良好的物理性能以及完美的外觀是特別需要的。在采用黑色側(cè)壁輪胎結(jié)構(gòu)時，最外的那些層全都為黑色，用炭黑增強(qiáng)并且特別要求那些層在整個輪胎壽命期間保持漆黑光亮表面。如果最外層側(cè)壁中包含白色輪胎側(cè)壁組合物，當(dāng)然要求白色側(cè)壁部分保持白色而不致于老化成黃色或棕色。眾所周知，在每100份橡膠烴采用普通量2-8份常用對苯二胺抗臭氧劑時，輪胎的白色側(cè)壁區(qū)，甚至黑色側(cè)壁會經(jīng)過老化而使外觀不合要求地變暗并曝露在露天環(huán)境條件下。本發(fā)明三嗪化合物的應(yīng)用已表明可最大限度地阻止在白色和黑色輪胎側(cè)壁類型的高彈體組合物中出現(xiàn)這種不合要求的褪色。最優(yōu)選的組合物包含以不飽和高彈體以及EPDM高彈體為基礎(chǔ)的基本二烯組合物。這種結(jié)合能抵抗大氣中的臭氧，延長了輪胎外胎身區(qū)域的使用壽命。在使用期要修補(bǔ)四、五或六次輪胎體的公路卡車輪胎等應(yīng)用中，這尤為重要，并且可能要求胎體的無故障壽命長達(dá)1000000英里。本發(fā)明新型化合物可與其它抗臭氧劑并用，但最好不與常用于抑制靜態(tài)臭氧侵蝕的微晶蠟并用?？捎玫钠渌钩粞鮿┌ㄈ魏畏N類的常見對苯二胺N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺;N-苯基-N′-異丙基-對苯二胺;N-苯基-N′-(1-甲基庚基)-對苯二胺;N-苯基-N′-環(huán)己基-對苯二胺;混合二芳基對苯二胺;N，N′-二苯基對苯二胺;N，N′-二-β-萘基對苯二胺;N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺;N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺;N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺;N-苯基-N′-對押苯磺?；鶎Ρ蕉?N-苯基-N′-烷基對苯二胺;6-乙氧基-1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉;以及二丁基二硫代氨基甲酸鎳。可與本發(fā)明新型三嗪化合物并用的最優(yōu)選抗臭氧劑為N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺。加入不飽和聚合物中的本發(fā)明新型化合物的用量為每100份(重量)的橡膠烴(PHR)加0.1-約10份(重量)。為此可假定聚合物為天然或合成橡膠。更優(yōu)選的添加量為約1-約8份PHR。最優(yōu)選的量為約2-約6份PHR。當(dāng)本發(fā)明的三嗪化合物與其它的抗臭氧劑材料如對苯二胺類材料并用時，則可以共混物加入，其總量達(dá)到上述范圍，當(dāng)然，在采用這樣的共混物時，比上述優(yōu)選范圍高的累積量也是理想的。本發(fā)明化合物與其它抗臭氧劑共混的比例可為1∶3-3∶1。更優(yōu)選的比例為2∶3-3∶2。這些比例意指百分比為40∶60-60∶40，而本發(fā)明三嗪化合物為每一比例的第一個數(shù)字。最優(yōu)選為約50∶50。應(yīng)當(dāng)注意到，在某些應(yīng)用場合并且對于某些其它抗臭氧劑，上列抗臭氧劑的PHR范圍可加以改變以便達(dá)到最優(yōu)化保護(hù)。還必須進(jìn)行合理的試驗以使本發(fā)明三嗪化合物在與其它常見抗氧化劑和抗臭氧劑共混時的比例以及共混物的總量。本發(fā)明新型三嗪化合物可通過合適的合成途經(jīng)合成制得。以下提出的合成實施例表明了目前優(yōu)選的制備某些本發(fā)明三嗪化合物(Ⅰ)的方法。實施例12，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取3升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機(jī)械攪拌器，冷凝器以及滴液漏斗，向該燒瓶中引入1500ml異丙醇。將異丙醇冷卻至-10℃并加入184.4g(1mol)氰尿酰氯。向該攪拌懸浮液中滴加680g(3.3mol)4-氨基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺，歷時1h，其間保持溫度為-10--5℃。再于1h內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到30℃，然后于30℃保溫16h。反應(yīng)混合物于約80℃回流1h。反應(yīng)后進(jìn)行HPLC，其中觀察到初始胺消失了，并且單或雙取代中間化合物轉(zhuǎn)化成了最終的三取代產(chǎn)物。冷卻至60℃后于1h內(nèi)滴加240g(3mol)50%氫氧化鈉溶液。40℃過濾除去氯化鈉。將濾液冷卻至10℃并傾倒出溶劑。油狀底層于60℃用水萃取后再用新鮮異丙醇結(jié)晶。用己烷重結(jié)晶標(biāo)題化合物，m.P.128-132℃，收率78.1%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致。