專利名稱：二苯醚除草劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一些二苯醚衍生物及其制備方法，含這些化合物的除草組合物及其在除去非要求植物方面的應用。
申請人的“歐洲專利申請145078號”敘述并提出了一種除草組合物，該組合物包括載體和作為活性成分的二苯醚衍生物，其通式為
通式中R1代表氫或囟原子或者烷基或囟代烷基;R2和R3可以相同或不同，各自代表氫或囟原子或者烷基，囟代烷基，硝基氰基;B和A為主地分別代表氧原子和＝C(R4)2基團，其中每個R4可以相同或不同，代表氫或囟原子或者任意取代的烷基，環(huán)烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，烷芳基，環(huán)烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷氧羰烷氧基，烷硫基，?；Ｑ趸?，羧基，烷氧羰基或雜環(huán)基，NR6R7的氨基，或者當一個R4代表氫原子，烷氧基或烴基時，另一個代表烴基，或者兩個R4一起代表＝NR6的亞氨基;
R6和R7可以相同或不同，各自代表氫原子或任意取代的烷基，芳基或酰基;
X代表氧或硫原子。
料想不到地發(fā)現(xiàn)是，在EPA145078中概括地敘述而不是專門揭示的某些化合物，比在EPA145078中實際揭示的有代表性的二苯醚-2-苯并[c]呋喃酮對于谷類作為具有非常高的選擇性。
因此，本發(fā)明提供了通式(Ⅱ)代表的苯氧基-2-苯并[c]呋喃酮衍生物
通式中R1代表氫或囟原子(最好是氯)，或者1-4個碳原子的烷基或囟代烷基(最好是三氟甲基);R2和R3可以相同或不同，各自代表氫或囟原子(最好是氯)，或者1-4個碳原子的烷基或囟代烷基(例如三氟甲基)，或者硝基或氰基;R4代表飽和烷基;R5代表不飽和烷基;X代表氧或硫原子。
最好的化合物是通式中R1代表囟原子(特別是氯)，或特別是三氟甲基，R2代表硝基，氰基，三氟甲基或特別是囟原子(尤其是氯);和R3代表囟原子(特別是氯);或特別是氫原子的那些化合物。
R4和R5為1-5個碳原子的基團為好，R4最好為甲基或乙基，R5最好為乙烯基或乙炔基。
可以看出，本發(fā)明的化合物可呈現(xiàn)出立體異構現(xiàn)象，本發(fā)明還包括通式(Ⅱ)化合物的立體對映體。
本發(fā)明也提供了上面定義的通式(Ⅱ)的苯氧基-2-苯并[c]呋喃酮衍生物的制備方法，該方法包括與通式(Ⅲ)的化合物，
通式中的R1，R2，R3，R4和X定義如上，與通式為R5-M-Hal(Ⅳ)的有機金屬化合物反應，通式中R5的定義如上，M代表金屬原子，Hal代表囟原子，最好是溴或碘原子。
所用的有機金屬試劑最好是有機鎂化合物(格氏試劑)，這樣的有機鎂化合物可按照常規(guī)方法制備，例如在脂族醚，如乙醚中在無水條件下處理鏈烯基或囟化烯烴和鎂金屬，或者通過向烷基格氏試劑的溶液中通烯烴或炔烴氣制備。通式Ⅲ化合物與格氏試劑的反應適合于在溶劑中進行，所用溶劑可以是乙醚或不同的惰性有機溶劑如四氫呋喃。格氏試劑的生成及其與通式Ⅲ化合物的反應都適宜在0-50℃溫度范圍內(nèi)進行，最好是在室溫下。通過加氯化鎘生成有機鎘絡合物可以補充格氏有機鎂絡合物。
另外，R5是炔基的通式Ⅱ化合物可以通過上面定義的通式Ⅲ化合物與通式為R5M的化合物(M是堿金屬)反應來制備。通式為R5M的化合物的例子是乙炔鋰和乙炔鈉。
按照我們共同未決的英國專利申請8720511號中所述的方法，通式Ⅲ的化合物可以通過加堿水解通式Ⅴ化合物方便地制備，
通式Ⅴ中R1，R2，R3和X的定義同上，R6代表氫或飽和烷基，以1-4個碳原子的烷基為好，最好是甲基。
通式Ⅴ化合物按照已公開的“英國專利申請2182328號”中所述方法，通過相應的鄰苯二甲酸酐與通式為R6CH2L的化合物(L是適宜的離去基團，象羧基或羰烷氧基)反應，可以方便地制備。相應的鄰苯二甲酸酐衍生物的制備也有敘述。
通過相應的羰基類似物與五硫化磷反應可以得到X是硫的化合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通式Ⅱ化合物作為除草劑具有值得注意的活性，特別是在小麥和水稻這樣的谷類作為中其選擇性除草的性質(zhì)。因此，本發(fā)明還提供了一類除草組合物，該除草組合物包括上面的規(guī)定的通式Ⅱ化合物和至少一種載體，并提供了制備這樣的組合物的方法，該方法包括將通式Ⅱ化合物與至少一種載體結合在一起。
