專利名稱：農藥化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于新的農藥活性的化合物，制備這些活性化合物的方法，含有這些活性化合物的組合物及它們在防治蟲害上的用途。具體地說，本發(fā)明涉及一類雜二環(huán)烷烴類化合物。
在歐洲專利申請No152229、211598、216625和216624上公開了某些2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷的用途。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些化合物的衍生物具有令人感興趣的農藥活性。
因此，本發(fā)明提供了化學式(Ⅰ)的一種化合物
其中R是一個被任意取代的C2-10非芳香烴基基團，被氰基、鹵素取代的甲基，可被鹵素任意取代的C1-4烷氧基，或一種S(O)mR3基團，其中R3是被鹵素任意取代的C1-4烷基、m是0，1或2;或者R是可被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、鹵素、C1-4鹵化烷基、氰基或一種如前定義的S(O)mR3基團任意取代的苯基;
R1和R2可以是相同或不同，每個可分別為氫、鹵素、或者一個被鹵素、氰基、C1-5烷酯基、C1-4烷氧基，或一種S(O)m′R4基團，其中m′是0，1或2，R4是C1-4烷基，任意取代的C1-3脂族基團;氰基、偕二甲基、或C1-5烷酯基;或者R1和R及與它們相連的碳原子聯(lián)結，形成一個被鹵素、或一個C1-3脂族基或烷氧基任意取代的C5-7碳環(huán);
A-X含有3-20個碳原子，其中A是任意一個含有1至6個相同或不同的雜原子的C2-12非芳香烴基基團，雜原子選自氧、硫、氮、氟或氯，A還可被一個或二個羥基任意取代，或者A是一個CH2O或CH2S(O)n基團，其中n是0，1或2;
X是氫、鹵素、一個SiR5、R6、R7或SnR5、R6、R7基團、其中R5、R6和R7可以相同或不同，它們分別為最多含8個碳原子的烴基基團、該基團可被1至3個鹵素，C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞磺?；1-6烷基磺?；?、氰基、C1-6酸基或C1-6烷酯基基團任意取代，或者當R5至R7中的一個或多個是炔基時，它可以被三個C1-4烷基基團取代的甲硅烷基取代，或者X是一個基團
基團其中R8和R9可以相同或不同，它們分別選自氫、鹵素、氰基、C1-5烷酯基，被1至3個鹵原子、氰基、C1-4烷酯基、C1-4烷氧基或一個S(O)m″R11基團(其中m″是0，1或2，R11是C1-4烷基)任意取代的C1-4烷基;C1-4烷氧基或S(O)m′″R12基團(其中m′″是0、1或2，R12是可以被1至3個氟原子任意取代的C1-4烷基)或者R8和R9以及與它們相聯(lián)的碳原子聯(lián)結，形成一個C3-6環(huán)烷基環(huán)，R10是氫、鹵素、羥基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-5烷酯基或被羥基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-4烷酯基，1至3個鹵素原子或一個S(O)m″″′R13基團(其中m″″是0、1或2，R13是C1-4烷基)任意取代的C1-9烴基基團，或者R10是一個S(O)m″″R14基團(其中m″″′是0、1或2，R14是被1至3個氟原子)任意取代的C1-4烷基;
Y和Y1可以相同或不同，分別選自氧和S(O)n′r，(其中n′是0，1或2)并且Z是CH2CH2、CH2O或CH2S(O)n″，其中n″是0，1或2;
假如當A不含一個C≡C時，X是一個
基團，其中R8、R9和R10的定義如前面所述，只是R8和R9不是氫。
在Z的定義中，首先提到的是與二環(huán)系統(tǒng)4-位相聯(lián)的原子。
當R是烷基、烯基或炔基、環(huán)烷基或環(huán)烯基基團時，優(yōu)選的最多含6個碳原子。當R上的取代基為氟時，最多含7個取代基。當取代基為氯或溴時，可以有3個取代基。取代基不是鹵素時，則可以有一個取代基。
適宜地，R是含2至8個碳原子的脂族或脂環(huán)族基團，或者是可被氰基、1至7個鹵素原子、C1-4烷氧基或S(O)mR4基團任意取代的苯基，S(O)mR4定義如前面所述。最適宜的R是丙基、丁基、戊基、C2-5鏈烯基或炔基、環(huán)丙基甲基、分別可被氟、氯或溴任意取代的C3-7環(huán)烷基或苯基，例如R是正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、丙-2-烯基、2-甲基-丙-2-烯基、丁-3-烯基、苯基、環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選的為R是正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或苯基。
適宜的R＊是氫、鹵素、氰基，或分別被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟任意取代的甲基或乙基。最適宜的R1是氫、甲基、氰基、三氟甲基或乙基。優(yōu)選的R1是氫、甲基、氰基或三氟甲基。
適宜的R2是氫、氰基、甲基或三氟甲基。最適宜的R2是氫或甲基。優(yōu)選的R2是氫。
優(yōu)選的Z是CH2S或CH2O。適宜的Y和Y1都選自氧或硫。
適宜的A是任意含有1至3個雜原子(其定義如前面所述)的一個C2-8非芳香烴基基團。在一個優(yōu)選的實施例中，A是任意一個含有一個雜原子和相聯(lián)于X末端為-C≡C的C5-8非芳香烴基。優(yōu)選的A是一個-(CH2)4C≡C-基團、一個
≡基團、一個-CH＝CH(CH2)2C≡C-基團、一個CH2O(CH2)2C≡C-基團、一個-(CH2)3CH(CH3)C≡C-基團、一個-(CH2)2CH(CH3)CH2C≡C-基團、一個-CH2CH(CH3)(CH2)2C≡C-基團，一個-(CH2)2CH＝CHC≡C-基團或一個-(CH2)3C≡C-基團，并且X是氫或被一個羥基、C1-4烷氧基或C1-4酸基基團，或者是1至3個鹵素原子任意取代的C1-4烷基。在第二個優(yōu)選實施例中A是一個-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-基團，X是一個
基團。適宜的R8、R9和R10分別選自氯、溴、甲氧基或被甲氧基或氟任意取代的甲基。
化學式(Ⅰ)的化合物以多個異構體形式存在。本發(fā)明提供了化學式(Ⅰ)化合物的單個異構體和其混合物。本發(fā)明還包括了含有放射性同位素的化學式(Ⅰ)的化合物，特別是有一個碳原子為C14的化合物或1至3個氫原子被氚取代的化合物。
本發(fā)明的一組優(yōu)選化合物是化學式(ⅠA)的化合物
其中Ra是可任意被取代的C2-10烷基、鏈烯基或炔基、或被氰基、鹵素取代的甲基、可被鹵素任意取代的C3-4環(huán)烷基和C1-4烷氧基，或一個S(O)mR3基團(定義如前所述)，或Ra是C3-10環(huán)烷基、C4-10環(huán)烷烯基或苯基，每個可任意被C1-4烷氧基、最多可被3個鹵素原子取代的烷基、C2-4鏈炔基、鹵素氰基或一個定義如前面所述S(O)mR3基團取代。
R1a和R2a可以相同或不同，它們分別為氫、鹵素或最多含3個碳原子、可被鹵素、氰基、C1-4烷氧基或定義如前面所述的S(O)m′R4任意取代的脂族基，最多含有6個碳原子的烷基烷酯基或被三個C1-4烷基甲硅烷基取代的炔基，或者R1a是COO-C1-4-烷基、氰基、偕二甲基或R1a和Ra及與它們相連的碳原子聯(lián)結形成一個可被鹵素、C1-3烷基、或烷氧基或C2-3鏈烯基任意取代的C5-7碳環(huán);
R15是一個單鍵，一個R15′基團，其中R15′是任意1至5個甲基基團或鹵原子取代的一個
基團(其中W是氧)，或被一個S(O)p基團(其中P是0，1或2)，或者R15′被(CH2)r取代(其中r是1、2或3)，并且(C≡C)tXa連到環(huán)的a或b位;或者R15′是含有1至8個碳原子的脂族鏈，該鏈可間置有1或2個雜原子，鏈和R15可被一到四個相同或不同的取代基任意取代，取代基分別選自羥基、氧代基、分別被最多3個鹵原子、任意取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基、C1-4酸基環(huán)氧基、一個C1-4亞烷基基團，一個C1-6烷酯基基團、氰基、或一個S(O)p′R4a基團(其中p′是0，1或2并且R4a是C1-4烷基)，Xa選自氫、鹵素、被一個羥基、C1-4烷氧基或酸基基團或一至三個鹵原子任意取代的C1-10烴基，或者Xa是一個SiR5aR6aR7a或SnR5aR6aR7a基團，其中R5a、R6a和R7a可以是相同或不同并且每個是可被1至3個鹵素、氰基、烷氧基、烷硫基、酸基或含有6個碳原子的烷酯基基團任意取代的烴基基團或者Xa是一個R16OCO基團，其中R16是C1-4烷基。
q是0或1并且t是1或2;假設q和t總和不大于2;
Y和y1可以相同或不同并且每個選自氧和S(O)n′，其中n′是0，1或2;Z是CH2O或CH2S(O)n″其中n″是0，1或2，當q是0，t是1并且R15是一個單鍵時，Xa不能是氫。
在亞烷基鏈中間置的適宜的雜原子包括氧，氮和硫，硫被任意氧化成亞砜和砜。氮和氧原子可以彼此相連，在相連的情況它們形成一個肟基團。
適宜的和最佳的Ra、R1a、R2a、Y、Z和Y1基團分別為前面所定義的R、R1、R2、Y、Z和Y1。適宜的R15是一個單鍵，一個1，4-環(huán)己基團，或者一個定義如前的被一個氧或硫原子任意間置的有2至6個碳原子的脂族鏈。適宜的Xa是氫、C1-3烷氧基甲基或一個SiR17R18R19基團，其中R17、R18和R19可以相同或不同并且每個是C1-4烷基。最佳地n是0。
本發(fā)明化學式(Ⅰ)化合物的一種最佳的基團是化學式(ⅠB)
其中Ra、R1a、R2a、Xa、Y、Y1、Z和t定義如前并且R15a是一個單鍵或如前面定義的一個R15′基團。
適宜的R15a是1，4-環(huán)己基，t是1并且Xa是氫或任意被一個羥基、C1-4烷氧基或C1-4酸基基團或1至3個鹵原子取代的C1-4烷基或者R15a是一個單鍵，t是1并且Xa是被一個羥基C1-4烷氧基或C1-4酸基基團或1至3個鹵原子任意取代的C1-4烷基、Xa最佳是一個叔基團。最佳的R15a是環(huán)己基并且Xa是氫或R15a是一個單鍵并且Xa是叔丁基團。
本發(fā)明提供的再桓鲇叛〉幕銜锘攀腔劍á馛)
其中Rb是任意被氰基、鹵素、C1-4烷氧基或一個S(O)mbR3b基團(其中R3b是C1-4烷基并且mb是0，1或2)任意取代的一個非芳香烴基或者Rb是任意被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、鹵素、C1-4鹵代烷基、氰基或如前述定義的一個S(O)mbR3b基團任意取代的苯基;
R1b和R2b可以相同或不同，每個是氫、鹵素、或一個任意被鹵素、氰基、C1-5烷酯基或C1-4烷氧基任意取代的一個C1-3脂族基團;一個S(O)m′R4基團，其中m′是0，1或2并且R4是C1-4烷基;C2-3炔基、氰、偕二甲基、或C1-5烷酯基，或者R1b和Rb及與它們相聯(lián)的碳原子聯(lián)結，形成可被鹵素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3烯基任意取代的一個C5-7碳環(huán);
R8、R9定義如前所述并且R20是一個定義如前所述的R8基團;
B是一個單鍵，亞甲基或一個C2-6脂族鏈，鏈上可以含一或二個雜原子和/或雙鍵但在鏈上沒間置三鍵。它可以被1至4個取代基取代，取代基可以是相同或不同并且每個分別選自羥基、氧代、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、環(huán)氧基、一個C1-4亞烷基團，一個C1-6烷酯基團、C1-4鹵烷基或氰基;
D是一個單鍵或一個CH2O、CH2S(O)n基團，其中n是0，1或2?；蛘逥是一個1，2-環(huán)丙基基團;
Y和Y1和Z如前面定義，假使當D是一個單鍵時，B不能是一個單鍵或者亞甲基基團。
適宜的Rb是丙基、丁基、戊基、C2-5鏈烯基或炔基，可分別被氟、氯或溴任意取代的C5-7的環(huán)烷基或苯基。最適宜的Rb是正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選的是正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
適宜的R1b是氫、氰基、任意被氰基、甲氧基、甲硫基、氯、溴或氟任意取代的甲基或乙基。最適宜的R1b是氫、甲基、氰基、三氟甲基或乙基。優(yōu)選的R1b是氫、甲基、氰基或三氟甲基。
在B中包括的適宜雜原子是氧、氮或硫，硫被任意氧化為亞砜或砜。
適宜的R8、R20和R9選自氯、溴、甲氧基或任意被甲氧基或氟取代的甲基。
適宜的B是一個(CH2)2或-CH＝CH-基團。
適宜的D是一個單鍵。
適宜的和優(yōu)選的R2b、Z、Y和Y1基團是分別如前面定義的R2、Z、Y和Y1基團。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物包括1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(戊-4-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-(環(huán)己基)-1-(戊-4-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-(環(huán)己基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(順和反異構體)4-叔丁基-1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2，6，7三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6-二氧雜-7-硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-丙基-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-〔2-(丙-2-炔硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-〔2-(丙-2-炔硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-〔2-(丙-2-炔氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-〔2-(丙-2-炔氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(丁-3-炔氧基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(庚-6-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(庚-6-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-(2-甲基丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈
1-(己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-(丁-3-烯基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-〔2-(丁-3-炔氧基)乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-〔1-(丁-3-炔氧基)乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(丁-3-炔硫基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(丁-3-炔硫基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丁基-1-(己-5-炔基)-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈
4-乙氧基甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(1-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈甲基7-(4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)庚-2-烯酸酯1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2-氧雜-6、7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-3-甲基-4-丙基-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-3-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(2-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
1-(反-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-丙基-1-〔(E/Z)-6-(三甲基甲硅烷基)己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(E/Z)-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(E∶Z＝1∶2)1-〔(E/Z)-7-甲氧基庚-3-烯5炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(E∶Z-1∶2)1-〔(E/Z)-7-羥基庚-3-烯-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-〔(E)-己-1-烯-炔基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-羧基醛肟0-(丙-2-炔基)醚1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-苯基-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-乙基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-環(huán)丙基甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-異丁基-1-(3-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(S)-3-甲基己-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(2-甲基己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(3，3-二甲基丁基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3，3-二甲基丁基)-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(E)-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(叔丁硫基甲基)-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(Z)-1-氟-3.3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(庚-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷“烷基”基團意指鏈烷基、鏈烯基(包括環(huán)烷基和鏈烯基，并且還有被環(huán)烷基和鏈烯基取代的烷基和烯基)、鏈炔基、芳基和芳烷基基團?！盁N氧基”意指一個連接氧的烴基基團。
“脂族”基團意指一個烷基、鏈烯基或鏈炔基基團。
“鹵素”意指氟、氯、溴或碘。
此外，本發(fā)明還提供了一種制備化學式(Ⅰ)化合物的方法。這種方法可以是已知制備類似化合物的現(xiàn)有技術中的任何一種方法，例如(ⅰ)當y和y1是氧并且Z是CH2O時a)通過一種化學式(Ⅱ)化合物的環(huán)化作用
其中R至R2，A和X的定義如前面所述，環(huán)化反應是在酸催化劑存在下進行。特別優(yōu)選的催化劑是押系娜稹Ｔ詼櫳勻薌晾錚繚諑貝?，适艺f氖竊詼燃淄槔錚詰陀謔椅攏 100和50℃之間，適宜地在-70℃和-25℃之間進行環(huán)化作用。
化學式Ⅱ的化合物通過式Ⅲ和(Ⅳ)反應制備
其中R至R2，A和X的定義如前面所述并且L是一個離去基團，如鹵素或羥基。這個反應容易在本領域普通技術人員熟知的條件下發(fā)生，例如當L是鹵素時，它的條件是在一種惰性溶劑里，在非高溫，堿存在下發(fā)生。當L是羥基時，條件是在一種惰性溶劑里，在非高溫一種縮合劑存在下。當L是鹵素時，鹵代烴類，如二氯甲烷是最適宜的惰性溶劑并且吡啶是一種優(yōu)選的堿;當L是羥基時，二甲基甲酰胺是一種適宜的溶劑，二環(huán)己基碳化二亞胺是一種優(yōu)選的縮合劑;在-50和100℃之間，優(yōu)選地在0和25℃之間很容易進行該反應。
式(Ⅲ)的化合物可以通過歐洲專利申請No211598和216624制備。式(Ⅳ)的化合物可以通過本領域普通技術人員熟知的方法制備，在附1中描述了XA-CO2H的合成(XA＝4-乙炔基環(huán)己基)。
b)當A含有末端的C≡C時，(bⅰ)通過一種HC≡C-X化合物與一種式(Ⅴ)化合物反應
其中R至R2定義如前面所述，A1C≡C形成A基團并且L1是一個離去基團。適宜的離去基團包括鹵素，如溴。在一種強堿里，如丁基鋰、氨基鋰或氨基鈉里，在或低于室溫時，如在-70℃和30℃，在一種惰性溶劑里，適宜地是在四氫呋喃或二乙醚里，很容易進行該反應。當強堿是氨基鋰時，液氨是一種適宜的溶劑。
通過環(huán)化相應的式(Ⅵ)化合物可以制備式(Ⅴ)的化合物
在制備和環(huán)化式(Ⅱ)化合物的類似條件下，可以制備和環(huán)化式(Ⅵ)的化合物。
bⅱ)當A含有一個末端C≡C并且X是氫時，通過一種強堿與一種式(Ⅶ)化合物反應
其中R至R2、A1、Y、Y1和Z的定義如前面所述并且Q是一種能轉成乙炔基的基團，例如一種CH＝C(hal)2、(hal)CH＝CH2或
基團，其中hal是氯或溴、ALK是C1-4烷基。
通過本領域的普通技術人員熟知的方法容易進行這個反應，例如當Q是一個-CH＝C(hal)2基團時，在低于室溫時，如在-70℃和25℃之間，在一種惰性溶劑里，方便地是一種醚，如四氫呋喃。