產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為95.8%。實施例22，4，6-三(N-異丙基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取2升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機(jī)械攪拌器，冷凝器以及滴液漏斗，向該燒瓶加入650ml異丙醇。將異丙醇冷卻至-5℃并加入36.8g(0.2mol)氰尿酰氯。向該攪拌懸浮液中滴加90g(0.6mol)4-氨基-N-異丙基苯胺的100ml異丙醇溶液，歷時1h，其間保持溫度為-5-0℃。再于1/2h內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到30℃后回流2h。反應(yīng)后進(jìn)行HPLC，其中觀察到初始胺消失，并且單和雙取代中間化合物轉(zhuǎn)化成了最終三取代產(chǎn)物。反應(yīng)混合物冷卻后靜置過夜。氫氯化胺鹽用96g(0.6mol)25%氫氧化鈉溶液中和，歷時1/2h，然后將混合物回流1/2h。冷卻沉淀后過濾分離并用異丙醇和熱水(60℃)洗滌而得標(biāo)題化合物，m.P.196-198℃，收率75.2%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致。產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為95.3%。實施例32，4，6-三(N-環(huán)己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重復(fù)實施例2的操作，只是用0.1mol量的4-氨基-N-環(huán)己基苯胺制得標(biāo)題化合物，m.P.215-217℃，收率89.9%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致。產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為90.1%。實施例42，4，6-三(N-仲丁基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重復(fù)實施例2的操作，只是用4-氨基-N-仲丁基丁基苯胺制得標(biāo)題化合物，m.P.167-169℃，收率90.8%，IR譜與結(jié)構(gòu)一致。產(chǎn)物的相對面積HPLC表明純度為94.6%。實施例52，4，6-三(N-1，3-二甲基丁基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪取3升四頸園底燒瓶，其中裝有溫度計，機(jī)械攪拌器，冷凝器以及送粉漏斗，向該燒瓶中加入316.8g(1.65mol)4-氨基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺在1500ml異丙醇中的溶液。將溶液溫度調(diào)節(jié)到30℃后加入92.2g(0.5mol)氰尿酰氯，歷時1/2h，其間保持溫度為30-40℃。反應(yīng)混合物回流1-1/2h，反應(yīng)后進(jìn)行HPLC，其中觀察到初始胺消失，并且單和雙取代中間化合物轉(zhuǎn)化成了最終三取代產(chǎn)物。反應(yīng)混合物冷卻至60℃后于1h內(nèi)滴加120g(1.5mol)50%氫氧化鈉溶液。于40℃過濾除去氯化鈉。將濾液回送入反應(yīng)燒瓶，并滴加250ml水。沉淀后過濾得標(biāo)題化合物，m.P.124-127℃，收率82.6%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致。產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為95.3%。實施例62，4，6-三(N-1-甲基庚基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重復(fù)實施例5的操作，只是用0.225mol量的4-氨基-N-(1-甲基庚基)苯胺制得標(biāo)題化合物。然后用28%甲苯/己烷混合物重結(jié)晶，m.P.87-90℃。IR譜與結(jié)構(gòu)一致，并且產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為90.7%。實施例72，4，6-三(N-2，4-二叔丁基環(huán)己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重復(fù)實施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2，4-二叔丁基環(huán)己基)苯胺制得標(biāo)題化合物，m.P.147-152℃，收率85.7%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致。