本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明作為除草劑的這樣的化合物或組合物的應用。進而，本發(fā)明提供了用本發(fā)明的化合物或組合物處理某些地域以除掉長在該地域中不需要的植物的方法。這樣除草劑的施用可以是芽前或芽后施用。所用活性組分的劑量可以是0.01-10kg/ha，最好是0.01-4kg/ha。本發(fā)明的組合物中所用的載體是與活性組分配制后便于施用于要處理地域的任何物質(zhì)，例如可以是植物、種子或土壤，或便于貯存、運輸或操作的任何物質(zhì)。載體可以是固體或液體，包括通常情況下是氣態(tài)但已壓縮成液體的物質(zhì)，通常所用的配制除草組合物的任何載體都可以用。按照本發(fā)明，最好該組合物含0.5-95%(重量)的活性成分。
適合的固體載體包括天然的和合成的粘土和硅酸鹽，例如天然硅石，象硅藻土;硅酸鎂，如滑石;硅酸鋁鎂如綠坡縷石和蛭石;硅酸鋁如高嶺土，蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成水化氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁;元素如碳和硫，天然和合成樹脂，如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物，固體聚氯苯酚;瀝青;蠟和固體肥料如過磷酸鈣。
縮合的液體載體包括水;醇類如異丙醇和乙二醇;酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮和環(huán)己酮;醚類;芳香烴或芳脂烴如苯，甲苯和二甲苯;石油餾分如煤油和輕質(zhì)礦物油;氯化烴如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。不同液體的混合物通常是適合的。
農(nóng)用除草劑組合物常常以濃縮的形式配制和運輸，并在施用之前由使用者進一步稀釋。少量表面活性劑載體的存在有助于這一稀釋過程。因此，在本發(fā)明的組合物中最好至少有一種載體是表面活性劑。例如，這樣的組合物中可以含至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑，分散劑或潤濕劑;它可以是非離子型的或離子型的。適合的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸的鈉鹽或鈣鹽和木質(zhì)素磺酸;每個分子至少含12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;甘油，山梨醇，蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;甘油，山梨醇，蔗糖或季戊四醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚如對-辛基苯酚或?qū)?辛基甲酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物;這些縮合產(chǎn)物的硫酸酯或磺酸酯;分子中至少含10個碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，最好是鈉鹽;例如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽和烷芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鹽;和環(huán)氧乙烷的聚合物和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。