丁基鋰是一個在這種反應里常用的強堿。
通過式(Ⅷ)的一種化合物
與一種式(AlKO)3C-A1CH＝C(hal)2化合物反應，或者通過一種類似式(Ⅵ)化合物的環(huán)化作用，其中L1是一個Q基團，可以制備式(Ⅶ)的起始原料。
bⅲ)當需要通過式(Ⅸ)的相應化合物
與HC≡C-X反應，其中R，R1，R2，X和hal的定義如前面所述并且A3-CH＝CH-C≡C-X是一個定義如前面所述的基團，制備一種式(Ⅰ)的化合物，其中-AX會有一個-CH＝CH-C≡C-X鍵時，在一種本領域普通技術人員對這種反應熟知的適宜鈀碳催化劑存在下，進行這個反應。例如催化劑是雙-三苯基膦然伲恢執(zhí)呋康穆被峭?，染i饣峭?。通常窂摩栽傖撍G鏈嬖諳攏綞野坊蛉野反嬖諳攏諞恢址歉呶倫刺繚 50°和100℃之間，適宜的在25℃進行。hal是碘或溴。
c)當A含有一個-CONH基團時，通過化學式(Ⅹ)
的化合物與一種NH2CH2A3-X的化合物反應制備。其中R、R1、R2、X的定義如前面所述，Alk是一個C1-4烷基基團，A2CONHCH2A3-X是一種定義如前面所述的A-X基團。這個反應在一種惰性溶劑里，適宜的是在一種烷基醇如甲醇里，在一種非高溫下，例如在0°和100℃之間，優(yōu)選的是在20℃和70℃之間，優(yōu)選地是在一種催化劑存在下，如在氰化鈉存在下發(fā)生。式(Ⅹ)的化合物可以通過本領域內的普通技術人員熟知的方法來制備，例如在歐洲專利申請152229和211598中描述過類似化合物的制備方法。
d)當A含有一個-COO-基團時，通過一種式(Ⅺ)化合物
或一種堿金屬鹽與一種XA3CH2Hal化合物反應制備。其中R、R1、R2和X定義如前面所述，hal是鹵素，如溴或氯，A2CO2CH2A3-X是一種前面定義的A-X。在一種惰性溶劑里，適宜的是一種偶極非質子傳遞溶劑，如二甲基甲酰胺，在一種非高溫狀態(tài)，如在0°和180°之間，適宜的在0°和30°之間發(fā)生這個反應。
e)當A含有一種-CH＝NO-基團時，通過式(Ⅻ)的化合物
與一種式XC≡CCH2-hal的化合物反應制備。其中R、R1、R2、X和hal的定義如前面所述并且A2C＝NOCH2A3-X是一種如前面所述定義的AX基團。在一種惰性溶劑里，適宜的是在一種烷基醇，如甲醇里，在一種堿存在下，例如一種堿金屬的烷氧化物，如甲醇鈉存在下，在一種非高溫狀態(tài)，如在0°和80°之間，適宜地在20°和30℃之間發(fā)生這個反應。通過在本領域內普通技術人員熟知的方法可以制備式(Ⅻ)的化合物，例如在附4中表明的方法。
f)當A含有一個-OCO-基團時，通過式(ⅩⅢ)的一種化合物
與一種式XA3CO2H的化合物反應制備。其中R、R1、R2和X的定義如前面所述并且A2CH2OCOA3-X是一個定義如前面所述的AX基團。在一種惰性溶劑里，適宜地是在一種鹵化烴，如二氯甲烷里，在一種非高溫狀態(tài)，如在0°和100℃之間，適宜地在20°和30℃之間發(fā)生這個反應。最好反應在一種偶合劑存在下發(fā)生，如在碳化二亞胺存在下，如二環(huán)己基碳化二亞胺，并且在一種催化劑存在下，如4-二甲基氨基吡啶存在下，發(fā)生這個反應。通過在本領域內普通技術人員熟知的方法可以制備式(ⅩⅢ)的化合物，如在歐洲專利申請152229和211598中描述過類似化合物的制備。
(ⅱ)當n′是O，Y1＝O或SY＝O或SZ＝CH2S或CH2O時通過式(ⅩⅣ)的一種化合物與一種式(AlkO)3CAX化合物反應制備。
其中R、R1、R2、A、X、Y、Y1和Z定義如前面所述并且Alk是一個C1-4烷基基團。在一種酸催化劑存在下，例如一種無機酸，如濃鹽酸或醚化的三氟化硼和/或對-甲苯磺酸存在下發(fā)生縮合作用。反應適宜不帶溶劑進行，但是一種惰性溶劑，適宜地是一種氯代烷，如二氯甲烷可以加入。在含有氯化氫的甲醇里也能進行該反應。在一種非高溫下適宜進行這個反應，如在-70℃和150℃之間，通常在-10℃和150℃之間。式(ⅩⅣ)的化合物可以如在歐洲專利申請216624中描述過的方法制備，或者象在附2中描述的方法制備。式(ⅩⅣ)的化合物，其中Y＝Y1＝S，Z＝CH2S并且R1＝R2＝H，也可以通過G·R·Franzen和G·Binsch在J.Amer.Chem.Soc.，1973，95175和D.J.martin和C.R.Creco，在J.Org.Chem.，1968.33 1275中描述的方法制備。式(AlKO)3CAX的化合物可以通過一種合成原酸酯的步驟制備，這種方法由S.M.MCElvain和R.E.Stam在J.Amer.Chem.Soc，1955，77，4571中描述。
(ⅲ)當Z＝CH2S或CH2O并且Y和Y1是硫時，式(ⅩⅤ)的一種化合物
與一種L2AX化合物反應制備。其中R至R2、A和X定義如前面所述，Z1是CH2S或CH2O并且L2是一個離去基團，如鹵素。在一種強堿存在下，如在丁基鋰存在下，在一種惰性溶劑里，如一種醚并且適宜的是四氫呋喃，在一種非高溫狀態(tài)如在-70℃和30℃間，適宜進行這個反應。通過一種式(ⅩⅣ)的類似化合物與HC(OAlk)3在上面(ⅱ)描述的條件下反應，能制備式(ⅩⅤ)的化合物。
(Ⅳ)當Y是0、Y1是0、Z是CH2CH2時，式(ⅩⅥ)的一種化合物與酸反應制備。
其中R、R1、R2、A和X的定義如前而所述。
在酸性條件下，適宜地是硅膠，隨后在一種非高溫狀態(tài)，既在0°和100℃之間并且適宜的在20℃和30℃之間加稀鹽酸，進行反應。式(ⅩⅥ)的化合物可以象在附3中表明的方法制備。
(Ⅴ)通過化學式(Ⅰ)化合物的相互轉化制備。如a)當需要制備式Ⅰ的一種化合物時，其中A含有一個末端C≡C，X不是氫，可以通過相應的化合物，其中X是氫，與一種X1Hal化合物反應，其中hal是鹵素并且X1不是氫。這個反應尤其適于制備這樣的化合物，該化合物X是一個C1-4烷基基團或者是一個COR21基團，其中R21是一個C1-6烷氧基團;或者X是一個取代的甲硅烷基或錫基團。通常在一種強堿存在下，如一種烷基鋰，適宜的是在丁基鋰存在下，在一種惰性溶劑里，如一種醚，例如四氫呋喃中，在一種非高溫狀態(tài)，如在-50℃和50℃之間適宜的是在-10°和30℃間進行反應。起始原料，即一種沒有取代的炔基烷基二環(huán)烷烴可用如上描述的方法制備。
(b)當需要制備式(Ⅰ)的化合物時，其中A是被飽和的或者A含一個雙鍵，分別通過還原含一個雙鍵或三鍵的相應化合物制備。在一種催化劑存在下，例如在活性碳上附有鈀的催化劑存在下，通過加氫作用方便地發(fā)生這種反應?；蛘弋斝枰€原三鍵并且需要在生成雙鍵時停止還原作用不再生成完全飽和的化合物時，反應需要在由此中毒的催化劑下，例如在硫酸鋇存在下進行。在一種適宜的溶劑中，適于加氫反應的溶劑，如甲醇或乙酸乙酯中很容易進行這個反應。通常在一種非高溫狀態(tài)，例如在5°和50℃之間，通常在25℃進行這個反應。
(c)當A含有一個末端C≡C并且X是氫時，通過式(ⅩⅦ)的一種化合物脫甲硅基化作用制備，
其中R、R1、R2、R17、R18、R19、Y、Y1、Z和A1如同前述定義。通過在本領域內的普通技術人員熟知的方法，通過在一種醚里，如在四氫呋喃里，在一種非高溫狀態(tài)，例如在0°和70℃之間并且適宜地在25℃與叔丁基氟化銨反應可以進行這個反應。
新的化學中間體也形成了本發(fā)明的一個重要方面。優(yōu)選的中間體包括式(Ⅱ)、(Ⅴ)、(Ⅶ)、(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)化合物。
式(Ⅰ┑幕銜錕梢雜糜詵樂緯婧?，例染|謚錚繢コ婧萬婧Γ涑婕聰叱婧?。因此，悲d⒚魈峁┝艘恢址樂謂謚錆 或蠕蟲方法，它包括對節(jié)肢動物和/或螨或對它們生存的環(huán)境施用一種殺節(jié)肢動物劑有效量的式(Ⅰ)的化合物。本發(fā)明也提供了一種防治和/或殺滅在動物(包括人)和/或植物(包括樹)和/或貯物上的節(jié)肢動物和/或蠕蟲危害的方法，它包括對動物或出現(xiàn)蟲害處施用一種有效量的式(Ⅰ)的化合物。本發(fā)明還提供了式(Ⅰ)化合物在人和獸藥中的應用，在公共衛(wèi)生管理和農業(yè)上防治節(jié)肢動物和/或蠕蟲的應用。
式(Ⅰ)的化合物在保護農田、飼料、種植園、暖房、果園和葡萄園作物，保護觀賞作物和種植園和森林上有特殊的價值。例如對谷類(如玉米、小麥、水稻、高梁類)、棉花、煙草、蔬菜和生食菜(如豆類、油菜類作物、葫蘆、萵苣、洋蔥、西紅柿和辣椒)、田間作物(如土豆、甜菜、地栗黃蒿、大豆、油菜)，甘蔗、草坪和飼料(如玉米、高梁、苜蓿)、種植園(如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕、椰子、橡膠、香料園)、果園和園林(如核果和仁果類、柑桔類、獼猴桃、顎梨、芒果、橄欖和核桃果園)、葡萄園、觀賞植物、暖房和花園以及公園內的花和灌木、森林(包括落葉和常青樹)種植園和葡萄園。
在保護木材(立放、平放、加工的、儲存的或制成構件的)免受鋸蜂(如Urocerns)或甲蟲(如棘脛小蠹、長小蠹、粉蠹、長蠹、天牛、竊蠹)危害上，它們也是有用的。
它們也用在保護貯物上，如谷粒、水果、堅果、香料和煙草。無論這些藥物是完整的、磨碎或化合用到貯物上可使上述貯物免受蛾、甲蟲和蜱螨危害。它也可以保護貯藏的動物產品，如皮、毛、羊毛和羽毛免守蛾和甲蟲危害，無論這些產品是天然制成的或加工成型的(如地毯或織物);它也可保護貯藏的肉和魚免受甲蟲、蜱螨和蒼蠅的危害。
通式(Ⅰ)的化合物在防治危害人和家畜的，或者防治在人和家畜上傳播，或作為染病媒介體的節(jié)肢動物或螨蟲上具有特殊的重要性。例如防治前述提到的那些害蟲，尤其防治蜱、螨、虱、蚤、蠓和刺螫、討厭的蒼蠅。
用于這樣目的的(Ⅰ)式化合物可以單獨的化合物或公知的稀釋形式來施用。例如一種浸清劑、噴霧劑、霧劑、涂搽劑、泡沫劑、粉末、粉劑、水懸劑、糊劑、膠體劑、乳膏、洗發(fā)劑、油脂劑、易燃固體、煙霧錠、可燃蚊香、毒餌、定量給藥、可濕性粉劑、顆粒劑、氣霧劑、乳油、油懸劑、油劑、壓力填充劑、灌注物、潑澆制劑或其它本技術領域內普通技術人員周知的標準制劑。浸清濃縮物本身不能施用，而是用水稀釋并且在一個含浸清洗液的浸清浴里浸泡動物。噴霧劑可以用手動或通過急流或拱流噴霧施用。要處理的動物、土壤、植物或表面可以用噴霧，借助于高容量噴霧施用飽和、或者，借助于低容量或超低容量噴霧施用表面覆蓋。水懸劑也可以用同樣的方式噴霧或浸清使用。粉劑可以通過粉末撒藥器施用。在處理對象是動物時，粉劑放入系在樹上或系在磨擦棒上穿孔袋里。糊劑、洗發(fā)劑和油脂劑用手施用或者把它們分布在一種惰性材料表面，然后再搽擦在動物上，這樣使它們從惰性材料移到動物的皮膚上。在動物背部以少量體積的單元液體分散潑澆制劑以至于全部或大部分液體留在動物體上。
式(Ⅰ)的化合物可以制成易于在動物、植物或其表面使用的藥劑，或者在施用之前制成需要稀釋的藥劑，但這兩種藥劑都是一種式(Ⅰ)的化合物混合一種或多種載體或稀釋劑。載體可以是液體、固體或氣體，或者載體是它們的混合物。式(Ⅰ)的化合物可以根據(jù)制劑是否需要進一步稀釋而以0.025到99%的W/V濃度存在。
含有式(Ⅰ)化合物的粉劑、粉末和顆粒劑和其它固體制劑都混合有一種粉狀固體惰性載體，例如適宜的粘土、高嶺土、斑脫土、硅鎂土、吸附碳黑、滑石、云母、石灰石、石膏、磷酸三鈣、粉狀軟木、硅酸鎂、植物載體、淀粉和硅藻土。制備這種固體藥劑通常是在揮發(fā)溶劑里把固體稀釋劑用式(Ⅰ)化合物的溶液浸清，然后蒸發(fā)溶劑，如果需要得到粉末產物則研磨，也可將該產物造粒成型制成膠囊。
式(Ⅰ)化合物的噴霧劑包括在一種有機溶劑中的溶液(如下面列舉的)或者是一種水中的乳液(浸清洗液或噴霧洗液)它是在田間由用于浸清的乳油(或稱之為水溶性油)而制得。優(yōu)選的乳油是有效組分、有或沒有有機溶劑、帶有一種或多種乳化劑的混合物。有機溶劑的使用量限制較寬但優(yōu)選的組合物溶劑量是0至90%W/V。溶劑可以選自煤油、丙酮、醇、二甲苯、芳香石腦油以及其它在制劑工藝中公知的溶劑。乳化劑的濃度可以在一個較寬的范圍內變化，優(yōu)選的是5～25%W/V。適宜的乳化劑是非離子表面活約粒ㄍ榛擁木垡葉減ズ圖禾撬狒木堊躋蟻┭萇鎩Ｒ趵胱穎礱婊钚約漣ㄊ榛蛩崮?、脂肪礉柲硫酸酯、烷基匪E撬崮坪透蒲魏屯榛虼晁嵫?。阳离子乳化紳iㄉ痹屣?、乙基硫酸季铵盐?兩性乳化劑包括羧甲基化的油酸咪唑啉和烷基二甲基甜菜堿。
煙霧片通常是由棉和纖維素的混合物壓縮而成的一個約35×22×3mm大小的板塊。最多用0.3ml濃縮物處理，該濃縮物是在一種有機溶劑里的有效組分和任意的抗氧化劑、染料和香料。用一種熱源，比如一種電操作的加熱器氣化。
可燃性固體一般由木屑和粘結劑與有效組分混合并且把它制成條狀(通常彎成圈、蚊香)也可以加入染料和殺真菌劑。
可濕性粉劑含有一種固體載體，一種或多種表面活性劑和任意的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑。
乳油含有乳化劑和一種有機溶劑，如煤油、丙酮、醇、二甲苯、芳香石腦油和其它現(xiàn)有技術中公知的溶劑。
可濕性粉劑和乳油通常按重量計算含有5-95%的有效組分，使用前需要用水稀釋。
漆劑(涂搽劑)是在有機溶劑中含有有效組分的溶液，還有一種樹脂和任意一種增塑劑。
浸清洗液不僅可以由乳油制備，而且也可以由可濕性粉劑、皂坯浸清液和水懸劑制備。該水懸劑是(Ⅰ)式化合物混合有一種分散劑和一種或多種表面活性劑。
式(Ⅰ)的化合物的水懸劑可以是在水中與懸浮劑、穩(wěn)定劑或其它各種輔劑在一起的一種懸浮液。懸浮液或溶液可以已知的方式本身直接施用或者稀釋后施用。
油脂劑(或油膏)由植物油、脂肪酸的合成酯類或帶有一種惰性基質的羊毛脂，如軟石蠟在一起制備。通過在溶液或懸浮液中的混合物均勻地分布式(Ⅰ)的化合物。油脂劑也可以由乳油通過用一種油膏基質稀釋也能制得。
糊劑和洗發(fā)劑是一種半固化制劑，其中式(Ⅰ)的化合物均勻地分散在一種適宜的基質中，如軟或液體石蠟中，或者在一種帶有甘油、粘膠或一種適宜的肥皂的非脂上制成。油脂劑、洗發(fā)劑和糊劑使用對通常不需要再進一步稀釋，它們含有處理所需要的式(Ⅰ)化合物的適宜百分含量。
氣溶膠噴霧劑可以制成如在氣溶膠推進劑和共溶劑，如鹵代烷烴和前面提到的溶劑中的一種有效成分的簡單溶液。潑澆制劑可以制成一種式(Ⅰ)化合物在一種液體介質中的溶液或懸浮液。通過使用一種浸清式(Ⅰ)化合物的、具有適宜形狀的成型塑料制品能夠保護鳥類和哺乳動物寄主，防止蜱螨外寄生物的侵害。這種塑料制品包括與軀體適宜部位的接觸，浸清過的頸圈、標簽、帶、薄片、條。適宜的塑料制品是聚氯乙烯。
施用于動物、房屋或室外區(qū)域的式(Ⅰ)化合物，它的濃度根據(jù)選擇的有效化合物、多次處理的間隔周期、制劑的性質和蟲害程度而變化。一般濃度是0.001-20%W/V，優(yōu)選的制劑應含有0.01-10%的有效化合物。積蓄于動物體內化合物的數(shù)量將根據(jù)施用方法、動物大小、使用制劑中的化合物濃度、稀釋制劑的換算因素及制劑特性等諸因素改變。除了不要稀釋的制劑，例如潑澆制劑，這種制劑化合物積蓄濃度范圍是0.1至20%，最好是0.1至10%。一般情況下數(shù)量在0.0001%至0.5%W/W的范圍。對于貯物使用化合物量在0.1至20ppm的范圍，使用空間噴霧劑平均初始濃度是每立方米待處理空間(Ⅰ)式化合物量是0.001至1mg。
(Ⅰ)式化合物也可以用于植物保護和處理。在這種情況下，施用有效量的一種殺蟲、殺螨或殺線蟲的有效組分。施用的比例將根據(jù)選擇的化合物、制劑的特性、施用方式、作物種類、種植密度和可能的侵害及其它的因素改變。但是在一般情況下，農作物適宜的使用比例是在0.001至3kg/Ha的范圍，最好在0.01至1kg/Ha之間。農業(yè)上使用典型制劑含有0.0001至50%的(Ⅰ)式化合物，較適宜的含有0.1～15%重量的(Ⅰ)式化合物。
在一種上述的任選方式中，一般使用粉劑、油脂劑、糊劑和氣霧劑制劑，所用的制劑中(Ⅰ)式化合物的濃度為0.001至20%W/V。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(Ⅰ)式化合物對普通家蠅(Muscadometica)有活性。另外，(Ⅰ)式中的一些化合物對其它節(jié)肢動物的害蟲，包括煙蚜、棉紅蜘蛛、菜蛾、Culex屬、赤擬谷鹽、谷象、美洲大蠊和德國蜚蠊等也有活性。因此，(Ⅰ)式化銜錕梢栽諗┮瞪?、畜倪|?、公箙⒗生管莱寛D彝セ肪持杏糜詵樂謂謚鎩⒗繢コ婧萬珧某婧Α 昆蟲害蟲包括下列各目鞘翅目(如竊蠹屬、癭象甲屬、象甲屬、糧象甲屬、稻象甲屬、菜花露尾甲屬、褐小蠹屬、小蠹蟲、條葉甲屬、負泥蟲屬、跳甲屬、瘦跗甲屬、土潛屬、叩甲屬、Dermolepida屬、獨角仙屬、猿葉蟲屬、擬谷盜屬、米屬、條葉甲屬、花象甲屬或園皮蠹屬)，鱗翅目(例如粉斑螟屬，夜蛾屬，金剛鉆屬，紅鈐蟲屬、玉米螟屬，粉紋夜蛾屬，粉蝶屬，甜菜夜蛾屬，地老虎，切根蟲屬，Wiseana屬，三化螟屬，異草螟屬，Sporganothis屬，蠹蛾屬，黃卷蛾屬，菜蛾屬，禾草螟屬，棉鈐蟲屬，粘蟲屬或衣蛾屬)，雙翅目(例如家蠅屬，伊蚊屬，按蚊屬，庫蚊屬，舌蠅屬，蚋屬，螫蠅屬，角蠅屬，虻屬，齒股蠅屬，綠蠅屬，Chrysomia屬，麗蠅屬，皮蠅屬，胃蠅屬，皮蠅屬，黑蠅屬，芒角蠅屬，黃潛蠅屬，潛葉蠅屬，實蠅屬，潛蠅屬和羊虱蠅屬)，虱目、羽虱例如畜虱屬和虱目例如長顎虱屬和血虱屬)，半翅目(例如蚜蟲屬，粉虱屬，疣額蚜，Aeneo-lamia屬，微葉蟬屬，Parkinsiella屬，飛虱屬，圓盔蚧屬，脂脂蟲屬，粉蚧屬，盲蝽，盲蝽屬，紅蝽屬，長蝽屬，綠蝽屬，粉虱，獵蝽屬，木虱屬，瘤蚜屬，修尾蚜屬，根瘤蚜屬，球蚜屬，稻褐飛虱屬，黑尾葉蟬屬或臭蟲屬)，直翅目(例如飛蝗屬，蟋蟀屬，蚱蜢屬或蟋蜂屬)，網(wǎng)翅目(例如小蠊屬，大蠊屬或蠊屬)，膜翅目(例如葉蜂屬，莖蟀屬，切葉蟻屬，水蟻屬或蟻屬)，等翅目(例如土白蟻屬和犀白蟻屬)，蚤目(例如櫛頭蚤屬或蚤屬)，彈尾目(例如衣魚屬)，革翅目(例如球螋屬)，Pscoptera(例如毛嚙蟲屬)和纓翅目(例如棉薊馬)。
螨類害蟲包括蜱，例如下列各屬牛蜱屬，鈍綠蜱屬，扇頭蜱屬，花蜱屬，璃眼蜱屬，硬蜱屬，血蜱屬，革蜱屬和暗眼蜱屬，及蜱螨和獸疥癬例如粉螨屬，紅葉螨屬，癢螨屬，耳螨屬，疥螨屬，綿羊疥螨屬，皮螨屬，真恙螨亞屬，脂螨屬，全瓜螨屬，苔螨屬，癭螨屬，Blaniulus屬，線螨屬，么蚰屬和潮蟲屬。
那些或直接或通過傳播植物的細菌、病毒、菌質或真菌病害而侵襲農業(yè)、林業(yè)、園藝中有價值的作物和樹木的線蟲包括根瘤病線蟲，例如根結線蟲屬(例如黃麻根瘤線蟲);囊線蟲，例如Globodera屬(例如G.rostochiensis);異皮線蟲屬(例如燕麥異皮線蟲);內侵線蟲屬(例如掘穴線蟲);損害線蟲，例如草地墊刃線蟲屬(例如P.pratensis);Belonolaimus屬(例如B.gracilis);墊刃線蟲屬(例如柑桔根線蟲);Rotylenchulus屬(例如R.reniformis);Rotylenchus屬(例如R.ro-bustus);Helicotylenchus屬(例如H.multicinetus);Hemicycliophora屬(例如H.gracilis);似環(huán)線蟲屬(例如C.similis);Triclodorus屬(例如T.primi-tivus);短劍線蟲例如Xiphinema屬(例如X.diversicau-datum)，Longidorus屬(例如L.elongatus);Hop-lolaimus屬(例如H.coronatus);滑刃線蟲屬(例如A.ritzema-bosi，稻白端滑刃線蟲);莖和鱗莖小線蟲，例如雙墊刃屬(例如甘薯莖線蟲)。
本發(fā)明化合物可以與一種或多種其它的殺蟲活性組分(例如擬除蟲菊酯，氨基甲酸酯和有機磷酸酯)相結合，和/或與引誘劑，忌避劑、殺菌劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、驅蟲劑等相結合。因此，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物的活性通過添加一種增效劑或增強劑來提高。例如一種氧化酶抑制劑類的增效劑，如胡椒基增效醚或2-丙炔基苯基磷酸丙酯;本發(fā)明的第二種化合物;或擬除蟲菊酯殺蟲化合物。當本發(fā)明化合物中存在一種氧化酶抑制劑增效劑時，增效劑與(Ⅰ)式化合物的比例將在25∶1-1∶25的范圍內，例如大約是10∶1。
為防止任何化學降解，可存在于本發(fā)明化合物中的穩(wěn)定劑包括，例如，抗氧化劑(例如維生素E，丁羥基苯甲醚和丁羥基甲苯)和脫氧劑(例如表氯醇)和有機或無機堿，例如三烷基胺，如三乙胺，它可作為堿性穩(wěn)定劑和脫氧劑。
下列實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選部分，并不是對發(fā)明的限制。所有溫度均是攝氏溫度。
實施例Ⅰ1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)向攪拌著的正-戊醛(172g)和水(2l)的混合物中加入固體氫氧化鈣(112g)和甲醛溶液(1.4l40%的水溶液)。反應溫度維持在40°以下，添加步驟進行45分鐘。然后混合物在60°下維持5小時。通過硅藻土過濾反應混合物，在真空下蒸發(fā)濾液。剩余物用熱的甲醇(2l)處理，通過硅藻土過濾混合物，在真空下蒸發(fā)濾液。得到粘雜妥床錚 58g)并按下列方法純化粗產物和乙酸(200ml)的溶液在室溫下攪拌，用4小時向其中加入乙酐(1.2l)，溫度上升到65°，繼續(xù)攪拌12小時，然后在3小時內將反應混合物加入到冷水(3l)中并伴隨攪拌。繼續(xù)攪拌3小時。用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用鹽水洗滌。萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。
蒸餾后得到2-羥甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇三乙酸酯(238g)，一無色油狀物(b.pt.120-140°，1.5mmHg)。
將鈉(0.5g)加入到攪拌著的上述三乙酸酯(238g)的甲醇(2.5l)溶液中，將混合物回流72小時并伴隨攪拌，混合物在真空下蒸發(fā)。得到2-羥甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇(87g)，是無色晶體(m.pt.93°)。
參見W.E.Conrad，L.A.Levasseur，R.F.Murphy，N.L.HareandH.E.Conrad.J.ORG.CHEM.1962，27，2227。
ⅱ.在氮氣流下，將2-羥甲基-2-正-丙基丙-1，3-二醇(24.6g)，碳酸二乙酯(20.1ml)，氫氧化鉀(0.3g)和無水乙醇(2ml)的混合物加熱至緩慢回流(油浴110～120°)30分鐘。然后在常壓下蒸餾除去生成的乙醇(油浴130～140°，蒸餾頭溫度76°)。將壓力減至20mmHg，并將油浴溫度調至230°，蒸餾出3-羥甲基-3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷，是一無色液體(16.7g)(餾頭溫度120～126°)。
參見歐洲專利申請216624。
(ⅲ)將5-氯-1-戊炔(AldrichChemicalCompany，20g)和氰化鉀(19g)的20%含水乙醇(120ml)的溶液加熱回流20小時，然后加入水(600ml)，用二乙醚萃取得到的混合物，合并的乙醚萃取液用水洗滌，然后用鹽水洗滌，萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。