實施例82，4，6-三(N-2-仲丁基環(huán)己基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪重復(fù)實施例5的操作，只是用0.25mol量的4-氨基-N-(2-仲丁基環(huán)己基苯胺制得標(biāo)題化合物。產(chǎn)物不進(jìn)行結(jié)晶，而是作為釜底剩余物分離出，m.P.122-130℃，收率95.8%。IR譜與結(jié)構(gòu)一致，并且產(chǎn)物的相對面積HPLC分析表明純度為86.6%。抗臭氧劑應(yīng)用實施例9-24用本發(fā)明N-烷基亞芳基二氨基三嗪化合物作為橡膠聚合物的優(yōu)良抗臭氧劑，顯然這種情況下沒有遷移著色傾向。以下實施例表明了在各種臭氧和色彩穩(wěn)定性試驗情況下的應(yīng)用。所有試驗都在用于工業(yè)中的典型的硫化橡膠中采用三嗪。以下試驗配方為典型的橡膠化合物。試驗配方份(重量)天然橡膠(SMR5CV)50.0聚丁二烯(反式1，4BR)50.0炭黑(N-326)50.0氧化鋅3.0微晶蠟1.5硬脂酸1.0芳香油5.0苯并噻唑亞磺酰胺1.0硫2.0抗臭氧劑-不同變量抗臭氧劑表比較例A-N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(UniroyalChemicalCompany的市售品FlexzoneTM7F比較例B-混合二芳基對苯二胺(UniroyalChemicalCompany的市售品NovazoneTMAS)實施例12，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪除另有說明而外，所有樣品都采用上述試驗配方。該配方接近典型的輪胎側(cè)壁化合物?？钩粞鮿┑姆N類和含量都不同，這將在后續(xù)實施例中加以說明。試驗配方中預(yù)摻混入天然橡膠和聚丁二烯而制成未固化試驗片。一旦共混結(jié)束，加入除硫和苯并噻唑亞磺酰胺之外的所有其它成分以形成輔助化合物并在后續(xù)混合步驟中，加入上述成分。后續(xù)檢測用的試驗片于平板印壓機(jī)中的加熱板之間硫化足夠時間以達(dá)到完全硫化。在此試驗中，一般于160℃固化15min。臭氧試驗樣品的準(zhǔn)確構(gòu)型可按ASTM方法改變?？蓞⒖糀STM試驗方法并且這里引用該方法供參考以略去有關(guān)樣品制備，試驗方法和試驗結(jié)果的必要說明。臭氧試驗結(jié)果進(jìn)行臭氧試驗時應(yīng)用的是標(biāo)準(zhǔn)的ASTMD1149-81試驗方法，稱為RubberDeterioration-SurfaceZoneCrackinginaChamber(FlatSpecimen)。該方法包括評估硫化橡膠曝露于含臭氧環(huán)境中的抗裂性。橡膠樣品承受表面拉應(yīng)變并且試驗室中的臭氧含量在100°F(38℃)試驗室中保持為50份/100百萬水平。該試驗的常規(guī)設(shè)計方案為彎環(huán)試驗方法，因為試驗樣品承受應(yīng)變，其中將其夾成環(huán)狀型并達(dá)到不同程度的應(yīng)變和延伸率。該彎環(huán)構(gòu)型為極其嚴(yán)格的試驗構(gòu)型，其中只要試驗樣品處于高溫和高含量臭氧環(huán)境中，就可在相當(dāng)短的幾小時內(nèi)出現(xiàn)失效。表Ⅰ靜態(tài)臭氧試驗(結(jié)果以h計)實施例＃91011抗臭氧劑，4PHR無比較例A實施例1臭氧箱-靜態(tài)試驗未老化無龜裂--1128有龜裂6600-6個月老化無龜裂--1080有龜裂824-12個月老化無龜裂--1040有龜裂1740-制成樣品室溫下無應(yīng)力老化6個月和12個月并進(jìn)行試驗。因此，可列出3組試驗數(shù)據(jù)未老化，6個月和12個月老化。實施例9一欄以“無”一詞開頭，表明其配方中不含臭氧保護(hù)劑。此未保護(hù)樣品在6-7h曝露之后即龜裂，這與樣品在臭氧出現(xiàn)之前進(jìn)行的老化程度有關(guān)。實施例10與對比例A，為常規(guī)對苯二胺(Flexzone7F)以4份PHR量加入時的結(jié)果并且在600和低至24h曝露時間之間龜裂。在實施例11中，實施例1所示本發(fā)明取代三嗪加以保護(hù)的橡膠配方在各種未老化和老化樣品中則可經(jīng)歷1040-1128h。從這些結(jié)果中可以清楚地看到，與橡膠領(lǐng)域的常規(guī)抗臭氧劑比較起來，本發(fā)明化合物提供的臭氧防護(hù)是非常出色的。表Ⅱ示出了以類似于表Ⅰ所示試驗的方式進(jìn)行的靜態(tài)臭氧試驗數(shù)據(jù)。試驗樣品呈啞鈴形，尺寸為3×50mm，將其置于特制架子上，并且定期記錄下龜裂程度。在該試驗中，試驗樣品處于100°F的50份/100百萬份臭氧環(huán)境中，其中延伸率或伸長率低于20%。這種額外的應(yīng)變程度為樣品制備的附加特點，這不同于按表Ⅰ所示進(jìn)行的試驗。有關(guān)試驗方法的所有其它細(xì)節(jié)類似于前面表Ⅰ結(jié)果所示。表Ⅱ臭氧曝露20%伸長率(結(jié)果以h計)實施例＃121314抗臭氧劑，4PHR無比較例A實施例1未老化無龜裂-600＊1128有龜裂552-6個月老化無龜裂--1080有龜裂82412個月老化無龜裂--1040有龜裂1256-＊有非常輕微的龜裂可見實施例12中未加保護(hù)劑的空白樣品有效期為8-552h，這取決于樣品的老化時間。