本發(fā)明的組合物可以配制成可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、溶液、濃乳劑、乳劑、濃懸浮劑和氣霧劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5%、50%或75%(重量)的活性成分，并通常含有固體惰性載體，3-10%(重量)的分散劑，必要時含有0-10%(重量)的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑，如滲透劑或粘著劑。粉劑通常配制成具有類似可濕性粉劑組成但沒有分散劑的濃粉劑，在田間施用前用另外的固體載體稀釋為通常含0.5-10%(重量)活性成分的組合物。顆粒劑通常制成10-100BS篩目(1.676-0.152mm)大小并可通過團聚或浸漬技術制造。一般來說，顆粒劑含有0.5-75%(重量)的活性成分和0-10%(重量)的添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩慢釋放改良劑和粘合劑。所謂“干可流動粉劑”是由具有較高活性成分濃度的小顆粒組成。濃乳劑除含有溶劑外，必要時含有助溶劑，并通常含有10-50%(W/V)的活性成分，2-20%(W/V)的乳化劑和0-20%(W/V)的其它添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑。濃懸浮劑通常應組成一種穩(wěn)定的、非沉淀的可流動產(chǎn)物，并通常含有10-75%(重量)的活性成分，0.5-15%(重量)的分散劑，0.1-10%(重量)的懸浮劑如保護性膠體和觸變劑，0-10%(重量)的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，水或活性成分在其中基本上是不可溶的有機液體;一些有機固體或無機鹽可溶解于此配方中以助于防止沉淀或作為水的抗凍劑。
水溶液分散劑和乳劑，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮劑所得的組合物，也屬于本發(fā)明的范圍。所說的乳劑可以是油包水型或水包油型，并可有稠“蛋黃醬”一樣的粘度。
本發(fā)明的組合物也可以含其它成分，例如具有除草、殺蟲或殺菌性質(zhì)的化合物。
本發(fā)明以如下實施例進一步說明。
NMR(核磁共振)光譜數(shù)據(jù)用QE300分光計，在300mHz(兆赫)用CDCl3做溶劑而得到。
實施例15-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-乙基-3-乙炔基-2-苯并[c]呋喃酮將240ml干燥四氫呋喃加入3.0g干燥的，脫脂鎂屑中并向其中鼓入干燥氮氣。在生成格氏試劑期間，在攪拌并維持15°-20℃條件下，滴加13.2g溴乙烷。在所有鎂反應后(約1小時)，用干燥乙炔代替氮氣于15℃下鼓入直至再沒有乙烷放出。
在鼓入乙炔的同時于15℃下1小時內(nèi)滴加在100ml干燥四氧氫呋喃中6.0g5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-乙基-3-羥基-2-苯并[c]呋喃酮。加完后，于15℃下攪拌此反應混合物1小時，然后，傾倒于1kg冰上，并用濃鹽酸酸化。用二氯甲烷提取此反應混合物，水洗，以硫酸鈉干燥，并在二氧化硅上，以二氯甲烷洗脫液進行色譜提純。收集到作為第一餾分的標題所談的化合物。產(chǎn)量5.6g。m.p.(熔點)57-59℃。
元素分析計算值59.9%C;3.15%H實測值59.7%C;3.5%HNMR7.85雙峰(1H);7.8雙峰(1H);
7.6雙峰的雙峰(1H);
7.2雙峰(1H);7.1雙峰的雙峰(1H);
7.05雙峰(1H);2.7鄲峰(1H);
2.2六重峰(1H);2.0六重峰(1H);
1.05三重峰(3H)。
實施例25-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-乙基-3-乙烯基-2-苯并[c]呋喃酮2.3g5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-乙基-3-羥基-2-苯并[c]呋喃酮與25ml干燥四氫呋喃的溶液，在25℃下滴加到46ml1M溴化乙烯基鎂的四氫呋喃溶液中。加完后，攪拌此溶液1小時并傾倒于冰和濃鹽酸的混合物中。再攪拌此混合物1小時后用二氯甲烷提取，水洗，用硫酸鈉干燥。用二氯甲烷做洗脫液在二氧化硅上做色譜，得到淺橙色油狀物，稍后成為無色結晶(熔點77-79℃)。
