專利名稱：取代的苯基三氟甲基醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式Ⅰ的取代的苯基三氟甲基醚其中R是H或具有1-18個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基也可由-E-，-O-，-S-和/或-CO-取代(兩個(gè)雜原子不能直接相互連接)，或具有1-18個(gè)碳原子的全氟烷基，其中一個(gè)或多個(gè)CF2基也可由-CH-，-E-，-O-，-S-，和/或-CO-取代(兩個(gè)雜原子不能直接相互連接)，E是CH＝CX，CX＝CH，C＝C，CHY，
X是Y，CH3或H，Y是CN，NCS，NCO或囟素，A1和A2相互無(wú)關(guān)分別為1，4-亞環(huán)己基，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基也可由-O-和/或S原子取代，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-雙環(huán)(2，2，2)辛烯，哌啶-1，4-二基或1，4-亞苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基可由N取代，從而1，4-亞環(huán)己基和1，4-亞苯基可以是未取代的或由囟素原子和/或CN和/或CH3基單取代或多取代的;
Z1和Z2分別為-CO-O-，-O-CO-，-CH2O-，-OCH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-或單鍵;
A3是由囟素原子和/或CN和/或CH3基未取代的或單取代的或多取代的1，4-亞苯基，n是0，1或2，條件是當(dāng)n是0或1，R1為烷氧基和A1＝A2＝A3＝未取代的1，4-亞苯基時(shí)Z2是-CH2O-，-OCH2-，-CH2CH3-，-CH＝CH-或單鍵，本發(fā)明還涉及主題物質(zhì)作為液晶相中組分的使用。
為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，CYC代表1，4-亞環(huán)己基，CHe代表1，4-亞環(huán)己烯基，Dio代表1，3-二惡烷-2，5-二基，Dit代表1，3-二硫烷-2，5-二基，Phe代表1，4-亞苯基，Pyd代表吡啶-2，5-二基，Pyr代表嘧啶-2，5-二基，Bi代表雙環(huán)(2，2，2)辛烯，其中Cy C和/或Phe可以由1個(gè)或多個(gè)囟原子和/或CH3基和/或CN基未取代或取代的。
式Ⅰ的化合物可用作液-晶相組份，特別是根據(jù)以螺蚊(twisted)電池的原理、賓/主效應(yīng)、統(tǒng)綢相變形效應(yīng)或動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散效應(yīng)的顯示器。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)出新的穩(wěn)定的液晶或磁性化合物，它們適用作液晶組分，特別是具有較低粘度和相當(dāng)高的介電各向異性現(xiàn)象。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，式Ⅰ的化合物非常適用作液晶相組份。具體地說(shuō)，它們具有較低的粘度，可用來(lái)獲得具有寬的中間相范圍和對(duì)光學(xué)和介電有向性具有有利數(shù)值的穩(wěn)定的液晶相。
除此之外，式Ⅰ化合物的供給范圍非常寬，從不同的應(yīng)用角度來(lái)看，只要適用于生產(chǎn)液晶混合物，各種液晶成份均可。
式Ⅰ化合物的應(yīng)用范圍也很寬，依選擇的取代基的不同，這些化合物可用作液晶相占優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)物質(zhì)，或者式Ⅰ的化合物可加入到由其它類(lèi)型的化合物構(gòu)成的液晶基礎(chǔ)物質(zhì)中，從便例如影響這類(lèi)化合物的介電性和/或介電光學(xué)有向性和/或使其門(mén)限電壓和/或其粘度最優(yōu)化。
式Ⅰ化合物在純態(tài)下是無(wú)色的，在有利用電光學(xué)應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)形成液晶中間相。它們對(duì)于化學(xué)和熱來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的，并抑制光的作用。
綜上所述，本發(fā)明涉及式Ⅰ的化合物及其作為壕嘧櫸蕕氖褂謾４送?，悲d⒚魃婕爸遼俸幸恢質(zhì)艦窕銜锏囊壕嗪鴕壕允駒?、特冰槅墁有诊勦相的稻J庋允駒 在本文中，R1，A1，Z1，n，A2，Z2和A3定義如上，除非另有標(biāo)明。
因此，式Ⅰ化合物包括含有下式Ⅰa和Ⅰb的兩環(huán)的化合物。
R1-A2-A3-OCF3ⅠaR1-A2-Z2-A3-OCF3Ⅰb含有下式Ⅰc至Ⅰf的三環(huán)化合物R1-A1-A2-A3-OCF3ⅠcR1-A1-Z1-A2-Z2-A3-OCF3ⅠdR1-A1-Z1-A2-A3-OCF3ⅠeR1-A1-A2-Z2-A3-OCF3Ⅰf以及含有下式Ⅰg至Ⅰn的四環(huán)化合物R1-A1-A1-A2-A3-OCF3ⅠgR1-A1-Z1-A1-A2-A3-OCF3ⅠhR1-A1-A1-Z1-A2-A3-OCF3ⅠiR1-A1-A1-A2-Z2-A3-OCF3ijR1-A1-Z1-A1-Z1-A2-A3-OCF3ⅠkR1-A1-Z1-A1-A2-Z2-A3-OCF3ⅠlR1-A1-A1-Z1-A2-Z2-A3-OCF3ⅠmR1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-A3-OCF3Ⅰn
在它們當(dāng)中，式Ⅰa，Ⅰb，Ⅰc，Ⅰd，Ⅰe，Ⅰf，Ⅰh，Ⅰj和Ⅰl的那些化合物是特別受推薦的。
推薦的式Ⅰa化合物包括下式Ⅰaa至ⅠafR1-Phe-Phe-OCF3ⅠaaR1-Dio-Phe-OCF3ⅠabR1-Pyr-Phe-OCF3ⅠacR1-Pyd-Phe-OCF3ⅠadR1-Cyc-Phe-OCF3ⅠaeR1-Che-Phe-OCF3Ⅰaf在它們當(dāng)中，式Ⅰaa，Ⅰab，Ⅰac和Ⅰae的化合物是特別受推薦的。
推薦的式Ⅰb化合物包括下式Ⅰba-Ⅰbl的化合物R1-Phe-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠbaR1-Phe-OCH2-Phe-OCF3ⅠbbR1-Cyc-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠbcR1-Cyc-OCO-Phe-OCF3ⅠbdR1-A2-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠbeR1-A2-CH2O-Phe-OCF3ⅠbfR1-A2-OCH2-Phe-OCF3ⅠbgR1-A2-COO-Phe-OCF3ⅠbhR1-A2-OCO-Phe-OCF3ⅠbiR1-Che-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠbjR1-Phe-OCO-Phe-OCF3ⅠbkR1-Cyc-COO-Phe-OCF3Ⅰbl
推薦的式Ⅰc化合物包括下式Ⅰca至Ⅰci的化合物R1-Phe-Phe-Phe-OCF3ⅠcaR1-Phe-Dio-Phe-OCF3ⅠcbR1-Cyc-Cyc-Phe-OCF3ⅠccR1-Pyd-Phe-Phe-OCF3ⅠcdR1-Pyr-Phe-Phe-OCF3ⅠceR1-Cyc-Phe-Phe-OCF3ⅠcfR1-Dio-Phe-Phe-OCF3ⅠcgR1-Che-Phe-Phe-OCF3ⅠchR1-Phe-Che-Phe-OCF3Ⅰci在它們當(dāng)中，式Ⅰcc和Ⅰcf的化合物是特別受推薦的。
推薦的式Ⅰd化合物包括下式Ⅰda至Ⅰdk的化合物R1-Phe-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠdaR1-Phe-Z1-Dio-Z2-Phe-OCF3ⅠdbR1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-Phe-OCF3ⅠdcR1-Pyd-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠdeR1-Phe-Z1-Pyd-Z2-Phe-OCF3ⅠdfR1-Pyr-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠdgR1-Phe-Z1-Pyr-Z2-Phe-OCF3ⅠdhR1-Phe-Z1-Cyc-Z2-Phe-OCF3ⅠdiR1-Dio-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠdjR1-Che-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3Ⅰdk