比較例A組合物在未老化條件下600h時顯示出極輕微的龜裂。而實施例13中經(jīng)過6和12個月老化后樣品經(jīng)56和24h即發(fā)生龜裂。如實施例＃14所示的本發(fā)明化合物在提供保護(hù)性方面又大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)抗臭氧劑，在這些試驗條件下超過1000h。這進(jìn)一步表明本發(fā)明N-烷基亞芳二氨基三嗪優(yōu)于常用的對苯二胺抗臭氧劑。橡膠制品在戶外處于臭氧環(huán)境中時必須防止臭氧的侵蝕。最難于解決的應(yīng)用之一是在輪胎上，而交通工具在露天臭氧環(huán)境中的時間不確定。輪胎運行的真實工作條件不可能通過表Ⅰ和Ⅱ所述的靜態(tài)臭氧試驗加以模擬，也不可能采用DeMattiaFlexTestins等動態(tài)試驗方法加以模擬。在模擬典型輪胎條件試驗中，采用了以下試驗方法。試驗過程中，樣品置于戶外向南的試驗架上，完全曝露于戶外環(huán)境條件下，正如Naugatuck，Connecticut所示。樣品以78°角連續(xù)彎曲8h。在這段彎曲時間之后，將樣品松開并保持松馳靜態(tài)達(dá)16h，該過程日復(fù)一日地進(jìn)行重復(fù)直到樣品表面上觀察并記錄下龜裂出現(xiàn)和發(fā)展而導(dǎo)致失效為止。這種交替的彎曲/松弛試驗據(jù)認(rèn)為是與輪胎運行的實際條件很相符的。也就是說，輪胎運轉(zhuǎn)達(dá)數(shù)小時，其中循環(huán)出現(xiàn)與該試驗彎曲階段類似的拉伸。然后，輪胎靜態(tài)放置長時間，這種靜態(tài)在循環(huán)的靜態(tài)階段重復(fù)16h。試驗結(jié)果以千次循環(huán)表示。在試驗的彎曲階段，樣品彎曲78°角，約8.5千次循環(huán)/h。表Ⅲ動態(tài)臭氧試驗(千次循環(huán)結(jié)果)實施例＃151617抗臭氧劑，4PHR無比較例4實施例18h彎曲/16h靜置，千次循環(huán)結(jié)果未老化無龜裂--有龜裂16948264858416個月老化無龜裂-13896＊16588＊有龜裂2969--112個月老化無龜裂-7655＊7655＊有龜裂11651試驗持續(xù)＊非常非常輕微的龜裂可見注15、16、17中無微晶蠟該動態(tài)彎曲試驗采用12×76mm的矩形樣品，其中心開有3mm半徑環(huán)狀溝槽。從結(jié)果中可以明顯地看出，不含抗臭氧劑的實施例15在該試驗中有效期不到3000千次循環(huán)。用現(xiàn)有技術(shù)中對苯二胺和本發(fā)明三嗪加以保護(hù)的實施例16和17分別在經(jīng)受戶外老化能力方面顯示出明顯的優(yōu)越性。本發(fā)明三嗪化合物保護(hù)了實施例17的樣品，其結(jié)果極為接近比較例A的對苯二胺，這一般認(rèn)為是動態(tài)應(yīng)用者可利用的最好抗臭氧劑之一?？钩粞鮿┕不?實施例18-21與N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(比較例A-Flexzone7F)比較起來，本發(fā)明三嗪化合物一般在靜態(tài)條件下的保護(hù)效果更好，而在劇烈的動態(tài)條件下保護(hù)效果稍為差一點，這是采用各種實施室試驗方法評估的。但是，出人意料并令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將三嗪化合物與常用對苯二胺摻混起來可大大改善動態(tài)保護(hù)性。達(dá)到這一效果的同時還不會降低靜態(tài)臭氧保護(hù)性。以下的實施例18-21表明了這種協(xié)同效應(yīng)。在實施例18和19中，將實施例1的抗臭氧劑與兩種常規(guī)抗臭氧劑摻混起來以評價在靜態(tài)和動態(tài)臭氧試驗條件下的累積效果。將結(jié)果與非共混比較例20和21比較。所用橡膠配方與先前所有試驗操作中的試驗配方相同，只是除去微晶蠟以確保不出現(xiàn)蠟的抗臭氧效果而影響結(jié)果。戶外動態(tài)試驗以類似于表Ⅲ所示實施例12-14中8h彎曲/16h靜置試驗的方式進(jìn)行，只是連續(xù)進(jìn)行8.5千次循環(huán)/h的彎曲。沒有松弛期。試驗持續(xù)進(jìn)行，因此，沒有樣品達(dá)到了最終龜裂(失效)點。臭氧箱靜態(tài)試驗按實施例9-11所述進(jìn)行。表Ⅳ抗臭氧劑共混試驗實施例18192021抗臭氧劑，PHR實施例12.53.0-4.0比較例A-1.04.0-比較例B1.5---臭氧箱靜態(tài)試驗(h)無龜裂10161016-1016＊VVS----有龜裂--216-戶外動態(tài)試驗，連續(xù)彎曲(千次循環(huán))無龜裂14583＊14583＊14583＊-＊VVS---4231有龜裂----＊VVS一首次出現(xiàn)非常非常輕微的龜裂＊＊14583千次循環(huán)讀數(shù)后試驗仍繼續(xù)進(jìn)行表Ⅳ所示臭氧箱靜態(tài)試驗結(jié)果表明，比較例A(Flexzone7F)在216h后出現(xiàn)龜裂(實施例20)，而實施例1化合物，在實施例18、19、21中單獨或與比較例A或B并用時，則顯示出優(yōu)良的保護(hù)效果，正如上表所示，1016h后還未見龜裂。