元素分析計算值59.6%C;3.7%H實測值58.5%C;3.7%HNMR7.85雙峰(1H);7.8雙峰(1H);
7.55雙峰的雙峰(1H);7.2雙峰(1H);
7.05雙峰的雙峰(1H);6.9雙峰(1H);
6.05-5.2多重峰(3H);2.1六重峰(1H);
1.95六重峰(1H);0.8三重峰(3H)。
實施例35-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-甲基-3-乙炔基-2-苯并[c]呋喃酮用實施例1方法制得的化合物5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-甲基-3-羥基-2-苯并[c]呋喃酮做原料。
元素分析計算值58.9%C;2.7%H實測值58.7%C;2.1%HNMR7.88-7.04多重峰(6H);2.68單峰(1H);
1.9單峰(3H)。
實施例45-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-甲基-3-乙烯基-2-苯并[c]呋喃酮用實施例2方法制得的化合物5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-甲基-3-羥基-2-苯并[c]呋喃酮(m.p.71-73℃)做原料。
元素分析計算值58.6%C;3.3%H實測值58.5%C;3.3%H
NMR7.88-6.86多重峰(6H);6.08-5.96雙峰的雙峰(1H);5.46-5.18雙峰的雙峰(2H);1.72單峰(3H)。
實施例5除草活性為了評價除草活性，用如下植物為代表試驗本發(fā)明的化合物玉米(Zeamays)(MZ);水稻(Oryzasativa)(R);稗子(Echinochloacrusgalli)(BG);燕麥(Avenasativa)(O);亞麻(Linumusitatissimum)(L);歐自芥(Sinapsisalba)(M);糖用甜菜(Betavulgaris)(SB)和大豆(Glycinemax)(S)。
試驗分為芽前和芽后兩種類型。芽前試驗包括噴灑化合物的液體配方于新近播種了上述植物種籽的土壤上。芽后試驗又包括兩種試驗，即土壤浸潤和葉面噴灑。在土壤浸潤試驗中用含本發(fā)明化合物的液體配方浸潤上述植株幼苗正在生長的土壤，而在葉面噴灑試驗中用這樣的配方噴灑植物幼苗。
試驗中所用的土壤是制備的園藝壤土。
試驗中所用的配方由試驗化合物在含0.4%(重量)商標為TRITONX-155的烷基苯酚/環(huán)氧乙烷縮合物的丙酮溶液中制備。這些丙酮溶液用水稀釋，所得配方以每公頃900升用于土壤噴灑和葉面噴灑，相當于每公頃5公斤或1公斤活性物質(zhì)，在土壤浸潤試驗中以每公頃約3000升施用等于每公頃10公斤活性組分。
在芽前試驗中未處理的播種土壤和在芽后試驗中未處理的長有植物幼苗的土壤用于對照試驗。
試驗化合物的除草效果在噴灑葉面和土壤后第12天和浸潤土壤后第13天目視評價，并以0-9級記錄。0級表示雜草像未處理對照組一樣生長;9級表示殺死雜草。每增加一級，除草效果增加10%。
試驗結果列在下面表1中，表中的化合物以前面的實施例來鑒定。
實施例6除草活性對實施例1-4的化合物進行了進一步的生物學評價，并與FP-A-145078實施例1特別敘述的5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-2-苯并[c]呋喃酮(以下稱為“A”)的性質(zhì)進行比較。
這些試驗是以噴施試驗進行，以試驗化合物噴施以下植物的幼苗小麥(WH)，荷蓮豆草(Chickweed)(ST)，母菊(Mayweed)(MS)，婆婆納(Speedwell)(SW)，fieldpansy(FP)，豬殃殃(GG)，野芝麻(DN)，罌粟(PO)，redshank(RS)，打碗花(SE)，和油菜(oil-seedrape)(RA)。這些植物是處于1-3真葉期。
試驗中所用的土壤是一種制備的園藝壤土。