蒸餾后得到5-氰基-1-戊炔(9.9g)是無色油狀物(b.p.67～68°，15mmHg)。
(ⅳ)將5-氰基-1-戊炔(9.9g)和10%的氫氧化鉀水溶液(100ml)的混合物加熱回流6小時，得到的溶液用氯仿萃取，用濃鹽酸將水相酸化至PH等于1，然后用二氯甲烷再次萃取，二氯甲烷萃取液用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。
蒸餾后得到己-5-炔酸(9.9g)，是無色液體(b.p.66～67°，0.6mmHg)。
(ⅴ)將己-5-炔酸(1g)和亞硫酰氯(1.95ml)在苯(25ml)中的混合物加熱回流3小時，將得到的溶液冷卻，然后在真空下蒸發(fā)。將得到的?；u溶解到乙醚(5ml)中，并滴加到攪拌著的3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷(1.2g)和吡啶(0.8ml)于無水乙醚(20ml)的溶液中。在室溫下將反應混合物攪拌16小時，然后，有機相依次用水、5%的鹽酸、碳酸氫鈉飽和溶液和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜純化，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/乙醚洗提混合物，得到己-5-炔酸(3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基)甲基酯(1.33g)，是無色油狀物。
氣液色譜法(g.l.c)OV-17在175°產生一個峰。
核磁共振譜(NMR)如下1H(p.p.m，在CDCl3中根據(jù)TMS(四甲基硅烷)，積分，峰值)4.45，4H，S;4.20，2H，S;2.8～0.8，14H，m。
(ⅵ)在-70°下，將醚合三氟化硼(0.18ml)加入到攪拌著的(己-5-炔酸(3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基)甲基酯(1.33g)于無水二氯甲烷(25ml)的溶液中。16小時內使混合物溫熱至室溫，然后加入三乙胺(0.28ml)，并在真空下除去溶劑。剩余物在二乙醚和水之間分配，分離出有機相，進一步用水和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。真空下蒸去溶劑，剩余物經(jīng)氧化鋁柱色譜分離提純，用二氯甲烷∶氨飽和的己烷為1∶6的溶劑洗提，得到1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色油狀物，經(jīng)己烷研制得到晶體(0.64g)。
氣液色譜法(g.l.c.)OV-17在200°產生一個峰。
實施例Ⅱ1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)在氮氣中，-70°時攪拌下將甲磺酰氯(23.7ml)于無水二氯甲烷(25ml)中的溶液滴加到己-5-炔-1-醇(LancasterSynthesis，25g)和三乙胺(47.3ml)于二氯甲烷(300ml)的溶液中。16小時內使得到的混合物溫熱至室溫，然后依次用水、稀鹽酸、碳酸氫鈉飽和溶液和鹽水洗滌混合物，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到甲磺酸己-5-炔基酯，是油狀物(43.6g)不經(jīng)純化就可使用。
核磁共振譜(NMR)如下1H(p.p.m.在CDCl3中根據(jù)TMS，積分，峰值，JHz)4.15，2H，t，JHz6;3.0，3H，S;2.4-1.4，7H，m。
(ⅱ)將甲磺酸己-5-炔基酯(43.6g)和氰化鉀(24g)于20%的乙醇水溶液中(150ml)的混合物加熱回流4小時，然后在室溫下攪拌過夜，加入水(600ml)，用二乙醚萃取混合物，有機相萃取液用水和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。
蒸餾后得到6-氰基-1-己炔(20.1g)，是無色油狀物(b.p.82-95°，15mmHg)紅外光譜(IR)(液膜)3340，2990，2920，2300，2160，1485，1450，1355，670cm-1。
(ⅲ)用實施例Ⅰ的(ⅳ)步驟中描述的方法將6-氰基-1-己炔轉化成庚-6-炔酸(b.p.78-82°，0.75mmHg)。
紅外光譜(IR)(液膜)3340，2980，2160，1730，1435，1310，1255，955，660cm-1。
(ⅳ)用實施例Ⅰ的和(ⅴ)和(ⅵ)步驟中描述的方法由庚-6-炔酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
氣液色譜法(g、l、c)OV-17在175°產生一個峰。
用相似方法也可制得下列化合物由辛-7-炔-1-醇制得1-(辛-7-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(參見英國專利969816，Chem.Abs，1965，62，1571f)。
實施例Ⅲ1-(戊-4-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)將己-5-炔酸(1g)和亞硫酰氯(1.95ml)于苯(25ml)中的混合物加熱回流2.5小時，冷卻所得溶液，然后在真空下蒸發(fā)。將如此得到的?；热芙庠跓o水二乙醚(5ml)中，然后將其滴加到攪拌著的3-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3-正-丙基噁環(huán)丁烷(1.77g)(歐洲專利申請211598號)和吡啶(0.8ml)于乙醚(20ml)中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌過夜，依次用水、稀鹽酸、碳酸氫鈉飽和溶液和鹽水洗滌后，有機相用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離提純，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/乙醚混合物梯度洗脫，得到己-5-炔酸-2，2，2-三氟-1-(3-丙基惡環(huán)丁烷-3-基)乙基酯(1.2g)，是無色油狀物。
氣液色譜法(g、l、c)OV-17在175°產生一個峰。
核磁共振譜(NMR)如下1H(p.p.m.在CDCl3中根據(jù)TMS，積分，峰值)4.8-4.1，5H，m;2.7-0.8，14H，m。
(ⅱ)用實施例Ⅰ的(ⅵ)步驟中描述的方法，以己-5-炔酸2，2，2-三氟-1-(3-丙基惡環(huán)丁烷-3-基)乙基酯為起始物，制得1-(戊-4-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕-辛烷，是白色晶狀固體。
氣液色譜法(g.l.c)OV-17在170°產生一個峰。
用相似方法從庚-6-炔酸和3-(1-羥基-2，2，2-三氟乙基)-3-正-丙基惡環(huán)丁烷制得下列化合物1-(己-5-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例Ⅳ1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(ⅰ)在-70°氮氣下，將二甲基亞砜(12ml)于無水二氯甲烷(4.0ml)中的溶液攪拌著加入到草酰氯(7.4ml)于二氯甲烷(25ml)中的溶液中。全部加完后得到的混合物于-70°再攪拌5分鐘，然后在10分鐘內向其中滴加3-羥甲基-3-正-丙基惡環(huán)丁烷(10.0g)于二氯甲烷(25ml)中的溶液。將得到的混合物再攪拌30分鐘，然后在大約30分鐘內加入純的三乙胺(54ml)。在3小時內使反應混合物溫熱至室溫，然后將其傾入水中，分離出有機相，水層用二氯甲烷進一步萃取。合并的有機萃取液分別用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌。將得到的有機相用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到3-甲酰基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷(10.5g)(歐洲專利申請216624號)，是黃色油狀物。
(ⅱ)將己-5-炔酸(1g)和亞硫酰氯(1.95ml)于苯(25ml)中的混合物加熱回流3小時，冷卻得到的溶液，然后在真空下蒸發(fā)。將如此得到的?；燃尤氲綌嚢柚?-甲?；?3-正-丙基惡環(huán)丁烷(1.14g)于乙醚(50ml)中的溶液中，接著加入氰化鈉(0.61g)于水(1ml)中的溶液。將得到的混合物在室溫下快速攪拌16小時，然后依次用水、飽和碳酸氫鈉和鹽水洗滌反應混合物，并用無水硫酸鎂干燥。真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱色譜分離提純，先用含1%三乙胺的己烷洗提，然后用己烷/乙醚混合物梯度洗脫，得到己-5-炔酸1-氰基-1-(3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基)甲基酯，是無色油狀物(1.2g)。
氣液色譜法(g.l、c)OV-17在175°產生一個峰。
核磁共振譜(NMR)如下1H(p.p.m在CDcl3中根據(jù)TMS，積分，峰值)5.6，1H，S;4.75-4.4，4H，m;2.8-0.9，14H，m。
(ⅲ)在-70℃氮氣氛下，將醚合三氟化硼(0.25ml)加入到攪拌著的己-5-炔酸1-氰基-1-(3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基)甲基酯(0.5g)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液中。使得到的溶液溫熱至室溫過夜。加入三乙胺(0.38ml)，并在真空下除去溶劑，使剩余物在水和二乙醚之間分配。分離出有機相，依次用水和鹽水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)氧化鋁柱色譜分離提純，用二氯甲烷用氨飽和的己烷為1∶4的混合物洗提，得到1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈，是油狀物(0.25g)。
氣液色譜法(g、l、c)OV-17在175°產生一個峰。
用相似方法制備下列化合物1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-正-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(2-叔-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇的制備見Y.OzoeandM.Eto，Agric.Biol.Chem.1982，46，411)。
從3-環(huán)丙基甲基-3-甲?；鶉f環(huán)丁烷，3-甲酰基-3-苯基噁環(huán)丁烷，3-甲?；?3-異-丁基噁環(huán)丁烷和3-甲?；?3-(2-甲基丙-2-烯基)氧雜環(huán)丁烷分別制備4-環(huán)丙基甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈，1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈，1-〔己-5-炔基)-4-異-丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈和1-(己-5-炔基)-4-(2-甲基丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。用實施例Ⅴ中描述的方法(除了在(ⅰ)步驟中用甲苯代替四氫呋喃作為溶劑)，從環(huán)丙基甲基丙二酸二乙基酯(J.A.ArvinandR.Adams，J.Amer.Chem.Soc.1982，50，1985)，苯基丙二酸二乙基酯(Aldrich)，異-丁基丙二酸二乙基酯(Beilstein2683)和2-甲基丙-2-烯基丙二酸二乙基酯(W.J.DoranandH.A.Shonle，J.Amer.Chem.Soc.1937，59，1625)分別制備3-環(huán)丙基甲基-3-甲?；鶉f環(huán)丁烷，3-甲?；?3-苯基噁環(huán)丁烷，3-甲?；?3-異-丁基噁環(huán)丁烷和3-甲?；?3-(2-甲基丙-2-烯基)噁環(huán)丁烷。
實施例Ⅴ4-環(huán)己基-1-(戊-4-炔基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)氮氣下，將環(huán)己基丙二酸二乙基酯(18.7g)(參見Beilstein9739)加入到攪拌著的氫化鈉(4.8g，50%的油分散相)于無水四氫呋喃(50ml)中的懸浮液中。將混合物攪拌回流1小時，冷卻混合物，向其中加入芐基氯甲基醚(13.9g)(SigmaChemicalCompany)于無水四氫呋喃(50ml)中的溶液，再將混合物攪拌回流3小時，冷卻混合物并將其傾入水中。用乙醚萃取該含水混合物，乙醚萃取液用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到2-芐氧基甲基-2-環(huán)己基丙二酸二乙基酯(30g)，是棕色油狀物，不需進一步純化可直接使用。
(ⅱ)在0℃氮氣流下，將2-芐氧基甲基-2-環(huán)己基丙二酸二乙基酯(2g)加入到氧化鋁鋰(0.63g)于無水乙醚(30ml)中的懸浮液中。混合物在室溫下攪拌12小時，小心加入水(5ml)，并將混合物攪拌10分鐘，加入10%的硫酸溶液(10ml)，并用乙醚萃取該混合物。用水洗滌乙醚萃取液，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離提純，用1∶1的乙醚∶己烷洗脫，得到2-芐氧基甲基-2-環(huán)己基丙烷-1，3-二醇，是無色油狀物(1.0g)。
(ⅲ)在-70℃下，將2-芐氧基甲基-2-環(huán)己基-丙烷-1，3-二醇(5.5g)于無水二乙醚(50ml)中的溶液加入到液氨(200ml)中。將鈉(2.5g)加入攪拌著的溶液中，在-70℃維持攪拌1小時。使混合物溫熱至0°，并謹慎地加入固體氯化銨(15g)。在氮氣流下從反應混合物中除去氨。將甲醇(25ml)加入到攪拌著的混合物中除去多余的鈉。加入二氯甲烷(400ml)，并將混合物過濾。濾液在真空下蒸發(fā)，得到2-環(huán)己基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇，是無色固體(3.2g)。
(ⅳ)將2-環(huán)己基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇(3.76g)，碳酸乙酯(2.42ml)和氫氧化鉀乙醇溶液(0.1ml的5g氫氧化鉀于25ml乙醇中形成的溶液)的混合物回流20分鐘，改變設備進行蒸餾，蒸餾除去乙醇(78～80℃，760mmHg)。全部乙醇都除去后，減壓下蒸餾剩余物，得到3-環(huán)己基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，是無色油狀物。(歐洲專利申請NO216624)(ⅴ)用實施例Ⅰ的(ⅴ)和(ⅵ)步驟中描述的方法從己-5-炔酸和3-環(huán)己基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-環(huán)己基-1-(戊-4-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
氣液色譜法(g.l.c)OV-17在230°產生一個峰。
用相似的方法從庚-6-炔酸制備4-環(huán)己基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
實施例Ⅵ4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷方法1用實施例Ⅰ的(ⅵ)步驟中描述的方法，從庚-6-炔酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷(根據(jù)Y.OzoeandM.EtoAgric.Biol.Chem.1982，46，411的方法制備2-叔-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇)起始，制備4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
氣液色譜法(g.l.c)OV-17在230°產生一個峰。
方法2將2-叔-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇(0.75g)和原庚-6-炔酸三甲基酯(0.75g)(見實施例Ⅺ)的混合物在50°加熱直至體系為均相。加入一滴濃鹽酸并在氮氣流下將混合物在135°加熱10分鐘。冷卻混合物，經(jīng)氧化鋁色譜分離，用1∶6的二氯甲烷∶用氨飽和的己烷洗脫。得到4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2、2、2〕辛烷，是無色晶體(0.38g，從己烷中重結晶)。
用相似方法從2-羥甲基-2-苯基丙烷-1，3-二醇(用實施例Ⅴ中描述的系列方法從2-苯基丙二酸二乙基酯制備)制備1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
實施例Ⅶ4-叔-丁基-1-(6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷在0°氮氣下，將正-丁基鋰(0.31ml，1.6M的溶液，己烷中)加入到攪拌著的4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(100mg)于無水四氫呋喃(4.0ml)中的溶液中，將反應混合物在0°下攪拌15分鐘。加入三甲基甲硅烷基氯(63μl)，并在2小時內使混合物溫熱至20°。加入水(0.5ml)，真空下除去溶劑。加入水，并用二乙醚萃取含水混合物。乙醚萃取液用鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)氧化鋁(AluminaWoelmTSC)色譜分離提純，用1∶6的二氯甲烷∶用氨飽和的己烷洗脫，得到4-叔-丁基-1-(6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷，是無色晶體(60mg)(m.p.87-90.5°)。
氣液色譜法(g.l.c)OV-17在230°產生一個峰。
實施例Ⅷ1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(ⅰ)向漣枳諾 ，4-環(huán)己烷二羧酸二甲基酯(20g，Aldrich)于甲醇(50ml)中的溶液中加入氫氧化鉀(7.3g)甲醇(75ml)溶液，將反應混合物回流16小時，冷卻后用旋轉式汽化器除去溶劑。將剩余物溶解在乙醚和水中，萃取除去未反應的原料二酯。水層用稀鹽酸酸化，并用乙醚再萃取。乙醚萃取液用鹽水洗滌并干燥。真空下蒸發(fā)得到一固體。通過從乙酸乙酯中重結晶進行提純，得到4-甲氧基羰基環(huán)己烷羧酸(6.2g)，m.pt90.9℃。
參見J.D.Robertr等，J.Amer.Chem.Soc.，1953，75，637(ⅱ)將亞硫酰氯(3.65ml)加入到攪拌著的4-甲氧基羰基環(huán)己烷羧酸(5.6g)的無水苯(50ml)溶液中。在油浴中將反應混合物加熱至緩慢回流4小時。冷卻所得溶液并在真空下蒸發(fā)。將如此得到的?；u再溶解于苯中并進一步在真空下蒸發(fā)。該物質用于下一步驟不需進一步提純。
紅外光譜(IR)(液膜)1790(s)，1720(s)cm-1。
(ⅲ)在0℃下，將氫硼化鋅(67ml0.35M的溶液，參見W.J.Gensler等，JAmer.Chem.Soc.1960，82，6074)和四甲基亞乙基二胺(TMEDA)相繼加入到攪拌著的4-甲氧基羰基環(huán)己基羰基氯(1.02g)的THF(18ml)溶液中。在0℃下，將反應混合物攪拌30分鐘。然后有機相用稀鹽酸和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后在真空下蒸發(fā)。得到4-羥甲基環(huán)己烷羧酸甲酯，是半晶體油狀物。
紅外光譜(IR)(液膜)3400(S，寬)，1720(S)cm-1氣液色譜法(g.l.c)OV17在110℃產生兩個峰(順式，反式-異構體，～1∶1)。
(ⅳ)在-70℃氮氣流下，將二甲亞砜(0.65ml)的無水二氯甲烷(5ml)加入到草酰氯(0.363ml)的二氯甲烷(5ml)溶液中。5分鐘后，攪拌著滴加4-羥甲基環(huán)己烷羧酸甲酯(0.64g)的二氯甲烷(5ml)溶液。在-70℃下將反應混合物攪拌30分鐘。然后加入三乙胺(2.60ml)，并在3小時內使反應混合物溫熱至室溫，將其傾入水(100ml)中后，有機相依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，并用硫酸鎂干燥。真空下蒸發(fā)得到4-甲酰基環(huán)己烷羧酸甲酯(0.58g)，是順式和反式異構體的混合物。
紅外光譜(IR)(液膜)，1720cm-1(S)。
氣液色譜法(g.l.c)OV17在120℃僅產生一個峰。
質譜(MS)，化學電離M+1171(Ⅴ)冷卻下，將四溴化碳(1.66g)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液加入到攪拌著的三苯基膦(2.62g)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液中。在氮氣流下，向這個橙色溶液中加入4-甲?；h(huán)己烷羧酸甲酯(0.85g)于無水二氯甲烷(10ml)的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌過夜，然后在真空下除去溶劑，剩余物與己烷一起機械攪拌1小時，過濾后得到一無色溶液。蒸發(fā)，得到無色油狀的4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯(1.15g)，是順式和反式異構體的混合物。
紅外光譜(IR)(液膜)，1722cm-1氣液色譜法(g.l.c)OV17在155℃產生兩個峰(順-和反-異構體，～1∶1)。
質譜(MS)，化學電離，(2峰glc/MS)，兩個M+1，325。
(ⅵ)將4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯(1.15g)加入到攪拌著的氫氧化鉀(297mg)于甲醇(2ml)中的溶液中。攪拌過夜后，在真空下蒸去溶劑，剩余物在二乙醚和水之間分配，將水層分離出來，用稀鹽酸酸化，用二乙醚萃取得到一萃取液，用鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，真空下蒸發(fā)，得到4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸(0.86g)，是無色固體。