推薦的式Ⅰe化合物包括下式Ⅰea至Ⅰei的化合物R1-Pyr-Z1-Phe-Phe-OCF3ⅠeaR1-Dio-Z1-Phe-Phe-OCF3ⅠebR1-Cyc-Z1-Phe-Phe-OCF3ⅠecR1-Phe-Z1-Cyc-Phe-OCF3ⅠedR1-Cyc-Z1-Cyc-Phe-OCF3ⅠeeR1-Phe-Z1-Dio-Phe-OCF3ⅠefR1-Pyd-Z1-Phe-Phe-OCF3ⅠegR1-Phe-Z1-Pyr-Phe-OCF3ⅠehR1-Phe-Z1-Che-Phe-OCF3Ⅰei推薦的式Ⅰf化合物包括下式Ⅰfa至Ⅰfm的化合物R1-Pyr-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠfaR1-Pyr-Phe-OCH2-Phe-OCF3ⅠfbR1-Phe-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠfcR1-Cyc-Cyc-Z2-Phe-OCF3ⅠfdR1-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠfeR1-Pyd-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠffR1-Dio-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠfgR1-Phe-Cyc-Z2-Phe-OCF3ⅠfhR1-Phe-Pyd-Z2-Phe-OCF3ⅠfiR1-Che-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠfjR1-Phe-Che-Z2-Phe-OCF3ⅠfkR1-Pyr-Phe-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠflR1-Cyc-Phe-CH2CH2-Phe-OCF3Ⅰfm
推薦的式Ⅰg至Ⅰn化合物包括下式Ⅰo至Ⅰv的化合物R1-Cyc-Cyc-Phe-Phe-OCF3ⅠoR1-A1-CH2O-A1-A2-Phe-OCF3ⅠpR1-Cyc-Cyc-Z1-A2-Phe-OCF3ⅠqR1-A1-A1-A2-CH2CH2-Phe-OCF3ⅠrR1-Phe-Z1-Phe-Z1-Dio-Phe-OCF3ⅠsR1-Phe-Z1-Phe-Phe-Z2-Phe-OCF3ⅠtR1-A1-COO-A1-COO-A2-Phe-OCF3ⅠuR1-A1-A1-COO-A2-Z2-Phe-OCF3Ⅰv在上面和下面的通式中，R1最好是烷基，也可以是烷氧基。A1和A2最好是Phe，Cyc，Che，Pyd，Pyr或Dio。式Ⅰ化合物最好含有不超過(guò)一個(gè)的Bi、Pyd、Pyr、Dio或Dit基團(tuán)。
R1最好也是其中兩個(gè)相鄰的CH2基由-O-和-CO-或由-CO-和-O-取代的烷基。此外，R1最好是其中一個(gè)CH2基由-C≡C-或由-CH＝CH-取代的烷基。
式Ⅰ和所有附屬通式的推薦化合物也可以是其中A1和/或A2是由一個(gè)或多個(gè)F原子取代了的1，4-亞苯基的化合物。
Z1和Z2最好是單鍵，另外最好是-CH2CH2-，-CH2O-或-OCH2-。
此外，對(duì)于Z1和Z2來(lái)說(shuō)，-COO-，-OCO-或-CH＝CH也是受推薦的。
A3最好是由一個(gè)或多個(gè)F原子取代或未取代的1，4-亞苯基。
下面的式1至13的化合物是特別推薦的側(cè)基取代的化合物;
如果R1是烷基或烷氧基，則它可以是直鏈或支鏈的。推薦R是直鏈的，具有2，3，4，5，6，7，8或9個(gè)碳原子，所以它最好是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基或壬氧基，此外，也可以是甲基，甲氧基，癸基，十一基，十二基，十三基，十四基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基最好是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(＝乙氧基甲基)，3-(氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-或4-氧雜戊基，2-，3-，4-或5-氧雜己基，2，3-，4-，5-或6-氧雜庚基，2-，3-，4-，5-，6-，或7-氧雜辛基，2，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧雜壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧雜癸基。
如果R1是烷基(其中一個(gè)CH2基由-CH＝CH-取代)，則它可以是直鏈或支鏈的。推薦R1是直鏈的，具有2-10個(gè)碳原子。所以，它最好是乙烯基，丙烯-1-基或丙烯-2-基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，戊烯-1-基，戊烯-2-基，戊烯-3-基或戊烯-4-基，己烯-1-基，己烯-2-基，己烯-3-基，己烯-4-基或己烯-5-基，庚烯-1-基，庚烯-2-基，庚烯-3-基，庚烯-4-基，庚烯-5-基或庚烯-6-基，辛烯-1-在，辛烯-2-基，辛烯-3-基，辛烯-4-基，辛烯-5-基，辛烯-6-基或辛烯-7-基，壬烯-1-基，壬烯-2-基，壬烯-3-基，壬烯-4-基，壬烯-5-基，壬烯-6-基，壬烯-7-基或壬烯-8-基，或癸烯-1-基，癸烯-2-基，癸烯-3-基，癸烯-4-基，癸烯-5-基，癸烯-6-基，癸烯-7-基，癸烯-8-基或癸烯-9-基。
具有支鏈R′基的式1化合物因其在常用的液晶基材料中良好的溶解度有時(shí)很重要，特別是作為手性摻雜物(若它們是光學(xué)活性的)。具有SA相的式Ⅰ化合物適用于熱存儲(chǔ)(addressed)顯示器。
這類(lèi)支鏈基團(tuán)一般含有不高于一的支鏈。推薦的支鏈R′基為異丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，異丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，異戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，2-辛基，異丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基，2-辛氧基，2-氧代-3-甲基丁基，3-氧代-4-甲基戊基，4-甲基己基，2-壬基，2-癸基，2-十二基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰氧基，5-甲基庚氧基羰基，2-甲基丁酰氧基，3-甲基戊酰氧基，4-甲基己酰氧基，2-氯丙酰氧基，2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧戊基和2-甲基-3-氧己基。
式Ⅰ包括這些化合物的外消旋體，光學(xué)對(duì)映體及它們的混合物。
在式Ⅰ中，R′此外可以是全氟烷基，最好具有2，3，4，5，6，7，8或9個(gè)碳原子的烷基。
在式Ⅰ和從屬式中的這些化合物中，推薦的化合物是其中至少一個(gè)基團(tuán)具有上述推薦的定義之一。
在式Ⅰ的化合物中，推薦的立體異構(gòu)體是其中的Cyc和哌啶環(huán)是反(式)-1，4-二取代的那些異構(gòu)體。上述那些分別含有一個(gè)或多個(gè)Pyd，Pyr和/或Dio基的式包括兩個(gè)2，5位置異構(gòu)體。
1，4-亞環(huán)己烯基最好具有以下結(jié)構(gòu)
式Ⅰ化合物是通過(guò)公知方法制備的，參見(jiàn)以下文獻(xiàn)(例如標(biāo)準(zhǔn)專著，象有機(jī)化學(xué)方法，Georg-Thieme-Verlag，Strttgart，Vol.IX，pp867ff.)，也就是說(shuō)在公知的和適用于上述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行制備。也可以采用人所公知的變種，但這里不再詳細(xì)描述。
若需要，也可以下述方式原地制備原料，即它們不與反應(yīng)混合物隔離，代之以進(jìn)一步反應(yīng)以形成式Ⅰ的化合物。
所以，可通過(guò)還原某些方面相當(dāng)于式Ⅰ、但含有一個(gè)或多個(gè)可還原基團(tuán)和/或C-C鍵代替H原子的化合物，制備式Ⅰ的化合物。
適宜的可還原基團(tuán)最好是羰基，特別是酮基，此外，也可以是例如游離或酯化羥基或芳烴約束的囟原子。用于還原反應(yīng)推薦的原料相當(dāng)于式Ⅰ、但含有環(huán)己烯環(huán)或環(huán)己酮環(huán)來(lái)代替環(huán)己烷環(huán)和/或-CH＝CH-基，代替-CH2CH2-基和/或-CO-基，代替-CH2-基和/或游離或官能衍生(如以其對(duì)甲苯環(huán)酸酯的形式)的OH基，代替H原子。