這些化合物以工業(yè)物質(zhì)和以最多含0.2%烷基苯酚/環(huán)氧乙烷潤濕劑TritonX155(商標)的1∶1丙酮∶水混合物配制成，并以總體積600升/公頃一次劑量葉面噴施。于予定的4個不同的劑量水平0.3，0.1，0.03和0.01公斤/公頃施用以產(chǎn)生一系列的反應。每次處理至少設兩個重復的盆載試驗。未處理的幼苗植株用作對照。
與未處理對照組植物毒性的比較，在處理后約12天以標準的0-9級目測評價，0級表示無效果，9級表示死亡。
這些結果經(jīng)計算機標準概率單位分析，計算每種化合物殺死50%雜草和對作為產(chǎn)生50%的效果的劑量克/公頃。這樣的劑量稱為GID50值。
實施例1-4化合物與化合物A的GID50列于表2中。然后，用這些化合物對小麥的GID50值除以它們對每種雜草的GID50值來計算小麥的選擇性因數(shù)，其結果列于表3。(NB值比1大表示選擇性在作物和雜草之間，該值越大選擇性越大。
表4通過比較實施例1-4化合物的與化合物A的選擇性因數(shù)，顯示出與化合物A比較，實施例1-4化合物的平均選擇性增加。

實施例7除草活性為了進一步評價除草活性，試驗了實施例1和4化合物對水稻(Oryzasativa)的選擇性，所用的代表性植物是稗子(EC)，異型莎草(Cyperusdifformis)(CD)，鴨舌草(Monochoriavaginalis)(MV)，一種藨草(Scirpushotavui)(SM)，水莎草(C.serotinus)(CS)，矮慈菇(Sagittariapygmaea)(SP)和混生的寬葉雜草(BLW)。
試驗所用土壤從日本稻田中收集并用于沒有排水孔的小區(qū)容器中。水深為10-20mm。
兩葉期的稻苗按三個分離叢進行移載，每叢三株移植于容器中，與雜草采用的方法類似。
將化合物溶解于盡可能少量的丙酮中，用水稀釋并用吸管均勻地施于稻田水中。施用是以500，250，125，62.5和31.25克/公頃5個不同劑量。
施用是芽前(PE)(發(fā)芽后出土前)或芽后(PO)(長到1-2葉之后)。施用于水稻是移植前(PT)或移植后(TR)。21天后，分0-9級(0級為無效;9級為死亡)目測評價植物毒性。其結果示于表5中。
權利要求
1.制備通式Ⅱ的苯氧基-2-苯并[C]呋喃酮衍生物的方法，
通式中R1代表氫或囟原子或者烷基或囟烷基，R2和R3可以相同或不同，各自代表氫或囟原子或者烷基、囟代烷基、硝基或氰基，R4代表飽和烴基，R5代表不飽和烴基；X代表氧或硫原子，該方法包括通式Ⅲ的化合物，
通式中R1，R2，R3，R4和X的定義同上，與通式為R5-M-Hal的有機金屬化合物反應，其中R5的定義同上，M代表金屬原子，Hal代表囟原子；或者R5代表炔基時，上面定義的通式Ⅲ化合物與通式為R5M的有機金屬化合物反應，其中R5為炔基和M是堿金屬原子。
2.按照權利要求1的方法制備通式Ⅱ的化合物，其中R1代表三氟甲基，R2代表囟原子，R3代表氫原子。
3.按照權利要求1或2的方法制備通式Ⅱ的化合物，其中X是氧。
4.按照權利要求1，2或3的方法制備通式Ⅱ的化合物，其中R5代表甲基或乙基。
5.按照權利要求1，2，3或4的方法制備通式Ⅱ的化合物，其中R代表乙烯基或乙炔基。
6.按照權利要求1的方法制備化合物5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-乙基-3-乙炔基-2-苯并[C]呋喃酮。
7.按照權利要求1的方法制備化合物5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-3-甲基-3-乙烯基-2-苯并[C]呋喃酮。
8.一種除草組合物，其中包括權利要求1-7任一權利要求制備的化合物和載體。
9.一種殺滅非要求植物的方法，該方法包括用權利要求1-7任一權利要求制備的化合物或權利要求8的組合物處理有關場所。
10.權利要求1-7任一權利要求制備的化合物作為除草劑的應用。
全文摘要
通式II的苯氧基-2-苯并[C]呋喃酮衍生物作為除草劑的應用，通式中R
文檔編號C07D307/87GK1031700SQ8810633
公開日1989年3月15日 申請日期1988年8月30日 優(yōu)先權日1987年9月1日
發(fā)明者米奇爾·索馬斯·克拉科, 艾尼·吉米斯·基爾墨里 申請人:國際殼牌研究有限公司