實施例18-20中戶外動態(tài)試驗結(jié)果表明，實施例1與比較例A和B的共混物在動態(tài)條件下顯示出優(yōu)良的保護(hù)效果。與單獨采用實施例1化合物的實施例21比較起來，實施例18和19的共混物出人意料地改善了動態(tài)抗臭氧性。非著色特性-實施例22-24樣品用前述但無蠟的試驗配方制得。將試驗配方組合?；炀毑⒐袒善教乖囼炂怨┖罄m(xù)脫色和著色特性分析用。具體試驗按ASTM-D925-83方法C進(jìn)行。該方法C評估材料的著色傾向性，其中確定從基本材料經(jīng)過涂于試驗品上的白色清漆層的脫色量。采用上述本發(fā)明所有試驗品的試驗配方。一旦試驗樣品混合并固化后，即按ASTM-D925方法涂上白色清漆表層。然后于適當(dāng)?shù)脑囼炇抑袑⑵淦芈对谌展鉄艄庠聪?，時間達(dá)到規(guī)定值。采用HunterLabTMColorimeter試驗裝置有目的地確定日光燈下4h曝露時間內(nèi)白色清漆的色彩變化。題為“ColorDifferemcesofOpaqueMaterials”的ASTMD2244-79以標(biāo)準(zhǔn)的區(qū)別字母a、b和L報道了大量的特性。由于常規(guī)抗臭氧劑的著色特性處于極端情況，所以L色彩值按以下評估。L色彩值為0-100，0為全黑，100為純白。因此L值越高，樣品越白。實施例22的試驗配方是按不含抗臭氧劑空白配方制成的。實施例24含實施例1所述本發(fā)明抗臭氧劑，即2，4，6-三(N-1，4-二甲基戊基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。實施例23采用了比較例A的材料，即N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對苯二胺(FLexzone7F，UniroyalChemicalCompany，Inc.的市售品)。3個樣品的試驗結(jié)果如下表Ⅴ所示，其中示出了4h曝光時間后的Hunter“L”值。表ⅤHunter“L”色彩結(jié)果實施例222324抗臭氧劑無比較例A實施例187.932.681.5上述結(jié)果清楚地表明，實施例23的常用對苯二胺材料暴露4h后即顯示出明顯的著色(32.6)。但相比之下，含實施例1的本發(fā)明化合物的試驗配方的色彩值為81.5，這非常接近于實施例22的空白試驗值87.9。因此，本發(fā)明化合物已表明具有最低的擴(kuò)散著色性，而這對于胺類穩(wěn)定劑來說是極其不平常的結(jié)果。這樣一來，本發(fā)明化合物就可有利地用作為抗臭氧劑，而不致于如上述比較例A結(jié)果所示的那樣出現(xiàn)常見的附隨擴(kuò)散著色和嚴(yán)重脫色的問題。這類材料可稱為非著色抗臭氧劑。本發(fā)明化合物可有效地與現(xiàn)有技術(shù)抗氧化劑和抗臭氧劑組成共混物以提高其特性。盡管本發(fā)明取代三嗪化合物在這里僅作為抗臭氧劑加以說明，但很清楚，這些材料還可用作為橡膠的抗氧化劑，從而防止氧化降解以及防臭氧保護(hù)。應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)用作為抗氧化劑時，每100份橡膠烴的用量遠(yuǎn)比要求抗臭氧保護(hù)時低。將本發(fā)明三嗪化合物與常規(guī)抗氧化劑摻混起來即可有效地防止不飽和聚合物發(fā)生氧化和臭氧降解。許多種類的酚，胺等可作為抗氧化劑。TheGoodyearTireandRubberCompany出版的第3版TheIndexofCommercialAntioxidantsandAntiozonants列出了常見的抗氧化性材料，該文獻(xiàn)列舉于此供參考。有代表性的這類抗氧化劑材料為空間位阻酚，烷基取代二苯胺，芳基取代二苯胺，芳烷基取代二苯胺，萘基胺，二芳基胺和酮的反應(yīng)產(chǎn)物，單酚，雙酚，多酚，氫醌衍生物以及聚合喹啉?？寡趸瘎w系可含一種或多種這類物質(zhì)?？寡趸瘎┑淖罴鸭恿狭?PHR)很容易通過常規(guī)試驗確定并可隨最終用途而發(fā)生很大的變化。2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪可作為輪胎中含熱塑性橡膠的任一或所有部分的成分而非常有效地應(yīng)用在輪胎中。這些部分包括卡車，客車或越野車胎的支撐，側(cè)壁和胎身部分，輪胎中還可含許多種不同的加強(qiáng)層。這些成分典型的還有一種以上的熱塑性橡膠聚合物并組成共混物，當(dāng)然必須防止臭氧降解以及氧化侵蝕。將這些化合物混入輪胎的方法是常規(guī)方法已眾所周知。這些化合物提高了橡膠混合物的過早硫化安全性，橡膠混合物中加入這些化合物而不是常用的對苯二胺。輪胎側(cè)壁組合物-實施例25-33以下實施例表明了三嗪在含高度不飽和橡膠以及低度不飽和EPDM共混物的氣壓輪胎外側(cè)壁的優(yōu)選應(yīng)用情況。實施例25，26和27為比較例，不屬于本發(fā)明范圍。實施例25既不含本發(fā)明基本的三嗪成分(Ⅰ)，也不含EPDM。實施例26和27不含三嗪。