可通過(guò)例如在約0°-約200℃的溫度和約1-200巴的壓力及惰性溶劑中加氫催化來(lái)進(jìn)行還原反應(yīng)，所述惰性溶劑如醇類(lèi)，象甲醇、乙醇或異丙醇;醚，象四氧呋喃(THF)或二惡烷;酯，象醋酸乙酯;羧酸，象乙酸;或烴，象環(huán)己烷。合適的催化劑為便利的貴金屬類(lèi)，象Pt或Pd，它們可以氧化物的形式(如PtO2或PdO)在載體上使用(如Pd在活性碳、碳酸鈣或碳酸鍶上)或以細(xì)分形式使用。
用Clemmensen法(使用鋅、汞齊化鋅或錫和鹽酸方便地在醇水溶液或具有水/甲苯的非均相中在約80-120℃的溫度下進(jìn)行)也可還原酮類(lèi)，或者用Wolff-Kishner法(使用肼，方便地是在有堿如KOH或NaOH的存在下，在高沸點(diǎn)溶劑如二乙二醇或三乙二醇中，在約100-200℃的溫度下進(jìn)行)還原酮，以形成含有烷基和/或-CH2CH2-橋基的相當(dāng)于式Ⅰ的化合物。
另外，使用復(fù)合氫化物進(jìn)行還原反應(yīng)也是可能的，舉例來(lái)說(shuō)，用LiAlH4可通過(guò)還原法除去芳基磺酰氧基，特別是在合適的惰性的溶劑如二乙醚或THF中，在約0-100℃的溫度下，可將對(duì)甲苯磺酰氧基甲苯還原成甲基。在甲醇中用NaBH4或三丁錫可使雙鍵氫化。
用醇類(lèi)或酚類(lèi)(或其反應(yīng)的衍生物)，使相應(yīng)的羧酸(或其反應(yīng)的衍生物)的酯化，也可獲得式Ⅰ的酯類(lèi)。
合適的羧酸和醇類(lèi)或酚類(lèi)是公知的，可通過(guò)類(lèi)似公知的方法加以制備。
具體地說(shuō)，所指出的合適的羧酸反應(yīng)的衍生物是酰囟化物，首先是?；锖王ｄ寤?，此外，酸酐類(lèi)，例如可混合酸酐類(lèi)，疊氮化合物類(lèi)或酯類(lèi)，特別是烷基中具有1-4個(gè)碳原子的烷基酯類(lèi)。
具體地說(shuō)，所指出的合適的醇類(lèi)或酚類(lèi)反應(yīng)的衍生物是相應(yīng)的金屬醇鹽或酚鹽，最好是堿金屬，例如鈉或鉀。
最好是在惰性溶劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，具體地說(shuō)，特別適合的是醚類(lèi)，象二乙醚，二正丁醚，THF，二惡烷或苯甲醚;酮類(lèi)，象乙酮，丁酮或環(huán)己酮;疊氮化合物類(lèi)，象DMF或己甲基磷酸三酰胺;烴類(lèi)，象苯，甲苯或二甲苯;囟代烴類(lèi)，象四氯化碳或四氯乙烯;以及亞砜類(lèi)，象二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
為了制備式Ⅰ的腈類(lèi)(其中A1，A2和A3用至少一個(gè)CN基取代)，可以對(duì)合適的酰胺脫水(例如存在CONH2基的酰胺代替CN基)。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)從相應(yīng)的酯類(lèi)或酰囟與氨反應(yīng)可得到酰胺。舉例來(lái)說(shuō)，合適的脫水劑是無(wú)機(jī)酸氯化物類(lèi)，例如SOCl2，PCl3，PCl5，POCl3，SO2Cl2，COCl2，也可以是P2O5，P2S5和AlCl3(如具有氯化鈉的雙鍵化合物)，芳族磺酸和磺酰囟類(lèi)。這一反應(yīng)可在有或沒(méi)有惰性溶劑的條件下，在約0°-150℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，合適的溶劑例如是堿類(lèi)，如吡啶或三乙胺，芳烴類(lèi)，如苯，甲苯或二甲苯，或酰胺類(lèi)，例如DMF。
為了制備上述式Ⅰ的腈類(lèi)，也可以使合適的?；?、最好是?；?，在合適的惰性溶劑如四亞甲基亞砜中，在約80-150℃、最好是120℃的溫度下，與硫酰胺進(jìn)行反應(yīng)。在傳統(tǒng)的處理后，可直接分離出腈。
通過(guò)酯化相應(yīng)的羥基化合物，最好是相應(yīng)的酚類(lèi)可得到式Ⅰ的醚類(lèi)(其中R是烷氧基和/或Z1和/或Z2是-OCH2-或-CH2O基)，所述羥基化合物最好先轉(zhuǎn)變成合適的金屬衍生物，例如通過(guò)用NaH，NaNH2，NaOH，KOH，Na2CO3或K2CO3處理，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的堿金屬醇鹽或堿金屬酚鹽。然后，最好在惰性溶劑如乙酮，1，2-二甲氧基乙烷，DMF或二甲基亞砜，或者也可在過(guò)量的水溶液或NaOH或KOH的醇水溶液中并在約20°-100℃的溫度下，可使這種金屬衍生物與合適的烷基囟烷基磺酸鹽或二烷基磺酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。
為了制備式Ⅰ的腈類(lèi)(其中A1，A2和/或A3由至少一個(gè)CN基取代)，也可以使相應(yīng)的式Ⅰ的氯化物和溴化物(其中A1和/或A3由至少一個(gè)Cl或Br原子取代)，例如在吡啶的存在下，在惰性溶劑如DMF或N-甲基吡咯烷酮中，在20-200℃的溫度下，與氰化物，最好是金屬氰化物如NaCN，KCN或Cu2(CN)2進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)例如Schiemann或Sandmeyerr方法，用氟或氯原子或用CN基取代重氮基，可從相應(yīng)的重氮鹽獲得式Ⅰ的化合物(其中A1，A2和/或A3由至少一個(gè)F或Cl原子和/或CN基取代)。
最好在惰性溶劑(例如苯或甲苯)的存在下，和/或在催化劑(如強(qiáng)酸，象硫酸、苯磺酸或?qū)妆交撬?存在下，在約20℃-約150℃、最好約80℃-120℃的溫度下，最好使相應(yīng)的醛(或其反應(yīng)性衍生物)與合適的1，3-二醇(或其反應(yīng)性衍生物)或合適的1，3-二硫酚反應(yīng)，制備式Ⅰ的二惡烷衍生物或二噻烷衍生物(其中A1和/或A2之一是1，3-二惡烷-2，5-二基或1，3-二噻烷-2，5-二基)。該原料的合適的反應(yīng)性衍生物主要是乙縮醛。
上述提到的某些醛和1，3-二醇或1，3-二噻醇及其反應(yīng)性衍生物是已知的，某些可通過(guò)有機(jī)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)方法，從文獻(xiàn)得知的化合物毫無(wú)困難地加以制備。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)氧化相應(yīng)的烷基或還原相應(yīng)的羧酸或其衍生物可得到醛;通過(guò)還原相應(yīng)的二酯可得到二醇，通過(guò)用NaSH還原相應(yīng)的二囟化物可獲得二硫酚。
為了制備式Ⅰ化合物，特別推薦開(kāi)始用已含有-OCF基的原料，例如對(duì)三氟甲氧基苯甲醛或1-溴-4-三氟甲氧基苯。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可進(jìn)一步從上述文獻(xiàn)或下述例子中找出制備方法。
按照本發(fā)明的液晶相包括2-25、最好3-15種組分，其中式Ⅰ的至少一種化合物包括在內(nèi)。其它組分選自向列或線形(nematogenic)物質(zhì)，特別是下類(lèi)公知物質(zhì)，它們包括氧化偶氮苯，亞芐基腈，聯(lián)苯，三苯，苯甲酸苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己酸苯基或環(huán)己基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基萘，1，4-雙環(huán)己基苯，4，4′-雙環(huán)己基聯(lián)苯，苯基或環(huán)己基嘧啶，苯基或環(huán)己基二惡烷，苯基或環(huán)己基二噻烷，1.2-二苯基乙烷1，2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，任意選擇的囟代芪，芐基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。
適用作這種類(lèi)型的液晶相組份的最重要的化合物是以下式Ⅱ?yàn)樘卣鞯?br> 其中L和E分別為由1，4-二取代苯和環(huán)己烷環(huán)形成的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)系，4，4′-二取代聯(lián)芐，苯基環(huán)己烷和環(huán)己基環(huán)己烷系，2，5-二取代嘧啶和1，3-二惡烷環(huán)，2，6-二取代萘，二-和四氫萘，喹唑啉和四氫喹唑啉;G是-CH＝CH--N(O)＝N--CH＝CY--CH＝N(O)--C＝C- -CH2-CH2--CO-O- -CH2-O--CO-S- -CH2-S--CH＝N--COO-Phe-COO-或C-C單鍵，Y是囟素，最好是氯或-CN，R1和R2是烷基，烷氧基，具有18個(gè)以下的碳原子、最好是8個(gè)以下的碳原子的鏈烷醇氧基或烷氧基羰氧基，或者這些基團(tuán)之一可以替換為CN，NO2，CF3，F(xiàn)，Cl或Br。