紅外光譜(IR)(石蠟糊)，1690(S)，cm-1(ⅶ)將亞硫酰氯(0.67ml)加入到攪拌著的4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸(0.86g)于無水苯(25ml)中的溶液中，在油浴中，將反應混合物加熱至緩慢回流4小時。冷卻所得溶液，并在真空下蒸發(fā)。將如此得到的酰基鹵再溶解于苯中，并進一步在真空下蒸發(fā)，得到4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷碳酰氯(0.91g)，是淺黃色油狀物。
紅外光譜(IR)(液膜)，1790(S)cm-1(ⅷ)在氮氣流下，將4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷碳酰氯(0.91g)于無水二氯甲烷(5ml)中的溶液加入到冷卻著的(0℃)3-丙基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷(0.406g)和吡啶(0.64ml)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液中。使反應混合物溫熱至室溫，并攪拌過夜。再加入二氯甲烷，然后有機相依次用稀鹽酸、碳酸氫鈉飽和溶液和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，在真空下蒸去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱色譜分離提純，用含1%三乙胺的己烷預洗提，用己烷/乙醚(3∶1)洗脫，得到4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯，是順式和反式異構體的混合物。
紅外光譜(IR)(液膜)，1722(S)cm-1質譜(MS)，化學電離，兩個峰在glc/MS中以3∶1的比例，兩個M+1423。
(ⅸ)在-70℃下，將醚合三氟化硼(40μl)加入到攪拌著的4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸3-丙基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯(0.57g)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液中。在16小時內使混合物溫熱至室溫。然后加入三乙胺(0.6ml)。有機相用鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。真空下蒸去溶劑，剩余物經(jīng)氧化鋁柱色譜分離提純，用3∶7的二氯甲烷∶氨飽和的己烷洗脫，得到1-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-4-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2、2、2〕辛烷，是無色油狀物(0.34g)。
紅外光譜(IR)(液膜)，1060，1020cm-1質譜(MS)，化學電離，兩個峰在glc/ms中以3∶1的比例，兩個M+1423。
(Ⅹ)在-70℃，氮氣流下，將正-丁基鋰(1.6ml，1.1M的己烷溶液)加入到1-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(0.25g)于無水四氫呋喃(5ml)中的溶液中，兩個小時內將其溫熱至室溫后，加入乙醚(～25ml)。該醚化溶液用鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)氧化鋁柱色譜分離提純，用3∶7的二氯甲烷∶氨飽和的己烷洗脫，得到1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷，是無色油狀物(0.13g)。
實施例Ⅸ4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷方法1
(ⅰ)用實施例Ⅷ的(ⅷ)步驟中描述的方法，以4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷碳酰氯和3-叔-丁基-3-羥甲基惡環(huán)丁烷為起始物，制備4-(2，2-二溴己烯基)環(huán)己烷羧酸3-叔-丁基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯，是順式和反式異構體的混合物。
(ⅱ)用實施例Ⅷ的(ⅸ)步驟中描述的方法，以4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸3-叔-丁基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯為起始物，制備4-叔-丁基-1-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色油狀物，順式和反式異構體的混合物。
(ⅲ)用實施例Ⅷ的(ⅹ)步驟中描述的方法，以4-叔-丁基-1-〔4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷為起始物，制備4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色固體(m.pt125.9～131.8℃)，順式和反式異構體的混合物。
按照如下方法制備順式和反式4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(a)順式和反式4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯用硅膠色譜分離4-2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯的順式和反式異構體的混合物(實施例Ⅷ，步驟(ⅴ))，用乙醚(10%)的己烷液洗脫，得到順式和反式4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯，是無色油狀物。
(b)順-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸將順-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯4g在氫溴酸(48%，20ml)和乙酸(40ml)溶液中加熱回流，加熱4小時后，減壓下除去溶劑，加入水(50ml)，并用二乙醚萃取混合物，乙醚萃取液再用碳酸氫鈉溶液萃取，然后將水層酸化，用乙醚再萃取，醚層用鹽水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)后得到順-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸(3.6g)，是淺黃色油狀物。
(c)反-4-(2，2-二逡蟻┗┗芳和軫人 將反-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯(4.2g)在氫氧化鉀(1.09g)于甲醇(50ml)中的溶液中攪拌過夜。然后減壓下除去溶劑。加入水(50ml)，并用二乙醚萃取該混合物。然后用鹽酸將水層酸化。用乙醚再萃取，并用鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)后得到反-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸(3.6g)，是淺黃色油狀物。
(ⅳ)然后用實施例Ⅷ的(ⅶ)，(ⅷ)，(ⅸ)和(ⅹ)步驟中描述的方法分別將順-和反-4-(2，2-二溴乙烯基)環(huán)己烷羧酸轉化成順-和反-4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷方法2(ⅰ)在氮氣下，伴隨機械攪拌，將二-異丙基胺(44.7ml)溶解于無水四氫呋喃(400ml)中，并冷卻至-78℃。加入正-丁基鋰的己烷溶液(1.6m，197ml)。在-78℃攪拌10分鐘后，加入環(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(56.6g，Lancaster)于四氫呋喃(200ml)中的溶液。于-78℃再攪拌30分鐘后，加入乙酰氯(22.5ml)于四氫呋喃(200ml)中的溶液。用3小時時間使反應混合物溫熱至室溫，然后加入水，并用乙醚萃取混合物。醚相萃取液依次用水、碳酸氫鈉飽和溶液、稀鹽酸和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，減壓下蒸發(fā)得到一無色油狀物，慢慢蒸餾得到1-乙?；h(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(23.3g，b.pt.114-120℃，0.4mmHg)。
紅外光譜(IR)(液膜)1740，1710cm-1(ⅱ)將1-乙?；h(huán)己烷-1，4-二羧酸二甲酯(23.3g)加入到濃鹽酸(253ml)于乙醇(126ml)中的溶液中?；亓?0小時后，將反應混合物傾入水中，并用二氯甲烷萃取，然后有機相用碳酸氫鈉飽和溶液和鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥后，減壓下除去溶劑，得到4-乙?；h(huán)己烷羧酸甲酯，是無色油狀物。將其蒸餾提純(b.pt.138-145℃，14mmHg)。
紅外光譜(IR)(液膜)1730，1710cm-1。
(ⅲ)用實施例ⅹⅧ的(ⅱ)步驟中描述的方法，以4-乙?；h(huán)己烷羧酸甲酯為起始物，制備4-(1-氯乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯。
紅外光譜(IR)(液膜)，1730cm-1。
(ⅳ)用實施例ⅩⅧ的(ⅲ)步驟中描述的方法，以4-(1-氯乙烯基)環(huán)己烷羧酸甲酯為起始物，制備4-(1-氯乙烯基)環(huán)己基甲醇。
紅外光譜(IR)(液膜)，3400cm-1。
(Ⅴ)用實施例ⅩⅧ的(ⅳ)步驟中描述的方法，以4-(1-氯乙烯基)環(huán)己基甲醇為起始物，制備4-乙炔基環(huán)己基甲醇。
紅外光譜(IR)(液膜)3420，3290cm-1質譜，(MS)，(電子碰撞)，M+1，139(ⅵ)用實施例ⅩⅧ的(Ⅴ)步驟中描述的方法，以4-乙炔基環(huán)己基甲醇為起始物，制備4-乙炔基環(huán)己烷羧酸。
紅外光譜(IR)(石蠟糊)，3290，1705cm-1。
質譜，(MS)，(電子碰撞)，M+1，153。
用實施例Ⅰ中描述的方法，以4-乙炔基環(huán)己烷羧酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷為起始物，制備4-叔-丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅳ中描述的系列方法，以3-甲?；?3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷和4-乙炔基環(huán)己烷羧酸為起始物，制備1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-正-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例Ⅹ4-叔-丁基-1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)用實施例Ⅷ的(ⅷ)步驟中描述的方法，以4，4-二甲基-2-戊酰基氯(A.R.Katritsky等，J.Chem.Soc，PerkinTrans2，1974，282)和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷為起始物，制備固體的4，4-二甲基戊-2-酸(3-叔-丁基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲酯。
氣液色譜法(g.l.c)OV17在180娌桓齜濉 (ⅱ)用實施例Ⅷ的(ⅸ)步驟中描述的方法，以4，4-二甲基戊-2-酸(3-叔-丁基噁環(huán)丁烷-3-基)甲酯為起始物，制備4-叔-丁基-1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色晶體(m.pt.204-206℃)氣液色譜法(g.l.c)OV17在180°產生一個峰。
用實施例Ⅳ中描述的系列方法，以3-甲酰基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷和3-異-丁基-3-甲酰噁環(huán)丁烷為起始物，制備1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈和4-異-丁基-1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用相似方法從E-4，4-二甲基戊-2-烯酸和反-2-叔-丁基環(huán)丙烷羧酸乙酯(分別根據(jù)E.L.ForemanandS.M.McElvainJ.Amer.Chem.Soc.，1940，62，1438和I.A.D′gakonov等Chem.Abs.70∶78062m)，制備E-1-(3，3-二甲基丁-1-烯基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈和反-1-(2-叔-丁基環(huán)丙基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈用相似方法從4，4-二甲基戊酸(G.M.Whitesides等，J.Amer.Chem.Soc.，1967，89，1135)制備4-叔-丁基-1-(3，3-二甲基丁基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和1-(3，3-二甲基丁基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例Ⅺ
1-(己-5-炔基)-4-正-丙基-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)將攪拌著的6-氰基己-1-炔(4.0g)(合成參見實施例Ⅱ，步驟ⅱ)于無水甲醇(30ml)和無水二乙醚(30ml)中的溶液用氯化氫氣體飽和，并將溫度保持在-10°至0°之間。用無水二乙醚(120ml)稀釋該溶液，并在-20°放置24小時，將白色晶狀固體過濾出來，并在真空下干燥，得到亞氨基庚-6-炔酸甲酯鹽酸鹽。
(ⅱ)在干燥氮氣流下，將無水甲醇(33ml)加入到亞氨基庚-6-炔酸甲酯鹽酸鹽(38.4g)中，加入己烷(750ml)，并將混合物在20°攪拌6小時，使混合物放置過夜，傾析除去上層己烷溶液，在真空下蒸發(fā)，得到原庚-6-炔酸三甲酯，是無色油狀物(25.0g)。
(ⅲ)用歐洲專利216625中描述的系列方法，以原庚-6-炔酸三甲酯和2-羥甲基-2-正-丙基-丙烷-1，3-二硫醇(合成也見歐洲專利216625中的描述)為起始物，制備1-(己-5-炔基)-4-正-丙基-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
也可按照下述方法制備2-羥甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇(ⅰ)用實施例Ⅱ的(ⅰ)步驟中略述的一套方法，從3-羥甲基-3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷和甲烷磺酰氯制備甲烷磺酸3-正-丙基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯。
(ⅱ)在0℃和氮氣流下，攪拌芐基硫醇(25.0ml)于無水二甲基甲酰胺(100ml)中的溶液。小心加入氫化鈉(6.0g，80%的油中分散體)，并將混合物在0°下攪拌1小時。加入甲烷磺酸3-正-丙基噁環(huán)丁烷-3-基甲酯(10.0g)，并將混合物在0℃下攪拌1小時。將混合物攪拌回流6小時。冷卻混合物，將其傾入水中，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離，用1∶4的二乙醚∶己烷洗脫，得到2，2-二-(芐基硫代甲基)戊烷-1-醇，是淺黃色油狀物(15.6g)。
質譜(化學電離)M+1361(ⅲ)在-70°，氮氣下，將2，2-二-(芐基硫代甲基)戊烷-1-醇(8.0g)于無水二乙醚(150ml)中的溶液加入到攪拌著的液氨(500ml)中，加入小塊的鈉(8.0g)，并將混合物在-70°下攪拌3小時。使混合物溫熱至20°，并加入固體氯化銨(20g)。接著小心地加入甲醇(100ml)，除去過量的鈉。加入水(200ml)，并用二乙醚萃取含水混合物。醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到2-羥甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇，是無色油狀物(4.6g)。
用相似的方法分別從原庚-6-炔酸三甲酯和2-正-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-叔-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-異-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二硫醇，2-羥甲基-2-苯基丙烷-1，3-二硫醇及2-環(huán)丙基甲基-2-羥甲基丙烷-1，3-二硫醇制備4-正-丁基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6.7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，4-叔-丁基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，4-異-丁基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，1-(己-5-炔基)-4-苯基-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和4-環(huán)丙基甲基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例Ⅻ1-己-5-炔基-4-正-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷方法1在20°，氮氣下，將醚合三氟化硼(0.20ml)加入到攪拌著的2-巰基甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇(0.30g)(根據(jù)實施例ⅩⅩⅩⅠ中描述的方法合成)和原庚-6-炔酸三甲酯(0.30g)于無水二氯甲烷(10ml)中的溶液中。將混合物在20°下攪拌5小時，并加入三乙胺(1.0ml)。加入水，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)氧化鋁色譜分離，用1∶10的二氯甲烷∶氨飽和的己烷洗脫。真空下除去揮發(fā)性雜質(庚-6-炔酸甲酯)(130°，10mmHg)。
剩余物從己烷中重結晶，得到1-(己-5-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色固體(10mg)。
方法2在0℃，氮氣霧下，攪拌原庚-6-炔酸三甲酯(6.0g)于無水甲醇(24ml)中的溶液，加入2-巰基甲基-2-正-丙基丙烷-1，3-二硫醇(3.0g)于無水甲烷(10ml)中的溶液，然后接著加入甲醇，用鹽酸(1.0ml)飽和。攪拌20分鐘后，在0℃下，加入三乙胺(3.0ml)，然后加入水(100ml)，并用二乙醚萃取該混合物。醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)氧化鋁色譜分離，用1∶10的二氯甲烷∶氨飽和的己烷洗脫。真空下除去揮發(fā)成分(Kugelrohr130°，0.5mmHg)。剩余物從己烷中重結晶，得到1-(己-5-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷，是無色晶體(0.90g)。
用相似方法(方法2)分別從原庚-6-炔酸三甲酯和2-乙基-2-巰基甲基丙烷-1，3-二硫醇及2-異-丁基-2-巰基甲基丙烷-1，3-二硫醇制備4-乙基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷和4-異-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例ⅩⅢ4-正-丙基-1-〔2-(丙-2-炔基硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)在0°，氮氣下，攪拌3-巰基丙酸(15ml)于無水二甲基甲酰胺(250ml)中的溶液，小心加入氫化鈉(10.2g，80%的油中分散體)，并將混合物在40°下攪拌1小時。冷卻混合物至0℃，滴加炔丙基溴(60g，80%的甲苯溶液)。將混合物在20°下攪拌3小時，然后在80°下攪拌1小時。冷卻混合物，并將其傾入水中。用二乙醚萃取該含水混合物，并用水洗滌萃取液，用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑。得到的油狀物(30g，主要是3-(丙-2-炔基硫基)丙酸丙-2-炔基酯)加入到氫氧化鈉(8.0g)于水(100ml)和甲醇(100ml)中的溶液中，并將混合物在20°下攪拌24小時?；旌衔镉枚颐演腿?，水相溶液用鹽酸酸化，用二乙醚萃取該酸性混合物，并用無水硫酸鎂干燥醚相萃取液。真空下除去溶劑，得到3-(丙-2-炔基硫基)丙酸，是紅色油狀物(12.0g)，使用時不需進一步的提純。