這些對照物經(jīng)72h臭氧帶試驗(ASTMD-3395B-82)即出現(xiàn)龜裂，該試驗為極其苛刻的動態(tài)臭氧試驗方法，其中化合物樣品硫化至纖維帶上。帶在一系列滑輪上運行以在臭氧室中于100°F下以50份/100百萬的臭氧量引起表面應(yīng)力。在臭氧帶作用下實施例25和26出現(xiàn)龜裂，而實施例27由于加了EPDM，其結(jié)果有所改進(jìn)(極少龜裂)。實施例28明確表明了橡膠配方技術(shù)上的進(jìn)步。該配方既有主要的三嗪，也有EPPM，經(jīng)受嚴(yán)格的動態(tài)臭氧試驗也一點不龜裂。實施例29-33表明添加本發(fā)明主要的EPDM和三嗪組份的濃度的重要性。目前普遍認(rèn)為加有適當(dāng)高濃度的EPDM或三嗪化合物可獲得有選擇的保護(hù)，但未提出科學(xué)有效的解釋。一般不認(rèn)為必須加入這兩者都是高濃度才能獲得優(yōu)異的動態(tài)耐臭氧和抗疲勞性能。但與其他非著色防臭氧法相比可發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵組份用量較低也可獲得良好以至優(yōu)異的耐臭氧性。考察實施例29和30的臭氧作用(彎環(huán)試驗)結(jié)果(兩份三嗪化合物)，表明了增加三嗪化合物(實例1所述)的濃度的作用，在試驗期間，出現(xiàn)龜裂。而實施例31和32的較高添加濃度表明，直至試驗1080小時也無龜裂。對比依次含有較高EPDM的實施例29、30和33表明，EPDM濃度高，可起積極作用，隨著EPDM含量增加，防臭氧能力上升。在這三個實施例中，主要的三嗪化合物的用量一定。因此，可以斷定，通過改變低不飽和度彈性體(即EPDM)和三嗪化合物的用量，可獲得所需性能。實施例34-41實例34、35、36和40是對比例，不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。34、35和40未加三嗪抗臭氧劑，34和36未加EPDM(低不飽和度聚合物)。Monsanto疲勞彎曲值是有關(guān)輪胎胎體壽命性能的非常關(guān)鍵的數(shù)據(jù)。實施例37具有的彎曲疲勞值為106，而對比例34，35，36的值較低，它們都至少缺少一種本發(fā)明的關(guān)鍵組份。通過比較對比實例35(13.3)和實施例39及41(75和162.6)的彎曲疲勞值看出，使用推薦的過氧化物/硫配合硫化體系具有明顯的優(yōu)點。選擇硫化體系是另一重要因素。進(jìn)行過氧化物/硫的配合，改進(jìn)了彎曲疲勞值。通過將對比實例35的彎曲疲勞值(13.3)與實施例37(106)的值相比較，看出三嗪抗臭氧劑的重要性。實施例41表明，由于加有高分子量EPDM、三嗪抗臭氧劑和過氧化物/硫硫化體系而具有最佳彎曲疲勞值。在輪胎中，一種新的化合物只有當(dāng)對輪胎的相鄰橡膠層有良好的粘合性時才是唯一有效的。對本發(fā)明的所有材料而言，其靜態(tài)粘合試驗值始終很好，一般認(rèn)為，粘合值為10就足夠了。對實施例的每一化合物的粘合特性進(jìn)行評估，表示為對標(biāo)準(zhǔn)輪胎試驗配方的粘合性，配方列于表Ⅷ。在帶有一層RFL處理織物的標(biāo)準(zhǔn)輪胎配方組合物兩端與試驗化合物相層合，制成試驗片，ρ177℃加壓硫化15分鐘。以斯科特(或英斯特朗)試驗機(jī)剝拉該硫化試驗片，拉力應(yīng)足以使試驗化合物與標(biāo)準(zhǔn)試驗輪胎配方組合物相分離。重復(fù)試驗并列于表Ⅶ，單位千牛頓/米。表Ⅷ靜態(tài)粘合試驗的標(biāo)準(zhǔn)輪胎試驗配方</tables>在動態(tài)橡膠制品中的應(yīng)用2，4，6-三(N-烷基-對苯二氨基)-1，3，5-三嗪用作具有彈性體的橡膠制品的最外層的組份之一，可能是最有利的。最外層會直接受含有臭氧的外界環(huán)境的作用。在工業(yè)上，長期以來對非著色抗臭氧劑材料一直有所需求，該材料在動態(tài)以及靜態(tài)臭氧環(huán)境下均可有效地保護(hù)橡膠制品。以下部分?jǐn)⑹鲇杀景l(fā)明的材料最有利地保護(hù)的具體橡膠制品。在所要討論的多種工業(yè)橡膠制品中，圍繞著所有上文公開的在本發(fā)明中有效的材料，使用了許多不同類型的橡膠?？梢钥闯?，本發(fā)明的三嗪化合物在用于任何傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的特定橡膠制品時，均可用來提高任何聚合物體系的耐臭氧性。獲得的一個主要的進(jìn)步就是使用三嗪加強(qiáng)了對耐油聚合物的保護(hù)，最顯著的是丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR或腈橡膠)。這些類型的聚合物是極耐油的，加之本發(fā)明的改進(jìn)的耐臭氧性，從而可在許多為具備中等耐油和耐臭氧而使用氯丁橡膠的場合用來取代氯丁橡膠(聚氯丁烯)。還應(yīng)看到，通過將EPDM等低不飽和橡膠與目前使用的傳統(tǒng)的高不飽和橡膠共混，也可進(jìn)一步提高用于工業(yè)橡膠產(chǎn)品中的各種高不飽和聚合物的耐臭氧性和彎曲疲勞壽命。帶制品在橡膠工業(yè)制造的各種類型的帶制品中，通過使用本發(fā)明所述的材料和化合物而得到最大程度改善的類型是動力傳送帶。