在大多數(shù)這些化合物中，R1和R2相互不同，這些基團(tuán)之一一般是烷基或烷氧基。盡管如此，提出的取代基其它變種也是常見(jiàn)的。這類(lèi)物質(zhì)或其混合物許多是市售的。所有這些物質(zhì)也可用文獻(xiàn)的方法制備。
按照本發(fā)明的液晶相含有約0.1%-99%最好是10%-95%的一種或多種式Ⅰ化合物。進(jìn)一步推薦的液晶相含有0.1%-50%、最好是0.5%-30%的一種或多種式Ⅰ化合物。按照本發(fā)明，這種相中也可以使用式Ⅰ的各向同性化合物。
按照本發(fā)明的液晶相是以本專業(yè)人員公知的方法制備的。一般來(lái)說(shuō)，最好在高溫下使組分互溶。
通過(guò)用適合的添加劑，可以對(duì)本發(fā)明的液晶相加以改進(jìn)，以便它們可用于迄今已公開(kāi)的各種類(lèi)型的液晶顯示元件。
這類(lèi)添加劑是本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的，在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述。例如，為了改善導(dǎo)電性，可加入導(dǎo)電鹽、最好是4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基鋁、四苯基硼酸四丁基鋁或冠醚的復(fù)合鹽(例如見(jiàn)Ⅰ，Haller等人，Mol.Cryst.LCryst.，24卷，249-258頁(yè)(1973));為了制備著色賓主系統(tǒng)，可加入二色性染料或者了為改變介電各向異性、粘性和/或向列型晶相的取向，可加入多種物質(zhì)。例如，這些物質(zhì)在DE-OS2，209，127，2，240，864，2，321，632，2，338，281，2，450，088，2，637，430，2，853，728和2，853，728和2，902，177中有描述。
下面的實(shí)施例旨在用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明做出限制。上文和下文中，百分率意指重量百分率。所有溫度均為攝氏度。m.p.意指熔點(diǎn)，C.p.為澄清點(diǎn)。此外，C＝晶態(tài)，N＝向列型晶相，S＝近晶狀液晶相，I＝各向同性相。這些符號(hào)間的數(shù)字是轉(zhuǎn)變溫度。
實(shí)施例1在100ml甲苯中，將0.1mol對(duì)三氟甲氧基苯甲醛，0.1mol乙基丙二醇和0.2克對(duì)甲苯磺酸回流2小時(shí)。待溶劑蒸發(fā)后，真空蒸餾并隨后結(jié)晶，得到m.p＝31℃、C.P.(萃取)＝-90°的三氟甲氧基-4-(5-乙基-1，3-二惡烷-2-基)苯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(5-丙基-1，3-二惡烷-2-基)苯，(m.p.為36.3℃，C.P為35℃)三氟甲氧基-4-(5-丁基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-戊基-1，3-二惡烷-2-基)苯，(m.p.23℃，C.P.36℃)三氟甲氧基-4-(5-己基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-庚基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-辛基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-壬基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-癸基-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-(反-4-乙基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-(反-4-丙基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-(反-4-丁基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-(反-4-戊基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯(K67℃，SB146℃，N150.5°I)三氟甲氧基-4-(5-(反-4-己基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯三氟甲氧基-4-(5-(反-4-庚基環(huán)己基)-1，3-二惡烷-2-基)苯實(shí)施例2將2mol無(wú)水氫氟酸轉(zhuǎn)移到冷卻到0℃的高壓釜中，然后加入0.18mol四氯甲烷和0.06mol4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯酚的混合物。于150℃，攪拌混合物約8小時(shí)，冷卻，注入冰水并用醚洗滌。攪拌這兩相約30分鐘并進(jìn)行分離，用5%KOH洗滌醚溶液直到呈堿性。干燥、過(guò)濾、蒸發(fā)和純化后，得到三氟甲氧基-4-(反-乙基環(huán)己基)苯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-己基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-壬基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-癸基環(huán)己基)苯實(shí)施例3在0℃下，將0.42克鋰和0.35克ZnBr加入到8.6克反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)-環(huán)己基溴和50mlTHF/甲苯的混合物(1∶4)中。在0℃～10℃下，超聲波處理反應(yīng)液3小時(shí)。加入7.4克1-溴-4-(三氟甲氧基)苯和0.44克PdCl2之后，室溫下攪拌混合物24小時(shí)，注入25ml水(+5ml 1N HCl)，再攪拌15分鐘，分離出有機(jī)相，水相用甲苯萃取。
在處理有機(jī)相并用色譜分離法和/或結(jié)晶法純化之后，得到三氟甲氧基-4-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)-環(huán)己基]苯(C39℃，S68℃，N148.6℃，I)。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-己基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-庚基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-辛基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-壬基環(huán)己基)環(huán)己基]苯三氟甲氧基-4-(反-4-(反-4-癸基環(huán)己基)環(huán)己基]苯實(shí)施例4
在存在55mmol(三苯膦和55mmol偶氮二羧酸二乙酯的150mlTHF中，通過(guò)用50mmol(2-(對(duì)羥基苯基)-5-壬基嘧啶醚化50mmol三氟甲氧基對(duì)羥基甲基苯，得到4-(5-壬基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐醚(m.p.＝56℃，.C.P.＝155℃)按類(lèi)似方法得到以下物質(zhì)4-(5-乙基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-甲基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-丙基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-丁基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-戊基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-己基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-庚基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯基對(duì)三氟甲氧基芐基醚實(shí)施例5在150℃下，將等摩爾量的對(duì)三氟甲氧基亞氨芐酰胺氫氯化物(可借助于相應(yīng)的亞氨芐酸乙酯氫氯化物，從相應(yīng)的腈制備)和庚基丙二醛雙二乙基乙縮醛加熱15小時(shí)。冷卻后，在乙醇中溶解殘余物。常規(guī)處理后，得到2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-庚基嘧啶，其C.P.為34℃，m.p.為23℃。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-乙基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-丙基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-丁基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-戊基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-己基嘧啶