(ⅱ)用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基硫基)丙酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備4-正-丙基-1-〔2-(丙-2-炔基硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基硫基)丙酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-〔2-(丙-2-炔基硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅳ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基硫基)丙酸和3-甲?；?3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷制備4-正-丙基-1-〔2-(丙-2-炔基硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅣ4-正-丙基-1-〔2-(丙-2-炔基氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷用相似于合成3-(丁-3-炔-1-基氧基)丙酸的一套方法(實施例ⅩⅨ)，從炔丙基醇和3-溴丙酸乙酯制備3-(丙-2-炔基氧基)帷 用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基氧基)丙酸和3-羥甲基-3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷制備4-正-丙基-1-〔2-(丙-2-炔基氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基氧基)丙酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-〔2-(丙-2-炔基氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅳ中描述的一套方法，從3-(丙-2-炔基氧基)丙酸和3-甲?；?3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷制備4-正-丙基-1-〔2-丙-2-炔基氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅤ1-(丁-3-炔基氧基甲基)-4-正-丙基2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)用相似于所描述的合成3-(丁-3-炔基氧基)丙酸的一套方法(實施例ⅩⅨ)，從丁-3-炔-1-醇和溴乙酸乙酯制備2-(丁-3-炔基氧基)乙酸。
(ⅱ)用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從2-(丁-3-炔基氧基)乙酸和3-羥甲基-3-正-丙基-噁環(huán)丁烷制備1-(丁-3-炔基氧基甲基)-4-正-丙基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從2-(丁-3-炔基氧基)乙酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-(丁-3-炔基氧基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅳ中描述的一套方法，從2-(丁-3-炔基氧基)乙酸和3-甲酰基-3-正-丙基-噁環(huán)丁烷制備1-(丁-3-炔基氧基甲基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅥ4-叔-丁基-1-(庚-6-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(ⅰ)將鈉(1.2g)溶解在無水乙醇(200ml)中，加入丙二酸二乙酯(7.8ml)，并將混合物攪拌30分鐘，加入甲烷磺酸己-5-炔基酯(9.0g)。將混合物攪拌回流1小時。冷卻混合物，并在真空下減少體積。將混合物傾入水中，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑。將該粗制酯加入到氫氧化鈉水溶液(100ml15%的溶液)和甲醇(50ml)的溶液中，將混合物在20°下攪拌24小時。用二乙醚萃取混合物，堿性水相用鹽酸酸化，并用二乙醚萃取混合物，醚相用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，得到2-(己-5-炔基)丙二酸，是無色固體(4.5g)，使用時不需進一步提純。
(ⅱ)在氮氣下，將2-(己-5-炔基)丙二酸(2.2g)和氧化亞銅(60ml)無水乙腈(40ml)中的混合物攪拌回流6小時，真空下除去溶劑。加入5%的鹽酸水溶液，并用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下除去溶劑。得到辛-7-炔酸，是油狀物(1.5g)，使用時不需進一步純化。
(ⅲ)用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從辛-7-炔酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-(庚-6-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從辛-7-炔酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-(庚-6-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例ⅩⅦ1-(己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三惡二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(ⅰ)按照實施例Ⅳ的(ⅰ)步驟中描述的方法，從戊-4-烯-1-醇(由Aldrich提供)制備戊-4-烯醛。
(ⅱ)按照實施例Ⅰ的(ⅰ)步驟中描述的方法，從戊-4-烯醛制備2-羥甲基-2-(丙-2-烯基)丙烷-1，3-二醇。
按照實施例Ⅰ和Ⅳ中描述的方法，從2-羥甲基-2-(丙-2-烯基)丙烷-1，3-二醇制備3-甲酰基-3-(丙-2-烯基)氧雜環(huán)丁烷。
按照實施例Ⅳ中描述的方法，從庚-6-炔酸和3-甲?；?3-(丙-2-烯基)噁環(huán)丁烷制備1-(己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，以2-(丁-3-炔基氧基)乙酸(實施例ⅩⅤ)和3-甲酰基-3-(丙-2-烯基)噁環(huán)丁烷為起始物，制備1-(丁-3-炔基氧基甲基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán) 、2、2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，以己-5-烯-1-醇(Aldrich提供)為起物，制備4-(丁-3-烯基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
從2-(丁-3-烯基)-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇三乙酯通過用甲醇鈉在甲醇中反式酯化得到三醇，所含雜質被純化，方法如下將粗制的2-(丁-3-烯基)-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇(4.5g)，丙酮(30ml)和對甲苯磺酸(0.25g)的混合物在DeanandStark設備中回流7小時，混合物冷卻后，用碳酸氫鈉水溶液洗滌。有機相用無水硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離，用1∶4的二乙醚∶己烷洗脫，得到5-(丁-3-烯基)-2，2-二甲基-5-羥甲基-1，3-二噁烷，是無色油狀物(1.0g)。
質譜(化學電離)M+1201攪拌下，將5-(丁-3-烯基)-2，2-二甲基-5-羥甲基-1，3-三噁烷(0.80g)和大孔樹脂“15”(0.50g)在含水(1.0ml)的甲醇(100ml)中回流6小時，過濾該混合物，并在真空下蒸發(fā)濾液，得到2-(丁-3-烯基)-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇，是放置固化的無色油狀物(0.6g)。
按照實施例Ⅰ和Ⅳ中描述的方法，從2-(丁-3-烯基)-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇制備3-(丁-3-烯基)-3-甲?；鶉f環(huán)丁烷。
按照實施例Ⅳ中描述的方法，從庚-6-炔酸和3-(丁-3-烯基)-3-甲?；鶉f環(huán)丁烷制備4-(丁-3-烯基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅧ4-叔-丁基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(ⅰ)將2-乙?；?2-甲基己-1，6-二酸二乙酯(16.0g)(Chem.Ber.1980，113，451)，鹽酸(100ml)和乙醇的混合物回流4小時，冷卻混合物，加水稀釋，并加入碳酸氫鈉溶液堿化。用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到5-甲基-6-氧代庚酸乙酯，是無色油狀物(7.3g)，使用時不需進一步純化。
上述得到的堿性水相萃取液用鹽酸酸化，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下除去溶劑，得到5-甲基-6-氧代庚酸，是黃色油狀物(8.5g)。
(ⅱ)在25°，氮氣下，攪拌五氯化磷(3.0g)，無水吡啶(4.0ml)和苯(30ml)的混合物，加入5-甲基-6-氧代庚酸乙酯(1.0g)于苯(3.0ml)中的混合物，將所得混合物攪拌回流3小時。冷卻混合物，并將其傾入冰水中，用二乙醚萃取該含水混合物，醚和萃取液依次用N鹽酸、碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用無水硫酸鎂干燥醚相萃取液，并在真空下蒸發(fā)，得到的油狀物(800mg)，其中含有6-氯-5-甲基庚-6-烯酸乙酯(70%)和6-氯-5-甲基庚-5-烯酸乙酯(30%)，使用時時不需進一步純化。
質譜(化學電離)結合氣液色譜法，觀察到兩個成分(比例2∶1)M+1兩個成分都是205。
(ⅲ)在0°，氮氣下，攪拌氫化鋁鋰(1.2g)于無水二乙醚(100ml)中的混合物，加入6-氯-5-甲基庚-6-烯酸乙酯和6-氯-5-甲基庚-5-烯酸乙酯(4.0g)于無水二乙醚(20ml)中的混合物，并將混合物在氮氣下攪拌2小時。小心地加入氫氧化鈉水溶液(10ml，10%)，傾析除去上層的乙醚溶液，剩余物用二乙醚洗滌(2×50ml)。合并的醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。得到的油狀物(3.5g)，其中含有6-氯-5-甲基庚-6-烯醇(50%)和6-氯-5-甲基庚-5-烯-1-醇的E和Z異構體(50%)，使用時不需進一步純化。
(ⅳ)在0°，氮氣下，將6-氯-5-甲基庚-6-烯-1-醇和6-氯-5-甲基庚-5-烯-1-醇的E和Z異構體的混合物(2.8g)在無水四氫呋喃(50ml)中攪拌，加入正-丁基鋰(43ml1.6M的己烷溶液)，并將混合物在20°下攪拌4小時。加入冰塊，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，得到的油狀物經(jīng)硅膠色譜分離，用2∶5的二乙醚∶己烷洗脫，得到5-甲基庚-6-炔-1-醇，是無色油狀物(1.2g)。
氣液色譜法(glc)OV17在120°產生一個峰。
質譜(化學電離)氨氣作為離子化氣體，M+18144。
(ⅴ)在20°下，攪拌5-甲基庚-6-炔-1-醇(1.0g)于無水二甲基甲酰胺(9.0ml)中的溶液，小心加入吡啶鎓重鉻酸鹽(10.5g)，將混合物在20°下攪拌24小時，加入二乙醚(50ml)，傾析除去上層溶液，剩余物用更多量的二乙醚(10×50ml)洗滌，醚相萃取液依次用0.5N的鹽酸和水洗滌。用無水硫酸鎂干燥醚相萃取液，在真空下除去溶劑，得到5-甲基庚-6-炔酸，是淺棕色油狀物(0.80g)，使用時不需進一步純化。
(ⅵ)按照實施例Ⅰ中描述的方法，從5-甲基庚-6-炔酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
用實施例Ⅳ中描述的一套方法，從5-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-(4-甲基己-5-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅨ1-〔2-(丁-3-炔基氧基)乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(ⅰ)將氫化鈉(4.6g，60%的礦物油分散體)加入到攪拌著的丁-3-炔-1-醇(16.2g，0.23mol，Lan-caster)于無水甲苯(200ml)中的溶液中，在25℃下攪拌2小時后，加入3-溴丙酸乙酯(20.8g，0.115mol，Lancaster)的溶液。將反應混合物攪拌回流7小時。通過將冷卻的反應混合物在水中驟冷，用乙醚萃取，用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，然后蒸發(fā)，得到3-(丁-3-炔基氧基)丙酸乙酯(17.8g)。
(ⅱ)將3-(丁-3-炔基氧基)丙酸乙酯(17.4g)與氫氧化鈉溶液(150ml，2M)一起攪拌過液，用乙醚萃取后，用濃鹽酸酸化水層，經(jīng)乙醚萃取得到所需要的酸。有機相用鹽水洗滌，并用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)后得到3-(丁-3-炔基氧基)丙酸(8.8g)，是無色油狀物。
用實施例Ⅰ中概述的一套方法，從3-(丁-3-炔基氧基)丙酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-〔2-(丁-3-炔基氧基)乙基〕-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
用上述一套方法，以2-溴丙酸乙酯(LancasterSynthe-sis提供)和丁-3-炔-1-醇(LancasterSynthesis提供)為起始物，制備1-〔1-(丁-3-炔基氧基)乙基〕-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
實施例ⅩⅩ1-(7-甲氧基庚-5-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(ⅰ)在80°下，將7-氯-1-甲氧基庚-2-炔(8.0g)(J.MartellandE.ToromanoffChem.Abs.76∶24712d)和氰化鈉(5.0g)于二甲基甲酰胺(20ml)和水(20ml)中的混合物攪拌7小時，冷卻混合物，用水稀釋。用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下蒸發(fā)，得到7-氰基-1-甲氧基庚-2-炔，是黃色油狀物(6.0g)。
質譜(化學電離)M+1152(ⅱ)攪拌下，將7-氰基-1-甲氧基庚-2-炔(6.0g)和氫氧化鈉水溶液(100ml，2N)的混合物回流16小時。冷卻混合物，并用二乙醚萃取，用鹽酸酸化堿性水層溶液，并用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，得到8-甲氧基辛-6-炔酸，是無色油狀物(6.0g)。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從8-甲氧基辛-6-炔酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-(7-甲氧基庚-5-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
實施例ⅩⅪ4-叔-丁基-(7-甲氧基庚-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(ⅰ)用實施例Ⅺ的(ⅰ)步驟中描述的一套方法，從5-溴戊腈制備5-溴戊亞氨酸甲酯鹽酸鹽(m.p.89°)。
(ⅱ)按照實施例Ⅺ的(ⅱ)步驟中描述的方法，從5-溴戊亞氨酸甲酯鹽酸鹽制備5-溴原戊酸三甲酯(無色液體，b.p.108-110°，16mmHg)。
(ⅲ)用實施例Ⅵ的方法2中描述的一套方法，從5-溴原戊酸三甲酯和2-叔-丁基-2-羥甲基丙烷-1，3-二醇制備1-(4-溴丁基)-4-叔-丁基-2，6，7-三噁二貳 、2、2〕辛烷(m.p.111～5°)。
質譜(化學電離M+1307309(ⅳ)在-70°，氮氣下，將鈉(0.1g)加入到攪拌著的無水液氨(70ml)和無水二乙醚(20ml)的溶液中。10分鐘后，將硝酸鐵晶體(15mg)加入到這個深蘭色溶液中，反應混合物變成灰色，使其溫熱至-30°，并再加入少量的鈉(0.75g)?；旌衔镌?30°攪拌30分鐘，加入甲基炔丙基醚(2.2g)。混合物在-30°下再攪拌1小時，加入1-(4-溴丁基)-4-叔-丁基-2，6，7-三惡二環(huán)〔2、2、2〕辛烷(1.0g)于無水二乙醚(50ml)中的溶液。將混合物在-30°攪拌1小時，然后依次加入固體氯化銨(1.7g)和甲醇(5ml)，并使混合物溫熱至室溫。加入水(20ml)，用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)，剩余物經(jīng)氧化鋁色譜分離，用1∶9的二氯甲烷∶經(jīng)氨飽和的己烷進行洗脫，得到4-叔-丁基-(7-甲氧基庚-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷，是無色固體(m.p.47-49°，從己烷中重結晶)。
實施例ⅩⅫ4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸丁-3-炔基酯(ⅰ)在0°下，將草酰氯(4.3ml)加入到攪拌著的丁-3-炔-1-醇(3.5g)于無水二氯甲烷(75ml)中的溶液中，將該溶液在0°下攪拌30分鐘，然后將其滴加到攪拌著的3-羥甲基-3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷(6.4g)和無水吡啶(30ml)于無水二氯甲烷(75ml)中的溶液中。將混合物在20°下攪拌24小時。加入水，并用二乙醚萃取該含水混合物。醚相萃取液依次用5%的鹽酸溶液、碳酸氫鈉飽和溶液和水洗滌，醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。得到的油狀物經(jīng)硅膠色譜分離(用1%的三乙胺己烷液預洗提)，用1∶1的二乙醚∶己烷洗脫。得到(3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲基草酸丁-3-炔基酯，是無色油狀物(7.0g)。
(ⅱ)用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從(3-正-丙氧噁環(huán)丁烷-3-基)甲基草酸丁-3-炔基酯制備4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸丁-3-炔基酯。
實施例ⅩⅩⅢN-(丙-2-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧基酰胺(ⅰ)用實施例1中描述的一套方法，從3-羥甲基-3-正-丙基惡環(huán)丁烷和乙基草酰氯(Aldrich提供)制備4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸乙酯(無色固體，m.p.70°)。
質譜(化學電離)M+1231(ⅱ)將4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧酸乙酯(0.12g)和2-丙炔基胺(0.5ml)和甲醇(20ml)溶液在20°下放置4天。在真空下將溶液蒸發(fā)，剩余物經(jīng)氧化鋁色譜分離，用2∶3的二氯甲烷∶己烷經(jīng)氨飽和進行洗脫，得到N-(丙-2-炔基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷-1-羧基酰胺，是淺黃色固體(0.12g)。
實施例ⅩⅩⅣ2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸丙-2-炔基酯(ⅰ)用實施例1中描述的一套方法，從乙基丙二酰氯和3-羥甲基-3-正-丙基氧雜環(huán)丁烷制備2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸乙酯。
(ⅱ)在20°下，將2-｛4-正-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸乙酯(0.48g)和氫氧化鈉(0.35g)于甲醇(10ml)和水(2.0ml)中的混合物攪拌3小時，加入固體二氧化碳顆粒(10g)，并將混合物蒸發(fā)至干。粗制的2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸鈉使用時不需進一步純化。
(ⅲ)在20°下，將2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸鈉(1.0g)和炔丙基溴(1.8ml，80%的甲苯溶液，Aldrich提供)于無水二甲基甲酰胺(30ml)中的混合物攪拌24小時。加入水，并用二乙醚萃取該含水混合物，醚相萃取液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠色譜分離(用1∶3的二氯甲烷∶含3%三乙胺的己烷預洗提)，用1∶3的二氯甲烷∶含3%三乙胺的己烷洗脫，得到2-｛4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基｝乙酸丙-2-炔基酯，是無色固體(0.45g)。
實施例ⅩⅩⅤ1-(丁-3-炔基硫基甲基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷用實施例1的(ⅰ)步驟中描述的方法，從丁-3-炔-1-醇制備甲烷磺酸丁-3-炔基酯。
(ⅱ)2-(丁-3-炔基硫基)乙酸方法A將巰基乙酸(6.0g)加入到攪拌著的氫氧化鈉(8.0g)于乙醇(50ml)中的溶液中，加入甲烷磺酸丁-3-炔基酯(7.4g)，并在20°下將混合物攪拌24小時，將反應混合物傾入水中，用二乙醚萃取該含水混合物，堿性的水相萃取液用鹽酸酸化，并用二乙醚萃取。醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。得到的油狀物在無水二甲基甲酰胺(100ml)中攪拌，并加入無水碳酸鈉(15g)。加入碘甲烷(7.0ml)，并將反應混合物在20°下攪拌3天。加入水，用二乙醚萃取含水混合物。醚相萃取液用水洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。在真空下除去溶劑，剩余物經(jīng)硅膠色譜分離，用1∶4的二乙醚∶己烷洗脫。得到2-(丁-3-炔基硫基)乙酸甲酯，是無色油狀物(1.2g)(存在少量的2-(丁-3-炔-1-基硫基)丙酸甲酯)。將2-(丁-3-炔基硫基)乙酸甲酯(0.6g)和氫氧化鈉溶液(20ml，2N，1∶1的甲醇∶水)的混合物在20°下攪拌24小時。加入水，用二乙醚萃取該含水混合物，堿性的水相萃取液用鹽酸酸化，并用二乙醚萃取該混合物。醚相萃取液用無水硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。得到2-(丁-3-炔基硫基)乙酸，是無色油狀物(0.5g)(存在少量的2-(丁-3-炔基硫基)丙酸。