通過使用這些組合物，動力傳送帶(通常稱為V型帶)，以及各種強(qiáng)制傳動(Positivedrive)帶和同步帶均可得到極大改善。上文已詳盡敘述的含有結(jié)構(gòu)(Ⅰ)化合物的橡膠混合物用在帶結(jié)構(gòu)的外表面最有利。在V型帶、動力傳送帶和同步帶中，該橡膠混合物可在帶與輪接合面積較小的部位代替氯丁橡膠，根據(jù)帶結(jié)構(gòu)，該部位可分別稱為墊層、壓層或輪包層。為了更好地了解在動力傳送帶中的應(yīng)用，有必要對帶制品結(jié)構(gòu)作一下說明。動力傳送帶包括一層彈性體，形成帶制品的主體。在繞過轉(zhuǎn)輪的大多數(shù)帶制品都有一幾何中線。一般以該中線表示，中線以上的部分在繞輪運動時受拉，中線平面以下部分受壓。因此，傳統(tǒng)的動力傳送帶被中線平面分為拉伸部分和壓縮部分。主要的軸向增強(qiáng)材料在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是常見的，該材料有簾布層、織物層或鋼帶層，它們都分布在靠近中線平面附近。動力傳送帶由一種或多種含有相同或不同類型聚合物橡膠的橡膠混合物構(gòu)成。如已指出，使用本發(fā)明的橡膠混合物，可最有利地改善動力傳送帶的外包層。在使用帶制品時，壓縮部分出現(xiàn)明顯的彎曲，由于使用三嗪，尤其是當(dāng)EPDM橡膠進(jìn)一步與不飽和二烯類橡膠組合物共用而提高了其耐用性，而使壓縮部分受益。這些部位一直使用氯丁橡膠，而目前可使用成本低，耐油耐溶劑性高的聚合物如NBR和與其他聚合物如SBR、天然橡膠、EPDM等共混的NBR來代替。因為用于動力傳送帶的橡膠組合物必須能嵌入多層各類增強(qiáng)材料，所以將橡膠材料與相鄰層相粘合對于成功地完成帶制品的生產(chǎn)是絕對關(guān)鍵的。已發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的材料可達(dá)到優(yōu)異的粘合水平。皮帶傳送裝置傳送帶用途很廣，可載帶多種載荷。傳送帶一般由一種或多種橡膠混合物制成的彈性體構(gòu)成，彈性體中在上層和下層之間包埋有一層增強(qiáng)材料。最有效使用的包埋材料是使用三嗪化合物與多種合成和天然橡膠的橡膠組合物。本發(fā)明的三嗪材料帶來不著色特性。這一點限制了許多抗臭氧劑在傳送帶中的應(yīng)用，因為由于它們會與某些材料接觸，經(jīng)長期與帶制品表面接觸，而有可能被著色。使用結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的非著色化合物而賦予所制成的傳送帶以改進(jìn)的防臭氧性和彎曲疲勞壽命。有關(guān)傳送帶的具體結(jié)構(gòu)型式可參考橡膠制造者協(xié)會(RMA)的說明，其中涉及許多傳送帶的類型和結(jié)構(gòu)。本文不用詳細(xì)列舉這類常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料，并假設(shè)本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能通過適當(dāng)?shù)脑囼炓灾潦д`，而合成以三嗪化合物保護(hù)的橡膠聚合物。氣墊橡膠制品工業(yè)中最難實施的制品之一就是流體墊，一般稱為氣墊，它可用來傳動或減震某一特定機(jī)械裝置。波紋管型和旋形葉片是兩種基本類型的氣墊。一類稱為套筒型的旋形葉片用于機(jī)動車的氣動減震器。結(jié)構(gòu)差異僅是物理特性的差異，而不是作用的差異。對旋形葉片和波紋管型這兩種氣墊而言，所需材料極為相似。在氣墊的使用壽命期間，它可循環(huán)數(shù)百萬次，其間，內(nèi)部氣壓會改變，從而引起彈性套筒的偏移或形成氣墊曲線圖。典型的氣墊是使用剛性結(jié)構(gòu)的上座圈和下座圈構(gòu)成，經(jīng)此氣墊，空氣被注入或抽出柔軟部件制成的氣壓工作室中，該柔軟部件跨接于上、下座圈間距之間。將增強(qiáng)織物、氣氣密膜制成直筒或模制波紋管型，而且空氣緊頂住上、下座圈，在其間形成氣壓工作室。旋形葉片與波紋管型氣墊之確切結(jié)構(gòu)的異同是本
技術(shù)領(lǐng)域：
公知的，這就造成了旋形葉片和波紋管氣墊的結(jié)構(gòu)零件，這被認(rèn)為是必然能使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員實現(xiàn)本發(fā)明的最佳應(yīng)用。增強(qiáng)織物、氣密膜是彈性體，通過使用以本發(fā)明結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的材料穩(wěn)定的聚合物可得到顯著改進(jìn)。迄今為止一直普遍使用氯丁橡膠是由于它具有耐臭氧穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的三嗪可使膜材得到改善，而使用具有優(yōu)異彎曲壽命性能的天然橡膠則很快受到臭氧破壞。將非著色抗臭氧劑材料摻入天然橡膠等聚合物中，可使氣墊軟膜的彎曲壽命更長。這是氣墊制造