2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-甲氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-乙氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-丙氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-丁氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-戊氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-己氧基嘧啶2-(對(duì)三氟甲氧基苯基)-5-庚氧基嘧啶實(shí)施例6a)將95克于150ml(THF中的三氟甲氧基苯甲醛加入到300克反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲基三苯基碘化鏻、56克叔丁氧鉀和500mlTHF的混合物中，溫度為-10℃～-5℃，歷時(shí)2-3小時(shí)。使混合物升至室溫并用2NHCl進(jìn)行中和，加入水，用甲基叔丁醚萃取混合物。處理有機(jī)相并用硅膠色譜分離法提純后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯。
b)在室溫和大氣壓下，于800ml THF中，在40克5%Pd/c上氫化162克該乙烯的衍生物。在處理和用結(jié)晶法提純后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-丙基環(huán)己基)-環(huán)己基]乙烷(C24℃，60℃SG76°N133.7°I)。
類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烷
1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烷(C44°S108°N139°I)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-己基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[反-4-(反-4-庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烷實(shí)施例7將15.5克于50ml(THF中的1-溴-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯加入到1.2克鎂和25mlTHF的沸騰混合物中。完全加入后，將混合物再加熱1小時(shí)，冷卻，加入到6.7克于50mlTHF(0℃～15℃)中的ZnBr溶液中。攪拌1小時(shí)后，加入12.3克1-溴-4-(三氟甲氧基)苯和0.75克PdCl2。于5℃下將混合物攪拌15分櫻緩笤謔椅孿略俳漣 4小時(shí)。將混合物注入100ml飽和NH4Cl溶液中，分離出有機(jī)相，并用甲苯萃取。處理有機(jī)相并用色譜分離法和/或結(jié)晶法提純后，得到三氟甲氧基-4-[4′-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]苯(C43℃，S128°147.4°I)按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-辛基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-壬基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基)4-[-4′-(反-4-癸基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-壬基環(huán)己基)苯基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-[4-(反-4-癸基環(huán)己基)苯基]苯實(shí)施例8按類(lèi)似實(shí)施例7的方法，從4-溴-4′-戊基聯(lián)苯和三氟甲氧基-4-溴苯，得到相應(yīng)的三氟甲氧基-4-(4′-戊基聯(lián)苯-4-基)苯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(4′-乙基聯(lián)苯-4-基]苯三氟甲氧基-4-(4′-丙基聯(lián)苯-4-基]苯三氟甲氧基-4-(4′-己基聯(lián)苯-4-基]苯三氟甲氧基-4-(4′-庚基聯(lián)苯-4-基]苯三氟甲氧基-4-(4′-辛基聯(lián)苯-4-基]苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-乙基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-丙基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-丁基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-戊基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-己基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-庚基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(4′-辛基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-乙氧基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-丙氧基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-丁氧基聯(lián)苯-4-基)苯三籽躉 2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-戊氧基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-己氧基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-乙基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-丙基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-丁基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-戊基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-己基聯(lián)苯-4-基)苯三氟甲氧基-2-氟-4-(2′，3′-二氟-4′-庚基聯(lián)苯-4-基)苯實(shí)施例9在-75℃下，將37ml丁基鋁(于15%己烷中)加入到12克2-乙氧基-5-溴吡啶和50mlTHF的混合物中，再攪拌混合物1小時(shí)。隨后在-70℃～65℃下，加入7.5克于25mlTHF中的ZnBr2，混合物再攪拌1小時(shí)。然后加入14.5克于25mlTHF中的三氟甲氧基-4-溴苯和1克PdCl2。使溫度升到室溫，然后攪拌混合物16小時(shí)。按實(shí)施例7類(lèi)似方法進(jìn)行處理，在用色譜分離法和/或結(jié)晶法提純后得到2-乙氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)2-甲氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-丙氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-丁氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-戊氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-己氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶
2-庚氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-辛氧基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-甲基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-乙基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-丙基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-丁基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-戊基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-己基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-庚基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶2-辛基-5-(4-三氟甲氧基苯基)吡啶實(shí)施例10按實(shí)施例9類(lèi)似方法，通過(guò)使14.0克2-(4-溴苯基)-5-丙基嘧啶和12.1克三氟甲氧基-4-溴苯反應(yīng)，得到相應(yīng)的2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-丙基嘧啶。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-甲基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-乙基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-丁基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-戊基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-己基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-庚基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-辛基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-壬基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-甲氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-乙氧基嘧啶
2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-丙氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-丁氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-戊氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-己氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-庚氧基嘧啶2-(4′-三氟甲氧基聯(lián)苯-4-基)-5-辛氧基嘧啶實(shí)施例11a)將一種由2.8克4-(5-庚基嘧啶-2-基)苯乙烯、3.7克三氟甲氧基-4-溴苯、1.4ml三乙胺、25ml乙腈、50mg乙酸鈀(Ⅱ)和125mg三鄰甲苯膦構(gòu)成的混合物回流36小時(shí)。冷卻后，蒸發(fā)混合物，色譜分離法提純后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-庚基嘧啶-2-基)苯基]乙烯。
b)在室溫和大氣壓下，在THF中用Pd(5%在C上)氫化乙烯基化合物。在處理和用色譜分離法和/或結(jié)晶法提純后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-庚基嘧啶-2-基)苯基]乙烷按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-乙基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-丙基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-丁基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-戊基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-己基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-辛基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-乙氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-丙氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-丁氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷
1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-戊氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-己氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-庚氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(5-辛氧基嘧啶-2-基)苯基]乙烷實(shí)施例12a)將一種由25.7克4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯乙烯、14.5克4-(三氟甲氧基)碘苯、100ml乙腈、7ml三乙胺、0.23克乙酸鈀(Ⅱ)和0.6克三鄰甲苯膦構(gòu)成的混合物回流24小時(shí)。冷卻到0℃后，過(guò)濾沉淀物質(zhì)，用乙腈和水洗滌，用乙醇/醋酸乙酯結(jié)晶法純化后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]乙烯。
b)在室溫和大氣壓下，在THF中用Pd/c氫化a)中的乙烯衍生物。用結(jié)晶法處理和純化后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯基]乙烷。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-甲基環(huán)己基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-己基環(huán)己基)苯基]乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-[4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯基]乙烷實(shí)施例13用1.2克鎂、50mlTHF和11.4克于25mlTHF中的4-戊基溴苯制備格利雅化合物。完全加入后，混合物進(jìn)一步加熱1小時(shí)，冷卻到10℃并加入于25mlTHF中的14克4-三氟甲氧基-溴苯和0.73克PdCl。然后，在室溫下將混合物攪拌16小時(shí)，注入100ml飽和NHCl溶液，再攪拌15分鐘，處理有機(jī)相。