2-(丁-3-炔-1-基硫基)乙酸方法B用實施例ⅩⅢ的(ⅰ)步驟中描述的一套方法，從巰基乙酸和甲烷磺酸丁-3-炔基酯制備2-(丁-3-炔基硫基)乙酸。
(ⅲ)用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從2-(丁-3-炔基硫基)乙酸和3-羥甲基-3-正-丙基噁環(huán)丁烷制備1-(丁-3-炔基硫基甲基)-4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2，2〕辛烷。
用實施例Ⅰ中描述的一套方法，從2-(丁-3-炔基硫基)乙酸和3-叔-丁基-3-羥甲基噁環(huán)丁烷制備4-叔-丁基-1-(丁-3-炔基硫基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。也存在少量的4-叔-丁基-1-〔1-(丁-3-炔-1-基硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛烷。
實施例ⅩⅩⅥN-(丙-2-炔基)-2-(4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基)乙酰胺向攪拌著的2-(4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基)乙酸乙酯(300mg)(實施例ⅩⅩⅣ)于甲醇(5ml)中的溶液中加入2-丙炔基胺(2.0ml)，接著加入氰化鈉(20mg)。將混合物在70～80°下攪拌12小時，加入水(10ml)，并用乙酸乙酯萃取混合物。乙酸乙酯相萃取液用無水硫酸鎂干燥，并在真空下蒸發(fā)。剩余物經(jīng)硅膠色譜分離提純，用含有三乙胺(1%)的乙酸乙酯∶己烷混合物梯度洗脫，得到N-(丙-2-炔基)-2-(4-正-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2、2、2〕辛-1-基)乙酰胺，是帶黃色的油狀物(122mg)。
氣液色譜法(g.l.c)OV17在245°產生一個峰。
實施例ⅩⅩⅦ1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷ⅰ)使用實施例Ⅱ的步驟(ⅰ)中所述的完全相同的方法，由甲磺酰氯(22ml)、三乙胺(44ml)和戊-4-炔-1-醇(蘭開斯特合成，20g)，制備甲磺酸戊-4-炔酯(37.8g)。
ⅱ)在氮氣氛中，將在無水四氫呋喃(200ml)中的甲基丙二酸二乙酯(Aldrich化學公司)，的溶液滴加到四氫呋喃(50ml)中的氫化鈉(60%分散在礦物油中，9.1g)的攪拌懸浮液中，滴加完成后，該混合物緩慢回流加熱1小時，然后，使其冷卻，之后加入四氫呋喃(50ml)中的甲磺酸戊-4-炔酯(35.2g)的溶液。所得混合物再緩慢回流加流2小時，然后，真空除去大部分溶劑，其殘余物分配于乙醚和水之間，分離有機相，并用水和鹽水洗滌，然后，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和在減壓下蒸發(fā)。蒸餾得到2-甲基-2-(戊-4-炔基)丙二酸二乙酯(45.8g)無色油狀物(沸點92-97℃，0.5mmHg)。
氣液色譜(g.I.c.)編制程序在120°-210°的OV-17，產生一個峰。
ⅲ)將在95%乙醇(150ml)中的2-甲基-2-(戊-4-炔基)丙二酸二乙酯(11g)和氫氧化鉀(15g)的混合物回流加熱4小時，然后，在室溫下保持15小時。真空除去大部分溶劑，并將殘余物溶于水中，所得水相用二氯甲烷洗滌，然后，用濃鹽酸酸化至PH為1，并用新鮮二氯甲烷進一步萃取，用鹽水洗滌這些有機萃取液，然后，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)，得到2-甲基-2-(戊-4-炔基)丙二酸淺黃色固體(6.7g)。
ⅳ)在氮氣氛中，將乙腈(150ml)中的2-甲基-2-(戊-4-炔基)丙二酸(5.7g)和氧化亞銅(0.22g)的混合物回流加熱4.25小時，在減壓下除去溶劑，并向殘余物中加入水(50ml)，隨后，加入足量的濃鹽酸，以便水解銅鹽。所得水相用乙醚萃取，有機萃取液用水和鹽水洗滌，然后，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)，蒸餾后得到2-甲基庚-6-炔酸(3.6g)無色油狀物(沸點150-165℃，0.5mmHg)。
ⅴ)使用實施例1的步驟(ⅴ)和(ⅵ)中所述的工藝，由2-甲基庚-6-炔酸和3-羥甲基-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷制備1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
氣液色譜(g.l.c)OV-17在200℃產生一個峰。
用相似的方法，也可制備下述化合物4-叔丁基-1-(1-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
使用實施例Ⅳ中所述的工藝，制備1-(1-甲基己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅩⅧ7-(4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)庚-2-炔酸甲酯ⅰ)在氮氣氛中，于-70℃下，將正丁基鋰(5.2ml，1.6M己烷溶液)加入到無水四氫呋喃(20ml)中的庚-6-炔酸(0.5g)的攪拌溶液中，所得混合物在-70℃下保持0.25小時，然后向其中加入純凈的氯甲酸甲酯(0.32ml)。在-70℃下，將該溶液再攪拌0.5小時，經(jīng)0.5小時，使之升溫至室溫。此后，加入水(5ml)，減壓除去大部分溶劑。用水稀釋殘余物，并用乙醚萃取。分離水相，用濃鹽酸將其酸化至PH為1。然后，用二氯甲烷反萃取，用鹽水洗滌合并的二氯甲烷萃取液，之后經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)。其殘余物用蒸餾(瓶對瓶，0.5mmHg)提純，在220℃的烘箱內蒸餾得到1，8-辛-2-炔二酸氫1-甲酯棕色油狀物(183mg)。
質譜(探針)(化學電離)M+1185ⅱ)使用實施例Ⅰ的步驟(ⅴ)和(ⅵ)中所述的工藝，由1，8-辛-2-炔二酸氫1-甲酯和3-羥甲基-3-正丙基氧雜環(huán)丁烷制備7-(4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)庚-2-炔酸甲酯。
實施例ⅩⅩⅨ1-(己-5-炔基)-3-甲基-4-正丙基-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷ⅰ)在氮氣流中，于0℃下，將干燥二氯甲烷(10ml)中的2，2-二-(芐硫甲基)戊-1-醇(1.0g，實施例Ⅺ)的溶液加入到干燥二氯甲烷(25ml)的氯鉻酸吡啶鎓(1.8g)和無水乙酸鈉(0.11g)的攪拌懸浮液中，使該反應混合物升溫至20℃，然后攪拌2小時。加入干乙醚，并將其混合物攪拌30分鐘，傾析出乙醚萃取液，其殘余物再用乙醚洗滌幾次，合并的乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空除去溶劑。殘余物在用乙醚洗脫的二氧化硅和活性炭的混合物上用色譜法提純，得到2，2-二-(芐硫甲基)戊醛淺黃色油狀物(0.27g)。
質譜(化學電離)M+1359
ⅱ)將干乙醚中的2，2-二-(芐硫甲基)戊醛(3.54g)的溶液加入到干乙醚(60ml)中的甲基鎂化碘〔由甲基碘(1.2ml)和鎂(0.48g)制備〕的攪拌溶液中，該反應混合物回流2小時，然后將其冷卻，加入飽和氯化銨水溶液，該混合物攪拌30分鐘并用乙醚萃取。乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥并真空除去溶劑，得到3，3-二-(芐硫甲基)-己-2-醇黃色油狀物(1.7g)。
質譜(化學電離)M+1375使用實施例Ⅺ中所述的工藝，由3，3-二-(芐硫甲基)己-2-醇制備1-(己-5-炔基)-3-甲基-4-正丙基-2-氧雜-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例ⅩⅩⅩ1-(2-甲基己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)將1，4-二甲基環(huán)己-1-烯(12g)(參考Beils-tein5，74)溶于無水四氫呋喃(120ml)中，并在-70℃下，攪拌該溶液，臭氧氣流通過溶液3小時。使其溶液緩慢升溫，并注入過氧化氫的水溶液(600ml3%溶液)中，真空除去二氯甲烷。在20℃下，將混合物劇烈攪拌48小時，用飽和碳酸氫鈉溶液使混合物堿化，用乙醚萃取含水混合物。用10%鹽酸溶液酸化水溶液，并用乙醚萃取混合物。經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，真空蒸發(fā)二種乙醚萃取液。二種殘余物均含有有機酸和醛，在干燥的二甲基甲酰胺(30ml)中，攪拌合并的殘余物(3.5g)，并加入重鉻酸吡啶鎓(17.4g)。在20℃下，將混合物攪拌24小時，然后，用乙醚(50ml)稀釋，傾析出乙醚萃取液，黑色殘余物再用乙醚反復洗滌，合并的乙醚萃取液用稀鹽酸溶液和水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空除去溶劑，得到3-甲基-6-氧代庚酸黃色油狀物(2.45g)。
質譜(化學電離)M+1159ⅱ)在20℃下，攪拌在干燥的二甲基甲酰胺(60ml)中的3-甲基-6-氧代庚酸(2.45g)，并加入無水碳酸鈉(1.64g)，滴加乙基碘(5.4ml)，該混合物在攪拌下回流2小時。冷卻混合物，并將其注入到水中，用乙醚萃取含水混合物，乙醚萃取液用飽和硫代硫酸鈉水溶液和水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。其殘余物在用乙醚∶己烷為1∶4洗脫的二氧化硅上用色譜法提純，得到3-甲基-6-氧代庚酸乙酯橙黃色油狀物(2.0g)。
質譜(化學電離)M+1187ⅲ)使用實施例ⅩⅧ中所述之工藝，由3-甲基-6-氧代庚酸乙酯制備3-甲基-庚-6-炔酸。
ⅳ)使用實施例Ⅳ中所述之工藝，由3-甲基庚6-炔酸制備1-(2-甲基己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
使用實施例Ⅳ中所述之工藝，由3-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰-3-(丙-2-烯基)氧雜環(huán)丁烷(見實施例ⅩⅦ)制備1-(2-甲基己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅩⅪ1-(丁-3-炔基氧甲基)-4-正丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷ⅰ)在氮氣氛中，于0℃下，經(jīng)30分鐘，將甲磺酰氯(74.0g)滴加到無水吡啶(200ml)中的2-羥甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇(28.0g)的溶液中，使該混合物升溫至室溫，攪拌18小時后，混合物注入到水(200ml)中，并用氯仿(2×200ml)萃取，用水(2×100ml)洗滌氯仿萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)，得到棕色固體。將其在干乙醚(200ml)中攪拌，得到2-羥甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇三甲磺酸酯白色固體(70.0g)(熔點103.6℃)。
ⅱ)將水(25ml)中的三硫代碳酸鈉(18.0g)〔見J.Org.Chem.1968，33，1275〕加入到二甲基甲酰胺(100ml)中的2-羥甲基-2-正丙基丙-1，3-二醇三甲磺酸酯(12.0g)的溶液中，該混合物回流(130℃)加熱4小時，然后冷至室溫，再攪拌18小時后，經(jīng)30分鐘，緩慢加入稀硫酸溶液(50ml)。用氯仿萃取該混合物，萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥并真空蒸發(fā)，得到棕色液體。加入己烷(200ml)，其混合物用水(3×50ml)洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到淡黃色油狀物(6.8g)。在足以保持回流的速率下，將干乙醚(10ml)中的粗制油狀物(6.4g)滴加到干乙醚(100ml)中的氫化鋁鋰(3.0g)的懸浮液中，滴加完成后，該混合物再攪拌1小時，然后小心地向其中加入水(3ml)，加入稀硫酸(3ml)，隨后加水(3ml)。過濾混合物，用乙醚(50ml)洗滌該固體物，合并的濾液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空蒸發(fā)，得到2-巰甲基-2-正丙基丙-1，3-二硫醇淺黃色油狀物(5.3g)。
(ⅲ)在-20℃下，將氯化氫氣體通過丁-3-炔-1-醇(10.0g)(Aldrich)和干燥二氯甲烷(30ml)中的仲甲醛(4.3g)的懸浮液鼓泡30分鐘，使混合物升至室溫，然后再攪拌18小時。加入冷水(30ml)，并分離有機層，經(jīng)無水氯化鈣干燥，蒸發(fā)得到丁-3-炔基。氯甲基醚淡黃色液體(14.2g)。
ⅳ)在含有對-甲苯磺酸(5mg)的干燥甲苯(5ml)中，將2-巰甲基-2-正丙基丙-1，3-二硫醇(2.3g)和原甲酸三乙酯(1.74g)一起加熱，并蒸餾出產生的乙醇。冷卻后，加入甲苯(15ml)，該混合物用水(2×10ml)洗滌。經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空蒸發(fā)得到淺黃色油狀物，將其用乙醚(50ml)萃取，并真空蒸發(fā)萃取液，得到白色固體物。殘余物使用在用氨飽和的二氯甲烷∶己烷為1∶10洗脫的氧化鋁上，用色譜法提純，得到4-正丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷白色固體(0.33g，熔點139℃)。
質譜(化學電離)M+1207ⅴ)在氮氣氛中，于-70℃下，將正-丁基鋰(0.3ml，1.6M己烷溶液)加入到無水四氫呋喃(5ml)中的4-正丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(0.1g)的溶液中，該溶液攪拌30分鐘，并添加無水四氫呋喃(2.0ml)的丁-3-炔基·氯甲基醚(0.058g)，使反應混合物升溫至20℃，加水(10ml)，混合物用乙醚萃取，乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空除去溶劑。其殘余物使用在用氨飽和的二氯甲烷∶己烷為1∶10洗脫的氧化鋁上，通過色譜法提純，得到1-(丁-3-炔氧甲基)-4-正丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷蠟狀固體(0.032g)。
實施例ⅩⅩⅫ1-〔(E/Z)-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)使用實施例ⅩⅥ的步驟(ⅰ)和(ⅱ)中所述的工藝，由丙二酸二乙酯和1，3-二溴丙烯(異構體的混合物，ALDRICH化學公司)制備(CE/Z)-5-溴戊-4-烯酸。
ⅱ)使用實施例Ⅳ的步驟(ⅱ)和(ⅲ)中所述的工藝，由(E/Z)-5-溴戊-4-烯酸和3-甲酰-3-正丙基氧雜丁烷制備1-〔(E/Z)-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(油狀物)。
氣液色譜(glc)OV-17在230℃產生一個峰。
質譜(化學電離)M+1316，318ⅲ)在氮氣氛中，于室溫下，將干燥二乙胺(10ml)中的1-〔(E/Z)-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(500mg)、三甲基硅烷基乙炔(0.45ml)、二氯·二(三苯膦)合鈀(30mg)和碘化亞銅(5mg)的混合物攪拌4小時，然后，真空除去溶劑。其殘余物溶于乙醚中，并用水和鹽水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥和減壓蒸發(fā)。殘余物使用在用氨飽和的含有15%二氯甲烷的己烷洗脫的氧化鋁上，通過柱色譜法提純，得到4-丙基-1-〔(E/Z)-6-(三甲基硅烷基)己-3烯5-炔基〕-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈淺黃色油狀物(365mg)。
氣液色譜(glc)OV-17在250℃產生二個峰(E/Z異構體)。
ⅳ)將氟化四丁基銨(1.1ml，1M四氫呋喃溶液)加入到四氫呋喃(5ml)中的4-丙基-1-〔(E/Z)-6-(三甲基硅烷基)己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(293mg)的攪拌溶液中，所得混合物在室溫下攪拌1小時，然后，在減壓下除去溶劑。殘余物分配于乙醚和水之間，分離有機相，用水和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)。殘余物使用在用氨飽和的含有15%二氯甲烷的己烷洗脫的氧化鋁上，通過柱色譜法提純，得到1-〔(E/Z)-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈無色油狀物(143mg)。
氣液色譜(glc)OV-17在250℃產生一個峰。
用相似的方法，由1-〔(E/Z)-4-溴丁-3-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈和所需的末端乙炔(在括號中給出)制備下述化合物1-〔(E/Z)-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。(甲基·炔丙基醚)。
1-〔(E/Z)-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。(炔丙醇)。
實施例ⅩⅩⅩⅢ4-叔丁基-1-〔(E)-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)使用實施例Ⅳ的步驟(ⅰ)中所述的方法，將戊-4-炔-1-醇(Aldrich化學公司)轉化成戊-4-炔醛。粗制產物用瓶對瓶蒸餾(烘箱溫度＜65℃，15mmHg)提純。
氣液色譜(glc)OV-17在80℃產生一個峰。
ⅱ)在室溫下，將二氯甲烷(20ml)中的戊-4-炔醛(1.2g)和(乙酯基亞甲基)三苯正膦(5.1g)的混合物攪拌2.5小時，在減壓下蒸發(fā)該溶液，并用己烷萃取殘余物。過濾除去不溶物，然后蒸發(fā)其溶劑，剩下黃色油狀物。在瓶對瓶蒸餾(烘箱溫度為155℃，15mmHg)之后，得到(E)-庚-2-烯-6-炔酸乙酯無色油狀物(1.8g)。
氣液色譜(glc)OV-17在120℃產生二個峰(95∶5)。
ⅲ)在室溫下，將含有5%氫氧化鈉的50%甲醇水溶液中的(E)-庚-2-烯-6-炔酸乙酯(1.8g)的溶液攪拌一夜。減壓除去甲醇，并用二氯甲烷萃取所得水相，用濃鹽酸將其水相pH調至1，用二氯甲烷反萃取，用鹽水洗滌這些有機萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)，剩下(E)-庚-2-烯-6-炔酸白色固體(1.3g)。
ⅳ)使用實施例Ⅳ的步驟(ⅱ)和(ⅲ)中所述之方法，由3-叔丁基-3-甲酰氧雜環(huán)丁烷和(E)-庚-2-烯-6-炔酸制備4-叔丁基-1-〔(E)-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
氣液色譜(glc)OV-17在220℃產生二個峰(95∶5)。
實施例ⅩⅩⅩⅣ4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟丙-2-炔基醚ⅰ)在氮氣氛中，于0℃下，將無水四氫呋喃(10ml)中的4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-羧酸乙酯(5.0g)(實施例ⅩⅩⅩⅢ)的溶液滴加到于乙醚(100ml)中的氫化鋁鋰(1.86g)的攪拌懸浮液中，在0℃下，攪拌保持1.5小時，然后在室溫下保持2.5小時。在冷卻的同時，滴加氫氧化鈉水溶液(25ml，10%溶液)，用乙醚萃取含水混合物，用水和鹽水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)。
得到殘余物1-羥甲基-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕-辛烷白色晶狀固體(3.4g，熔點100-101℃)。
質譜(化學電離)M+1189ⅱ)使用實施例Ⅳ的步驟(ⅰ)中所述的方法，由1-羥甲基-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷制備4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛。
得到4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛白色固體(1.7g，溶點117-118℃)。
質譜(化學電離)M+1187ⅲ)在20℃下，將1，2-二甲氧基乙烷(15ml)中的4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛(1.0g)的溶液添加到在水(10ml)中的鹽酸胲(1.51g)和碳酸鈉(2.29g)的攪拌混合物中，攪拌保持12小時。
用乙醚稀釋該混合物，用水和鹽水洗滌有機相，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)，得到殘余物4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟白色粘性固體(0.8g)。
氣液色譜(glc)OV-17在210℃顯示一個峰。
質譜(化學電離)M+1202ⅳ)將炔丙基溴(0.44ml，80%甲苯溶液)加到干燥甲醇(10ml)中的4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟(0.52g)的攪拌溶液中，接著向其中加入甲醇鈉(0.141g)，在20℃下，該混合物攪拌12小時。將混合物注入水中，并用乙醚萃取含水混合物，用水和鹽水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)。
黃色油狀殘余物在用乙酸乙酯含1%三乙胺的己烷為4∶1洗脫的二氧化硅(用含1%三乙胺的己烷預處理)上，用色譜法提純。