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的顯著進(jìn)步。軟管不準(zhǔn)備對大量軟管制品多做描述，但要說明的是由于使用本發(fā)明的三嗪化合物，而使大多數(shù)軟管外包皮的應(yīng)用至少在軟管的彈性體部分獲益非淺。軟管當(dāng)然都有外層，它要抵抗使用該軟管的環(huán)境的影響，而內(nèi)管或線則要抵抗軟管內(nèi)所輸送的某種流體或物質(zhì)的影響。在這兩層之間加有一層增強(qiáng)材料，可以有選擇地加以織物、紡織品、針織纖維、或填充橡膠組合物。對這類軟管的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)不準(zhǔn)備作更深入的考察，可參考橡膠制造者協(xié)會(RMA)的軟管說明，其中涉及多種軟管結(jié)構(gòu)的構(gòu)造細(xì)節(jié)，詳細(xì)而深入。本發(fā)明涉及材料的選擇，因此，詳細(xì)敘述的內(nèi)容就是在許多方面包括上文所述的耐臭氧性和耐彎曲疲勞性方面，常規(guī)使用的不飽和及低不飽和橡膠可得到改善。許多其他橡膠制品均可由于結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的特性而獲益。它們可包括墊圈、襯套、發(fā)動機(jī)固定件、窗戶密封件、擋風(fēng)條、橋式烏金軸瓦、橡膠屋頂材料、地球物理用材料如池塘輸水管、鞋底和鞋根、伸縮接頭、振動接頭、油團(tuán)零部件和許多其他橡膠制品。根據(jù)本發(fā)明還可作出許多變化和改型而不脫離本發(fā)明的原理，有鑒于此，為了了解本發(fā)明所提出的保護(hù)范圍，請參考所附權(quán)利要求書。權(quán)利要求1.一種通式如下的化合物式中R1、R2和R3分別選自C3-C18支鏈或線型烷基或C3～C12環(huán)烷基或1個或多個C1～C12烷基取代的C3～C12環(huán)烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1、R2和R3是選自C3～C18支化烷基的相同基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中烷基選自1，4-二甲基苯基;異丙基;環(huán)己基;仲丁基;1，3-二甲基丁基，1-甲基庚基;2，4-二叔丁基環(huán)己基;2-叔丁基環(huán)己基和1-甲基癸基。4.一種制造權(quán)利要求1的化合物的方法，該方法包括在溶劑中使N-烷基對苯二胺與三鹵代三嗪反應(yīng)，生成含有2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪氫鹵化物的反應(yīng)混合物;再用堿中和該2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，35-三嗪三氫鹵化物，生成2，4，6-三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，該法還包括以下步驟將三氫鹵化物從所述反應(yīng)混合物中濾出;然后在用堿水溶液進(jìn)行中和步驟之前，將該三氫鹵化物在水可混溶的溶劑中制漿;6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，該方法還包括在中和步驟之后使該三嗪從溶劑中結(jié)晶出來。7.一種抗降解組合物，包括(a)一種不飽和聚合物;和(b)0.1至10重量份結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的化合物的聚合物;式中R1、R2和R3分別選自C3～C16的支鏈或線型烷基或C3～C12的環(huán)烷基或有1個或多個C1～C12烷基取代的C3～C12環(huán)烷基。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，該組合物還包括(c)一種與所述聚合物相混用的對苯二胺抗臭氧劑，其用量足以防止該聚合物發(fā)生臭氧降解。9.一種具有特別由權(quán)利要求7的防降解組合物構(gòu)成的彈性體的耐臭氧橡膠制品。10.一種權(quán)利要求9的橡膠制品，其中所述制品是輪胎，所述彈性體含有一種或多種選自天然橡膠、聚異戊烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物、丁基橡膠、聚氯丁烯、丙烯腈-丁二烯橡膠和聚丁烯彈性體。全文摘要一組命名為三(N-烷基對苯二氨基)-1，3，5-三嗪化合物的抗臭氧劑化合物，將其與至少具有一種高不飽和橡膠聚合物和選擇性具有其他低不飽和彈性體如EPDM和丁基橡膠的熱固性組合物相混用，該熱固性組合物作為輪胎、傳送帶、軟管、壓片和其他橡膠制品最為有利。該組合物可用有機(jī)過氧化物和硫給體促進(jìn)劑適度硫化。文檔編號C07D251/70GK1050871SQ88106288公開日1991年4月24日申請日期1988年8月27日優(yōu)先權(quán)日1987年8月28日發(fā)明者愛德華·洛克伍德惠勒申請人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司