結(jié)晶法提純后，得到三氟甲氧基-4-(4-戊基苯基)苯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(4-甲基苯基)苯三氟甲氧基-4-(4-乙基苯基)苯三氟甲氧基-4-(4-丙基苯基)苯三氟甲氧基-4-(4-丁基苯基)苯三氟甲氧基-4-(4-己基苯基)苯三氟甲氧基-4-(4-庚基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-甲基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-乙基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-丁基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-戊基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-乙氧基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-丙氧基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-丁氧基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-甲氧基苯基)苯三氟甲氧基-4-(2，3-二氟-4-戊氧基苯基)苯實(shí)施例14按實(shí)施例12a類(lèi)似方法，通過(guò)使7.5克4-乙氧基苯乙烯和14.4克三氟甲氧基-碘苯，6.9ml三乙胺，0.23克乙酸鈀(Ⅱ)和于75ml乙腈中的0.6克三鄰甲苯膦進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-乙氧基苯基)乙烯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丙氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丁氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-戊氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-己氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-庚氧基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-乙基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丙基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丁基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-戊基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基 2-(4-己基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-庚基苯基)乙烯1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-辛基苯基)乙烯實(shí)施例15通過(guò)在THF中使用Pd/c氫化實(shí)施例14制備的乙烯衍生物，得到相應(yīng)的乙烷衍生物
1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-乙氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丙氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丁氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-戊氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-己氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-庚氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-甲基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-乙基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丙基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-丁基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-戊基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-己基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-庚基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(4-辛基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-乙氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-丙氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-丁氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-戊氧基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-乙基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-丙基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-丁基苯基)乙烷1-(4-三氟甲氧基-2-(2，3-二氟-4-戊基苯基)乙烷實(shí)施例16將0.7克鋰和5.7克Zn Br2在0℃下加入到15.4克反-戊基環(huán)己基乙基碘和100ml(THF/甲苯(1∶4)的混合物中。于0-10℃下，用超聲波處理反應(yīng)混合物4小時(shí)。然后于5℃下加入14.8克4-三氟甲氧基-溴苯和0.88克Pd Cl2。使混合物升至室溫并進(jìn)一步攪拌16小時(shí)。然后，混合物注入100ml飽和NH4Cl溶液中，處理有機(jī)相。經(jīng)色譜分離和/或結(jié)晶法提純后，得到1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-戊基環(huán)己基)乙烷。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-乙基環(huán)己基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-丙基環(huán)己基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-丁基環(huán)己基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-己基環(huán)己基)乙烷1-(4-三氟甲氧基苯基)-2-(反-4-庚基環(huán)己基)乙烷實(shí)施例17按實(shí)施例16類(lèi)似方法從15.4克反-4-丙基環(huán)己基溴和18.2克4-三氟甲氧基溴苯進(jìn)行制備，經(jīng)色譜分離法和/或真空過(guò)濾純化后，得到相應(yīng)的三氟甲氧基-4-(反-4-丙基環(huán)己基)苯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)三氟甲氧基-4-(反-4-乙基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-丁基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-戊基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-己基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-庚基環(huán)己基)苯三氟甲氧基-4-(反-4-辛基環(huán)己基)苯實(shí)施例18將4.6克于80ml甲苯中的二環(huán)己基碳化二亞胺加入到4克4-三氟甲氧基苯酚和20ml(甲苯的混合物中，然后加入0.2克二甲基氨基吡啶。室溫下，混合物攪拌1小時(shí)，然后加入3.8克反-4-乙基環(huán)己烷羧酸。