得到4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-甲醛肟丙-2-炔基醚白色晶狀固體(0.085g，熔點73-74℃)。
實施例ⅩⅩⅩⅤ2-(4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)乙基丁-2-炔酸酯ⅰ)在氮氣氛下，于0℃下，將無水四氫呋喃(10ml)中的2-(4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)乙酸乙酯(5.0g)(實施例ⅩⅩⅣ)的溶液滴加到干乙醚(100ml)中的氫化鋁鋰(1.8g)的攪拌懸浮液中，在0℃下，攪拌保持1.5小時。在冷卻的同時，滴加氫氧化鈉水溶液(25ml，10%溶液)。該混合物用乙醚萃取，用水和鹽水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，然后真空蒸發(fā)，得到殘余物1-(2-羥乙基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色油狀物(3.5g)，將其結晶，一經(jīng)放置便得到低熔點蠟狀固體。
氣液色譜(glc)OV-17在210℃產生一個峰。
ⅱ)在0℃下，將4-二甲基氨基吡啶(55mg)，加入到干燥二氯甲烷(20ml)中的1-(2-羥乙基)-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(0.5g)的攪拌溶液中，接著加入2-丁炔酸(210mg)。在0℃下，該混合物攪拌5分鐘，然后，經(jīng)2小時，分幾次(100mg)添加二環(huán)己基碳二亞胺(520mg)，在20℃下，連續(xù)攪拌12小時。加入水，并用二氯甲烷萃取含水混合物，用10%碳酸氫鈉溶液、水和鹽水洗滌有機萃取液，然后，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)，得到的黃色粘性殘余物在用乙酸乙酯含1%三乙胺的己烷為2∶3洗脫的二氧化硅(用含1%三乙胺的己烷預處理)上，用色譜法提純，得到2-(4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛-1-基)乙基丁-2-炔酸酯白色晶狀固體(0.266mg，熔點80-81℃)。
實施例ⅩⅩⅩⅥ1-(己-5-炔基)-4-正丙基-2，6-二氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷ⅰ)在氮氣流中，于0℃下，攪拌無水四氫呋喃(100ml)中的三甲基硅烷基乙炔(12.0g，Aldrich)的溶液，并滴加正丁基鋰(76.5ml，1.6M己烷溶液)，該溶液攪拌30分鐘，加入無水四氫呋喃(75ml)的1-氯-3-碘丙烷(25.0g)溶液。使反應混合物升溫至20℃，并攪拌18小時。將混合物注入水中，并用乙醚萃取含水混合物，用水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空除去溶劑，蒸餾殘余物，得到5-氯-1-三甲基硅烷基戊-1-炔無色油狀物(12.7g，沸點67-72℃，15mmHg)。
ⅱ)將丁酮(100ml)中的5-氯-1-三甲基硅烷基戊-1-炔(13.5g)和碘化鈉(29g)的混合物加熱回流10小時，此后，真空除去溶劑，其殘余物分配于乙醚和水之間，分離有機相，用水和鹽水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，便剩下5-碘-1-三甲基硅烷基戊1-炔無色油狀物(19.3g)。
ⅲ)在氮氣流中，于-70℃下，將正丁基鋰(19.0ml，1.6M己烷溶液)滴加到無水四氫呋喃(40ml)中的丙酮N，N-二甲基腙(2.6g)(參考R.H.Wiley等人J.Org.Chem.1957，22，204)的攪拌溶液中，所得溶液攪拌30分鐘，滴加無水四氫呋喃(30ml)中的5-碘-1-三甲基硅烷基戊-1-炔(8.1g)的溶液，在-70℃下，反應混合物攪拌1小時，使之升溫至0℃，并攪拌2小時。將反應混合物冷至-70℃，滴加第二部分正丁基鋰(19ml，1.6M己烷溶液)，在-70℃下，該混合物攪拌15分鐘，使之升溫至0℃，并攪拌30分鐘。添加無水四氫呋喃(30ml)中的5-碘甲基-2，2-二甲基-5-正丙基-1，3-二氧雜環(huán)己烷(9.0g，歐洲專利216625)的溶液，該混合物在0℃下攪拌30分鐘和在20℃下攪拌48小時，真空除去溶劑，并將殘余物注入水中，用乙醚萃取含水混合物，用水和鹽水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)。其殘余物在用乙醚∶己烷為1∶9洗脫的二氧化硅上，經(jīng)色譜法提純，得到由2，2-二甲基-5-(3-氧代-9-三甲基硅烷基壬-8-炔基)-5-正丙基-1，3-二氧雜環(huán)己烷和7-氧代-1-三甲基硅烷基辛-1-炔以3∶1(1.4g)的比例組成的黃色油狀物。在20℃下，將在四氫呋喃(25ml)和鹽酸(50ml，1N溶液)中的上述混合物劇烈攪拌1小時，真空除去四氫呋喃，其殘余物用乙醚萃取，乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空除去溶劑，得到4-正丙基-1-(6-三甲基硅烷基己-5-炔基)-2，6-二氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色油狀物(1.06g)，并且不必進一步提純。
質譜(化學電離)M+1309ⅳ)在20℃下，將氟化四丁基銨溶液(1.0M，4.0ml溶液)加到無水四氫呋喃(40ml)中的4-正丙基-1-(6-三甲基硅烷基己-5-炔基)-2，6-二氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷的攪拌溶液中，該混合物攪拌1小時，真空除去溶劑。其殘余物用乙醚和水萃取，乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)。其殘余物在用二氯甲烷∶己烷為1∶9(用氨水飽和)洗脫的氧化鋁上進行色譜分離，得到1-(己-5-炔基)-4-正丙基-2，6-二氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色油狀物(0.45g)。
實施例ⅩⅩⅩⅦ1-〔(Z)-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)在150℃下，溴氟乙酸乙酯(25g)(Fluorochem.)和亞磷酸三乙酯(30ml)的混合物在安有分餾的設備中加熱，至到停止產生溴乙烷為止。減壓蒸餾殘余物，得到二乙基膦?；宜嵋阴o色油狀物(9.05g，沸點80-88℃，0.1mmHg)。
ⅱ)在氮氣氛中，于0℃下，將正丁基鋰(4.8ml，1.6M己烷溶液)加到四氫呋喃(15ml)中的二異丙胺(1.1ml)的攪拌溶液中，所得混合物在0℃下保持0.5小時，然后，當加入四氫呋喃(5ml)的二乙基膦?；宜嵋阴?1.7g)時，將其冷至-70℃，在-70℃下再保持0.5小時后，加入純凈的三甲基乙醛(0.76ml)，并經(jīng)5小時，使所得混合物升至室溫。此后，加水(5ml)，減壓除去大部分溶劑，其殘余物分配于乙醚和水之間，分離有機相，用水、10%鹽酸溶液和鹽水洗滌，然后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空除去溶劑，剩下(Z)-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸乙酯淺綠色油狀物(1.0g)。
氣液色譜(glc)OV-17在100℃產生一個峰。
ⅲ)使用實施例ⅩⅩⅩⅢ的步驟(ⅲ)中所述之方法，由(Z)-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸乙酯制備(Z)-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸。
ⅳ)使用實施例Ⅳ的步驟(ⅱ)和(ⅲ)中所述之方法，由3-甲酰-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷和(Z)-2-氟-4，4-二甲基戊-2-烯酸制備1-〔(Z)-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
氣液色譜(glc)OV-17在250℃產生一個峰。
實施例ⅩⅩⅩⅧ4-乙氧甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)在氮氣氛中，于20℃下，將氫化鈉(0.68g，80%分散于油中)加到干燥二甲基甲酰胺(50ml)中的5，5-二-(羥甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷(5.0g)(Beilstein19，Ⅱ，93)的攪拌溶液中，在80℃下，該混合物攪拌2小時，并將其冷卻，加入干燥二甲基甲酰胺(40ml)的乙基碘(4.4g)，在110℃下，混合物加熱3小時，冷卻該混合物并將其注入水中。用乙醚萃取含水混合物，用鹽水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空蒸發(fā)，得到2，2-二甲基-5-乙氧甲基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷淺黃色油狀物(1.2g)，并且不必進一步提純。
ⅱ)將由含水(10ml)甲醇(500ml)中的2，2-二甲基-5-乙氧甲基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷(15.0g)和一種大孔樹脂“15”(3.0g)所組成的混合物回流攪拌4小時。過濾該混合物，并真空蒸發(fā)濾液，得到2-乙氧甲基-2-羥甲基丙-1，3-二醇粘性油狀物(10.5g)，并且不必進一步提純。
ⅲ)使用實施例Ⅳ中所述之方法，由2-乙氧甲基-2-羥甲基丙-1，3-二醇制備4-乙氧甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用相似方法，制備1-(己-5-炔基)-4-甲氧甲基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩⅩⅩⅨ4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6-二氧雜-7-硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷用歐洲專利216625中所述之工藝，由正庚-6-炔酸三甲酯和2，2-二-(羥甲基)-3，3-二甲基丁-1-硫醇(歐洲專利216625)制備4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6-二氧雜-7-硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
實施例ⅩL1-(3-甲基己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈ⅰ)用實施例Ⅱ的步驟(ⅰ)中所述之工藝，由2-甲基戊-4-炔-1-醇(參考E.Buchta和H.SchlesingerChem.abs.511104i)制備甲磺酸2-甲基戊-4-炔酯。
ⅱ)在氮氣氛中，于0℃下，攪拌干燥甲苯(500ml)中的丙岫陰ィ 6g)的溶液，小心添加氫化鈉(8.6g，80%分散于液體石蠟中)，在100℃下，將該混合物攪拌1小時，冷卻混合物，并加入甲磺酸2-甲基戊-4-炔酯(10.2g)，在攪拌的同時，將混合物回流3小時。冷卻混合物，將其注入水中，用乙醚萃取含水混合物，用水洗滌乙醚萃取液，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)。減壓蒸餾除去過量的丙二酸二乙酯，其殘余物在用含7.5%乙醚的己烷洗脫的二氧化硅上，用色譜法提純。
得到(2-甲基戊-4-炔基)丙二酸二乙酯無色油狀物(6.5g)。
氣液色譜(g.l.c.)OV-17在160℃產生一個峰。
質譜(MS)，化學電離M+1241用實施例ⅩⅩⅦ的步驟(ⅲ)和(ⅳ)中所述的工藝，由(2-甲基戊-4-炔基)丙二酸二乙酯制備4-甲基庚-6-炔酸。
用實施例Ⅳ中所述之工藝，由4-甲基庚-6-炔酸和3-甲酰-3-正丙基-氧雜環(huán)丁烷，制備1-(3-甲基己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
用實施例ⅩⅩⅩ的步驟(ⅱ)和(ⅲ)中所述之工藝，由(S)-4-甲基-6-氧代庚酸(J.Wolinsky和D.ChanJ.Amer.Chem.Soc.，196385，937)制備(S)-4-甲基庚-6-炔酸。
用實施例Ⅳ中所述之工藝，由(S)-4-甲基庚-6-炔酸制備1-〔(S)-3-甲基己-5-炔基〕-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
由3-異丁基-3-甲酰-氧雜環(huán)丁烷和4-甲基庚-6-炔酸制備4-異丁基-1-(3-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩLⅠ1-(叔丁基硫甲基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈用實施例ⅩⅢ的步驟(ⅰ)和(ⅱ)中所述之工藝，由叔丁基硫醇和溴代乙酸乙酯制備叔丁基硫代乙酸。
用實施例Ⅳ中所述之工藝，由叔丁基硫代乙酸和3-甲酰-3-正丙基-氧雜丁烷制備1-(叔丁基硫甲基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈。
實施例ⅩLⅡ1-(庚-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷在氮氣流中，于0℃下，將正丁基鋰(1.7ml，1.6M己烷溶液)滴加到無水四氫呋喃(25ml)中的1-(己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(0.65g)的攪拌溶液中，該混合物在0℃下攪拌15分鐘，然后加入甲基碘(0.18ml)，在0℃下，將反應混合物攪拌1小時，然后真空蒸發(fā)。殘余物分配于乙醚和水之間，乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，并真空除去溶劑。其殘余物在用二氯甲烷∶己烷為1∶10(用氨飽和)洗脫的氧化鋁上，用色譜法提純，得到1-(庚-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷無色晶狀固體(0.23g)｛含有15%1-(己-5-炔基)-4-正丙基-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷｝。
實施例ⅩLⅢ4-(2，2-二氯環(huán)丙甲基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷ⅰ)在攪拌的同時，于130℃下，加熱2-羥甲基-2-(丙-2-烯基)丙-1，3-二醇三乙酸酯(2.2g)(實施例ⅩⅦ)用2小時加入三氯乙酸鈉(5.0g)，然后，在155℃下，將反應混合物加熱24小時。冷卻混合物并分配于乙醚和水之間，乙醚萃取液經(jīng)無水硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)，其殘余物在用乙醚∶己烷為1∶4洗脫的二氧化硅上，用色譜法提純。
得到2-(2，2-二氯環(huán)丙基甲基)-2-羥甲基丙-1，3-二醇三乙酸酯無色油狀物(1.4g)。
質譜(化學電離)氨作為電離氣體M+18372ⅱ)用實施例Ⅰ的步驟(ⅰ)中所述之工藝，由2-(2，2-二氯環(huán)丙基甲基)-2-羥甲基-丙-1，3-二醇三乙酸酯制備2-(2，2-二氯環(huán)丙基甲基)-2-羥甲基丙-1，3-二醇。
ⅲ)用實施例Ⅵ的方法2中所述之工藝，由2-(2，2-二氯環(huán)丙基甲基)-2-羥甲基丙-1，3-二醇和正庚-6-炔酸三甲酯制備4-(2，2-二氯環(huán)丙基甲基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三氧雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
制劑1.乳油式(Ⅰ)化合物10.00乙滴涕KEO20.00二甲苯67.50丁基化的羥基苯甲醚2.502.可濕性粉劑100.00式(Ⅰ)化合物25.00硅鎂土69.50異丙基苯磺酸鈉0.50縮合萘磺酸鈉鹽2.50丁基化的羥基甲苯2.503.粉劑100.00式(Ⅰ)化合物0.50丁基化的羥基苯甲醚0.10滑石99.40100.004.毒餌式(Ⅰ)化合物40.25冰糖59.65丁基化的羥基甲苯0.10100.00
5.擦搽劑(漆劑)式(Ⅰ)化合物0.1胡椒基丁醚0.5丁基化的羥基苯甲醚10.1高芳族石油溶劑92.0100.006.氣溶膠(氣霧劑)式(Ⅰ)化合物0.30丁基化的羥基苯甲醚0.101，1，1-三氯乙烷4.00無味煤油15.60三氯氟甲烷11/1250∶50混合80.00100.007.噴霧劑式(Ⅰ)化合物0.1丁基化的羥基苯甲醚0.1二甲苯10.0無味煤油89.8100.008.增效噴霧劑式(Ⅰ)化合物0.1胡椒基丁醚0.5丁基化羥基苯甲醚0.1二甲苯10.1
無味煤油89.2100.00生物活性在不受限制的方法中，下述實施例說明了式(Ⅰ)化合物的殺蟲活性。
噴霧試驗本發(fā)明化合物的活性試驗是通過將化合物溶于丙酮中(5%)，然后以水Synperonic′(94.5%∶0.5%)進行稀釋，得到水的乳劑。然后，該溶液用于處理下述昆蟲。
家蠅將20只雌性蠅屬放入兩端蒙上紗布的硬紙園筒里，把含有化合物的溶液噴霧到如此封住的家蠅上，于25℃下，48小時后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性4、5、14、20、21、22、23、24、25、26、28、32、43、44、45、50、53、54、56、69、71、72、76、77、82、88、89。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有活性6、9、10、11、12、13、15、16、17、29、30、31、33、34、46、47、48、52、57、58、59、60、61、62、63、64、65、68、74、75、78、79、80、81、83、84、85、90。
谷象和赤擬谷盜將20只成蟲米象和擬谷盜加到10g預先用2ml含該化合物的溶液處理的小麥上，在25℃下，6天后查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有抗谷象的活性
7、10、19、22、23、25、26、27、32、43、44、50、56、69、82、85、88、89、90。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有抗谷象的活性3、4、5、6、9、12、14、15、16、17、29、30、31、33、34、45、47、48、53、54、57、58、59、60、61、62、68、72、74、75、76、77、78、79、80、81。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有抗赤擬谷盜的活性4、6、10、14、17、33、53、57、58、65、71、76、79、82、84。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有抗赤擬谷盜的活性。
9、12、15、16、34、46、63、74、75。
桃蚜將10只成蟲瘤額蚜放在中國卷心菜的葉片上，24小時之后，用含有該化合物的溶液噴霧葉片，在25℃下，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性4、9、17、37、46、53、56、60、71、77、78、79、80、81、84。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有活性。
6、45、47、48、57、58、59、62、63、74、75、76。
小菜蛾將7只菜蛾幼蟲用含有該化合物的溶液噴霧，并放在同樣噴霧的中國卷心菜的葉片上，并使其干燥。另一種方法是，將8-10只菜蛾幼蟲放到用含有該化合物的溶液噴霧的葉片上。在25℃，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性
15、16、25、29、31、33、34、35、48、55、56、58.59、65、68、71、75、77、78、79、80、81、83、85、87。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有活性9、12、13、46、47、57、74。
葉螨屬用該化合物的溶液噴霧含有葉螨混合種群的葉片，在25℃下，2天后，查定其死亡率。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性78、81、83、90。
在＜200p.p.m.時，如下化合物具有活性60、80。
附加噴霧試驗進一步研究該類化合物的活性，將化合物溶于丙酮(75%)中，并加水(25%)，然后該溶液用于噴霧如下昆蟲。
蚜屬(Aphisfabae)在旱金蓮屬葉片上，試驗蚜屬(Aphisfabae)的混合種群 在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性4、6、13、16、17、25、26、29、30、31、33、46、47、50、54、63、65。
紫菀葉蟬在小麥的實生苗上，試驗成蟲紫菀葉蟬。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性6、9、13、16、17、23、25、26、29、31、33、34、46、47、63、65、68。
葉螨屬在菜豆屬植物葉片上，試驗葉螨屬的混合種群。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性5、9、16、30、31、33、46、47、50、65、68。
葉甲屬在濾紙上試驗第三令期的葉甲屬。
在＜1000p.p.m.時，如下化合物具有活性。
3、4、5、6、13、16、17、23、25、26、29、30、31、33、34、46、47、53、63、65、68。
局部應用試驗通過把在丁酮中具有胡椒基丁醚的所進行試驗的該化合物溶液局部應用到試驗昆蟲上，證明本發(fā)明化合物抗未麻醉雌性家蠅(WRL菌種)的活性。經(jīng)48小時，查定其死亡率。
在1μg時，如下化合物具有活性9、10、11、12、13、15、17、29、30、31、33、34、47、52、63、64、68、83、84、85。
通過把丁酮中的所進行試驗的該化合物的溶液局部應用到試驗昆蟲上，證明本發(fā)明化合物抗麻醉雄性美洲大蠊的活性。6天后，查定其死亡率。
在＜50μg時，如下化合物具有活性2、6、16、17、25、31、39、83。
通過把丁酮中的所進行試驗的該化合物的溶液局部應用到試驗昆蟲上，證明本發(fā)明化合物抗麻醉雄性德國蜚蠊的活性。6天后，查定其死亡率。
在＜5μg時，如下化合物具有活性6、9、12、14、15、16、17、20、29、30、31、33、34、45、46、48、56、57、58、59、60、61、62、63、65、67、71、72、74、75、83、84、90。
殺線蟲活性黃麻根瘤線蟲選擇本發(fā)明化合物在剛孵化的J2黃麻根瘤線蟲上進行試驗。該試驗溶液含有具有100p.p.m.聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)的1%丙酮。24小時后，查定活性。
在＜100p.p.m.時，如下化合物具有活性6、16、17、26。
哺乳類動物毒性試驗通過口腔插管已禁食3小時的CharlesRiverCDI小鼠的方法，測定本發(fā)明化合物的毒性。該化合物以在二甲基亞砜中溶液的形式，按著200mg/10ml/kg、20mg/10ml/kg和2mg/10ml/kg的劑量給藥，服藥后，經(jīng)14天，查定其毒性。
如下化合物具有LD50＞200mgkg-117、60。
如下化合物具有LD50在20-200mgkg-1范圍內16、75。
附1
(ⅰ)PCl5，吡啶(ⅱ)LiAlH4，Et2O(ⅲ)正丁基鋰，四氫呋喃(ⅳ)二鉻酸吡啶鎓，二甲基甲酰胺附2
(ⅰ)MeSO2Cl，吡啶(ⅱ)PhCH2SH，NaH，二甲基甲酰胺(ⅲ)Na，液氨(ⅳ)氯鉻酸吡啶鎓，乙酸鈉，CH2Cl2(ⅴ)MeMgI，Et2O
附3
(ⅰ)Me3SiC≡CH正丁基鋰四氫呋喃，(ⅱ)NaI，MeCOEt
，(ⅳ)
，正丁基鋰，四氫呋喃(ⅴ)硅膠(ⅵ)四氫呋喃，鹽酸(1N溶液)(ⅶ)碘化四正丁基銨，四氫呋喃附4
(ⅰ)LiAlH4，Et2O，20°-30°(ⅱ)(COCl)2，CH2Cl2，DMSO，NEt3，-70°至20°，(ⅲ)MeOCH2CH2OMe，NH2OHHCl，Na2CO3，H2O，20°-30°
權利要求
1.一種制備化學式(I)化合物的方法
其中R是一種可任意取代的C2-10非芳香烴基基團，被氰基、鹵素取代的甲基，可被鹵素任意取代的C1-4烷氧基，或一種S(O)mR3基團，其中R3是被鹵素任意取代的C1-4烷基，m是0，1或2，或者R是可被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、鹵素、C1-4鹵代烷基、氰基或一種如前定義的S(O)mR3基團任意取代的苯基；R1和R2可以相同或不同，它們分別是氫、鹵素、或一種可被鹵素、氰基、C1-5烷酯基、C1-4烷氧基，或一種S(O)m′，R4基團，其中m′是0，1或2，R4是C1-4烷基任意取代的C1-3脂族基團；氰基、偕二甲基、或C1-5烷酯基，或者R1和R及與它們相聯(lián)的碳原子聯(lián)結，形成一個被鹵素，或一個C1-3脂族基或烷氧基基團任意取代的C5-7碳環(huán)；A-X含有3-20個碳原子，其中A是任意一個含有1至6個相同或不同雜原子的C2-12非芳香烴基基團，雜原子選自氧、硫、氮、氟或氯，A還被一個或二個羥基任意取代，或A是一個CH2O或CH2S(O)n基團，其中n是0，1或2；X是氫、鹵素、一個SiR5、R6、R7或SnR5、R6、R7基團，其中R5、R6和R7可以相同或不同，它們分別為最多含8個碳原子的烴基基團，該基團可被1至3個鹵素、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亞磺?；1-6烷基磺?；⑶杌?、C1-6酸基或C1-6烷酯基基團任意取代，或者當R5至R7中的一個或多個是炔基時，它可以被三個C1-4烷基基團取代的甲硅烷基取代，或者X是一個
基團，其中R8和R9可以相同或不同，它們分別選自氫、鹵素、氰基、C1-5烷酯基、被1至3個鹵原子、氰基、C1-4烷酯基、C1-4烷氧基或一個S(O)m″R11基團，其中m″是0，1或2，R11是C1-4烷基，任意〈腃1-4烷基；C1-4烷氧基或S(O)m′″R12其中m′″是0，1或2，R12是可以被1至3個氟原子任意取代的C1-4烷基，或者R8和R9以及與它們相聯(lián)的碳原子聯(lián)結形成一個C3-6環(huán)烷基環(huán)，R10是氫、鹵素、羥基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-5烷酯基或被羥基、氰基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、C1-4烷酯基、1至3個鹵原子或一個S(O)m″′R13，其中m″″是0，1或2，R13是C1-4烷基，任意取代的一個C1-9烴基基團，或者R10是一個S(O)m″″R14，基團，其中m″″是0，1或2，R14是被1至3個氟原子任意取代的C1-4烷基；Y和Y1可以相同或不同，分別選自氧和S(O)n′，其中n′是0，1或2，Z是CH2CH2、CH2O或CH2S(O)n″，其中n″是0，1或2；假如A不含有一個C≡C時，X是一個
基團，其中R8、R9和R10的定義如前面所述，只是R8和R9不是氫，該方法包括i)制備Y和Y1是氧并且Z是CH2O的化合物a)環(huán)化化學式(Ⅱ)的化合物，
其中R至R2、A和X的定義如前面所述，在酸催化劑存在下環(huán)化；或者b)制備A含有末端C≡C的化合物一種HC≡C-X化合物與一種化學式(V)的化合物反應
其中R至R2的定義如前面所述，A1C≡C形成A基團并且L1是一種離去基團或當X是氫時，用一種強堿與一種化學式(Ⅶ)的化合物反應
其中R至R2和A的定義如前面所述，Q是一種能夠轉化成乙炔基團的基團或；當AX含有CH=CH-C≡C-X鍵時，化合物HC≡C-X與化學式(IX)的化合物反應
其中R至R2和X的定義如前面所述，并且A3-CH=CH-C≡C-X是一種定義如前面所述的AX基團；c)制備A含-CONH-基團的化合物一種NH2CH2A3X化合物與一種化學式(X)的化合物反應
其中R至R2和X的定義如前面所述，Alk是一種C1-4烷基基團，并且A2CONHCH2A3X是一種定義如前面所述的A-X基團；d)制備A含-COO-基團的化合物一種XA3CH2Hal化合物與一種化學式(Ⅺ)的化合锘蛩塹募罱鶚粞畏從Γ
其中R至R2和X的定義如前面所述，Hal是鹵素，并且A2CO2-CH2A3X是一種定義如前面所述的AX基團；e)制備A含-CH=NO-基團的化合物一種XC≡CCH2hal化合物與一種化學式(ⅫⅠ)的化合物反應
其中R至R2、X和hal的定義如前面所述，A2C=NOCH2A3X是一種定義如前面所述的AX基團；f)制備A含有-OCO-基團的化合物一種XA3CO2H化合物與一種化學式(ⅫⅠ)的化合物反應
其中R至R2和X的定義如前面所述，A2CH2OCOA3X是一種定義如前面所述的AX基團；ii)制備化合物其中n′是0，Y1是O或S，Z是CH2S或CH2O，一種(Alko)3C≡CAX化合物與一種化學式(ⅩⅣ)的化合物反應
其中R至R2、A、X、Y、Y1和Z的定義如前面所述，Alk是C1-4烷基基團；iii)制備化合物其中Z=CH2S或CH2O并且Y和Y1是S一種L2AX化合物與一種化學式(XV)的化合物反應
其中R至R2、A和X的定義如前面所述，L2是一種離去基團；Ⅳ)制備化合物其中Y、Y1是O并且Z是CH2CH2，一種化學式(XVI)的化合物與酸反應
其中R、A和X的定義如前面所述，或V)式(I)的一種化合物轉化成式(I)的另一種化合物。
2.根據(jù)權利要求1所說的制備化學式(Ⅰ)化合物的方法，其中R是正丙基、正-丁基，異丁基、叔-丁基或苯基。
3.根據(jù)權利要求1或2所說的制備化學式(Ⅰ)化合物的方法，其中R1和R2分別選自氫、甲基、氰基或三氟甲基。
4.根據(jù)權利要求1至3的任意一個制備化學式(Ⅰ)化合物的方法，其中A是一種-(CH2)4C≡C-基團，一種
≡基團，一種-CH＝CH(CH2)2C≡C-基團，一種CH2O(CH2)2C≡C-基團，一種(CH2)3CH(CH3)C≡C-基團，一種-(CH2)2CH(CH3)CH2C≡C-基團，一種-CH2CH(CH3)(CH2)2C≡C-基團，一種-(CH2)2CH＝CHC≡C基團或一種-(CH2)3C≡C-基團，X是氫或被一個羥基、C1-4烷氧基或C1-4酸基團或1至3個鹵原子任意取代的C1-4烷基。
5.根據(jù)權利要求1至3的任意一個制備化學式(Ⅰ)化合物的方法，其中A是一個-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-基團，并且X是一個
基團，其中R8、R9和R10分別選自氯、溴、甲氧基、或被甲氧基或氟任意取代的甲基。
6.一種制備化學式(ⅠA)化合物的方法
其中Ra是C2-10烷基、鏈烯基或炔基，每個基團任意被取代，被氰基、鹵素取代的甲基、被鹵素任意取代的C3-4環(huán)烷基，被鹵素任意取代的C1-4烷氧基或一個如權利要求1定義的S(O)mR3基團，或者Ra是C3-10環(huán)烷基、C4-10環(huán)烯基或苯基，每個基團任意被C1-4烷氧基、被至多3個鹵原子任意取代的C1-3烷基、C2-4炔基、鹵素、氰基或一個如前述定義的S(O)mR3基團任意取代的C1-3烷基;R1a和R2a可以是相同或不同，每個是氫、鹵素、或任意被鹵素、氰基、C1-4烷氧基或如前述定義的S(O)m′R4任意取代的最多含3個碳原子的脂族基團;最多含6個碳原子的烷基烷酯基，或被3個C1-4烷基甲硅烷基取代的烷炔基或R1a是COO-C1-4烷基、氰基、偕二甲基、或R1a和Ra和聯(lián)接它們的碳原子形成一個被鹵素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3鏈烯基任意取代的C5-7碳環(huán);R15是一個單鍵、一個R15′基團，其中R15′是被1至5個甲基基團或鹵素原子任意取代的
基團，其中W是氧，一種S(O)p基團其中P是0，1或2或(CH2)r，其中r是1，2或3并且(C≡C)tXa連到環(huán)的a或b位，或者R15′是一種含有1至8個碳原子的脂族鏈，在鏈上可間置1或2個雜原子，鏈和R15′可被1至4個相同或不同取代基取代，每個分別選自羥基、氧代、鹵素、最多被3個鹵原子、C1-4酸基、環(huán)氧基、一種C1-4亞烷基團、一種C1-6烷酯基團、氰基或一種S(O)p′R4a基團，其中p′是0，1或2，R4a是C1-4烷基，任意取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基，Xa選自氫、鹵素、被一個羥基、C1-4烷氧基或C1-4酸基團或1至3個鹵原子任意取代的C1-10烴基，或Xa是SiR5aR6aR7a或SnR5aR6aR7a基團，其中R5a、R6a和R7a可以相同或不同，它們最多含6個碳原子、被1至3個鹵素、氰基、烷氧基、烷硫基、酸基或最多含有6個碳原子的烷酯基任意取代的烴基基團，或Xa是一個R16OCO基團，其中R16荂1-4烷基;q是0或1并且t是1或2;只是q和t總和不大于2;Y和Y1可以相同或不同，它們分別選自氧和S(O)n′，其中n′是0，1或2;Z是CH2O或CH2S(O)n″，其中n″是0，1或2，除了當q是0，t是1并且R15是一個單鍵時Xa不能是氫。
7.一種制備化學式(ⅠB)化合物的方法
其中Ra、R1a、R2a、Xa、Y、Y1、Z和t的定義如權利要求6所述，R15a是一個單鍵或者R15′如權利要求6中所述。
8.一種制備化學式(ⅠC)化合物的方法
其中Rb是被氰基、鹵素、C1-4烷氧基或一個S(O)mbR3b基團，其中R3b是C1-4烷基，mb是0、1或2，任意取代的非芳香烴基，或者Rb是被C1-4烷氧基、C1-3烷基、C2-4炔基、鹵素、C1-4鹵代烷基、氰基或一個定義如前面所述的S(O)mbR3b基團任意取代的苯基;R1b和R2b可以相同或不同，分別是氫、鹵素或一個被鹵素、氰基、C1-5烷酯基或C1-4烷氧基任意取代的C1-3脂族基團;一個S(O)m′R4基團，其中m′是0，1或2并且R4是C1-4的烷基;C2-3炔基、氰基、偕二甲基或C1-5烷酯基，或者R1b和Rb及與它們相連的碳原子聯(lián)結形成一個被鹵素、C1-3烷基或烷氧基或C2-3鏈烯基任意取代的C5-7碳環(huán);R8，R9的定義如權利要求1所述，R20是定義如權利要求1所述的R8基團;B是一個單鍵，亞甲基或一個含1或2個雜原子和/或雙鍵但鏈上無三鍵的C2-6脂族鏈，該鏈還可以被1至4個相同或不同的取代基取代，這些取代基分別選自羥基、氧代、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4酸基、環(huán)氧基、一個C1-4亞烷基基團，一個C1-6烷酯基基團，C1-4鹵代烷基或氰基;D是一個單鍵或一個CH2O、CH2S(O)p基團，其中p是0，1或2，或者D是一個1，2-環(huán)丙基基團;Y和Y1和Z定義如權利要求1，只是當D是一個單鍵時，B不能是一個單鍵或亞甲基基團。
9.一種制備選自下列一種化合物的方法1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(戊-4-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-丙基-3-三氟甲基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(戊-4-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-(環(huán)己基)-1-(戊-4-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-(環(huán)己基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(6-三甲基甲硅烷基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(4-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(4-乙炔基環(huán)己基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷(順和反式異構體)4-叔丁基-1-(3.3-二甲基丁-1-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6-二惡-7-硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-丙基-2-惡-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-〔2-(丙-2-炔硫基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-〔2-(丙-2-炔碳基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-〔2(丙-2-炔氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-〔2-(丙-2-炔氧基)乙基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(丁-3-炔氧基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(庚-6-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(庚-6-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-(2-甲基丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-(丁-3-烯基)-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，6-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷。1-〔2-(丁-3-炔氧基)乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-〔1-(丁-3-炔氧基)乙基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3-丁-3-炔硫基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(丁-3-炔硫基甲基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丁基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6，7-二硫代二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2-噁-6，7-二硫代二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-乙氧基甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-叔丁基-1-(1-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(1-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈甲基7-(4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛-基)庚炔-2-酸酯1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2-惡-6，7-二噻二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-3-甲基-4-丙基-2-惡-6，7-二硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(2-甲基己-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(3，3-二甲基丁-1-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(丁-3-炔氧基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-〔反式-4(e)-乙炔基環(huán)己基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-丙基-1-〔(E/Z)-6-(三甲基甲硅烷基)己-3-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(E/Z)-己-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(E∶Z＝1∶2)1-〔(E/Z)-7-甲氧基庚-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈(E∶Z＝1∶2)1-〔(E/Z)-7-羥基庚-3-烯-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-〔(E)-己-1-烯-5-炔基〕-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-1-羧基醛肟0-(丙-2-炔基)醚1-(己-5-炔基)-4-異丁基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-苯基-2-氧雜-6，7-硫雜二環(huán)〔2，2，2〕辛烷4-丙基-1-(4-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-乙基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(己-5-炔基)-4-苯基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-環(huán)丙基甲基-1-(己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-異丁基-1-(3-甲基己-5-炔基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(S)-3-甲基己-5-炔基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(2-甲基己-5-炔基)-4-(丙-2-烯基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈4-叔丁基-1-(3，3-二甲基丁基)-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷1-(3，3-二甲基丁基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(E)-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(叔丁硫基甲基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-〔(Z)-1-氟-3，3-二甲基丁-1-烯基〕-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷-3-腈1-(庚-5-炔基)-4-丙基-2，6，7-三噁二環(huán)〔2，2，2〕辛烷
10.一種農藥制劑，其特征是根據(jù)前面定義的任何一個權利要求的化學式(Ⅰ)化合物與一種或多種載體或稀釋劑混合。
11.根據(jù)權利要求14的一種農藥制劑，其特征是還含有一種增效劑或增強劑。
12.根據(jù)權利要求14或15的農藥制劑，其特征是還含有一種或多種農藥有效組分、引誘劑、忌避劑、殺細菌劑、殺真菌劑和/或驅蟲劑。
13.根據(jù)權利要求10至12的任何一個制備一種農藥制劑的方法，其特征是把有效組分和任意一種增強劑或增效劑放進帶有一種載體或稀釋劑的混合物里。
14.一種防治節(jié)肢動物或蠕蟲蟲害的方法，它包括把一種有效量的，根據(jù)上述任何一個權利要求制備的化學式(Ⅰ)化合物施用于節(jié)肢動物或蠕蟲或它們的環(huán)境。
15.一種防治在動物和/或植物和/或貯物和/或一種環(huán)境蟲害的方法，它包括把一種有效量的、根據(jù)上述任何一個權利要求制備的化學式(Ⅰ)化合物施用于動物和/或植物和/或貯物和/或易受害蟲侵害的環(huán)境。
16.一種包含在權利要求1方法中的新的化學中間體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類具有農藥活性、特別是殺節(jié)肢動物害蟲的新的取代的二環(huán)辛烷。本發(fā)明也公開了含有化學式(I)化合物的農藥制劑，這種制劑在防治蟲害的使用以及它們的制備方法。
文檔編號C07D305/08GK1030759SQ88106390
公開日1989年2月1日 申請日期1988年7月21日 優(yōu)先權日1987年7月22日
發(fā)明者約翰·貝納德·韋斯頓, 約翰·帕特里克·拉金, 伊安·哈羅德·史密夫 申請人:惠爾康基金會集團公司