經(jīng)色譜分離法和/或結(jié)晶法處理和純化后，得到-反-4-乙基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)反-4-丙基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-丁基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-戊基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-己基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-庚基環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-丙基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-乙基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-丁基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-戊基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-己基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯反-4-(反-4-庚基環(huán)己基)-環(huán)己烷羧酸-4-三氟甲氧基苯酯實(shí)施例19通過(guò)水冷的方式，將10.0克于20ml甲苯中的二環(huán)己基碳化二亞胺加入到9.1克4-三氧甲氧基苯甲酸、6.0克4-丙基苯酚、2.7克二甲基氨基吡啶和30ml甲苯的混合物中?；旌衔飻嚢?小時(shí)，加入1克草酸，然后混合物再攪拌1小時(shí)并過(guò)濾。用1NHCl萃取濾液，進(jìn)行相分離，有機(jī)相用1NNaOH萃取并進(jìn)行處理。色譜分離法和/或結(jié)晶法提純后，得到4-三氟甲氧基苯甲酸-4-丙基苯基酯(于59℃)。
按類(lèi)似方法制備以下物質(zhì)4-三氟甲氧基苯甲酸-4-乙基苯基酯4-三氟甲氧基苯甲酸-4-丁基苯基酯4-三氟甲氧基苯甲酸-4-戊基苯基酯4-三氟甲氧基苯甲酸-4-己基苯基酯4-三氟甲氧基苯甲酸-4-庚基苯基酯4-三氟甲氧基苯甲酸-4-辛基苯基酯下面的實(shí)例涉及按照本發(fā)明的液晶相。
實(shí)例A一種液晶相，它含有16%的對(duì)-反-4-丙基環(huán)己基苯并腈，4%的對(duì)-反-4-戊基環(huán)己基苯并腈，9%的三氟甲氧基-4-(5-丙基-1，3-二惡烷-2-基)-苯9%的三氟甲氧基-4-(5-戊基-1，3-二惡烷-2-基)-苯20%的反-1-對(duì)甲氧基苯基-4-丙基環(huán)己烷，11%的4-乙基-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，11%的4-乙基-4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，4%的4，4′-雙(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，6%的4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，3%的的4-(反-4-丙基環(huán)己基)-2′-氟-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，4%的2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，3%的4-(反-4-戊基環(huán)己基)-2′-氟-4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，其熔點(diǎn)為-17℃，澄清點(diǎn)為92℃，粘度為21mm2/s(于20℃)。
實(shí)例B一種液晶相，它含有8%的對(duì)-反-4-丙基環(huán)己基苯并腈，12%的三氟甲氧基-4-(5-丙基-1，3-二惡烷-2-基)-苯10%的對(duì)-反-4-丁基環(huán)己基苯并腈，12%的反-1-對(duì)乙基苯基-4-丙基環(huán)己烷，6%的反-1-對(duì)甲氧基苯基-4-丙基環(huán)己烷，13%的4-乙基-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，12%的4-乙基-4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，3%的4，4′-雙(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，6%的4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯3%的4，4′-雙(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，4%的4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯7%的2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯4%的4-(反-4-戊基環(huán)己基)-2′-氟-4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，其熔點(diǎn)為-20.8℃，澄清點(diǎn)為108℃，粘度為25mm/s(于20℃)。
實(shí)例C一種液晶相，它含有7%的2-對(duì)-氰基苯基-5-丙基-1，3-二惡烷，6%的2-對(duì)-氰基苯基-5-丁基-1，3-二惡烷，
4%的2-對(duì)-氰基苯基-5-戊基-1，3-二惡烷，9%的三氟甲氧基-4-(5-丙基-1，3-二惡烷-2-基)苯，9%的三氟甲氧基-4-(5-戊基-1，3-二惡烷-2-基)苯，12%的4-乙基-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，10%的4-乙基-4′-(反-4-戊基環(huán)己基)聯(lián)苯，5%的2-對(duì)戊氧基苯基-5-己基嘧啶，5%的2-對(duì)己氧基苯基-5-己基嘧啶，5%的2-對(duì)庚氧基苯基-5-己基嘧啶，4%的2-對(duì)丙氧基苯基-5-己基嘧啶，4%的2-對(duì)庚氧基苯基-5-庚基嘧啶，4%的2-對(duì)壬氧基苯基-5-庚基嘧啶，7%的2-氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)-4′-(反-4-丙基環(huán)己基)聯(lián)苯，9%的反-1-對(duì)甲氧基苯基-4-丙基環(huán)己烷(具有C-17°Sm30°N70°I)。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的取代的苯基三氟甲基醚，R1-(A1-Z1)n-A2-A3-OCF3Ⅰ其中R1是H或其中的一個(gè)或多個(gè)CH2基可由-E-，-O-，-S-和/或-CO-取代的C1-18烷基(其中兩個(gè)雜原子彼此不直接相連)或其中一個(gè)或多個(gè)CF2基可由-CH2-,-E-，-O-，-S-和/或-CO-取代的C全氟烷基(其中兩個(gè)雜原子彼此不直接相連，E是CH=CX，CX=CH，C=C，CHY，
或
X是Y，CH3或H，Y是CN，NCS，NCO或囟素，A1和A2相互獨(dú)立，分別為1，4-亞環(huán)已基(其中一個(gè)或兩個(gè)不相連的CH基可由-O-和/或S原子取代)，1，4-亞環(huán)已烯基，1，4-雙環(huán)(2，2，2)-辛烯，哌啶-1，4-二基或1，4-亞苯基，其中一個(gè)或多個(gè)CH基可由N取代，借此1，4-亞環(huán)已基和1，4-亞苯基可由囟原子和/或CN和/或CH3基未取代或單取代或多取代，A1和A2分別為-CO-O-，-O-CO-，-CH2O-，-OCH2-，-CH2CH2-，-CH=CH-或一單鍵，A3是由囟原子和/或CN基和/或CH3基未取代或單取代或多取代的1，4-亞苯基，以及n是0，1或2，條件是當(dāng)n=0或1，R1=烷氧基且A1=A2=A3=未取代的1，4-亞苯基時(shí)，Z2是-CH2O-，-OCH2-，-CH2CH2-，-CH=CH2-，-CH=CH-或一單鍵。
2.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物用作液晶相組分。
3.含有至少兩種液晶相組分的液晶相，其特征在于它含有至少一種按照權(quán)利要求1的式Ⅰ的式Ⅰ化合物。
4.液晶顯示元件，其特征在于它含有一種按照權(quán)利要求1的液晶相。
5.電光學(xué)顯示元件，其特征在于它含有一種按照權(quán)利要求3的液晶相作為電介質(zhì)。
全文摘要
式I的取代的苯基三氟甲基醚
文檔編號(hào)C07D213/30GK1032435SQ8810672
公開(kāi)日1989年4月19日 申請(qǐng)日期1988年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月25日
發(fā)明者科梅爾·漢斯-阿道夫, 舒勃·貝恩哈德, 普施·愛(ài)克, 芬肯茨勒·尤里奇 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司