專利名稱：化學(xué)轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于采用一種催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明系關(guān)于采用某種具有優(yōu)異性能的限定催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。
借助于固體催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化，常常用含有催化劑粒子的固定床、沸騰床、移動(dòng)床或流化床進(jìn)行。此外，還可用催化劑/液體漿態(tài)反應(yīng)體系進(jìn)行。
結(jié)晶微孔三維固體催化劑或簡(jiǎn)稱CMSC，即，可加速具有一定大小、形狀或過(guò)濾狀態(tài)的分子的化學(xué)反應(yīng)的催化劑包括天然形成的分子篩及合成分子篩(統(tǒng)稱分子篩)，及層狀粘土。
含有CMSC的粒子往往包含一種或多種基體材料，如粘結(jié)劑和填充料，以便使粒子具有所需的一種或多種性質(zhì)。這些基體材料往往加速不希望的化學(xué)反應(yīng)或者對(duì)CMSC的催化性能產(chǎn)生不利影響。減少這些基體材料，對(duì)含CMSC和一種或多種基體材料的固體組合物催化性能或效力的有害影響，將是有利的。
利用熟知的工業(yè)過(guò)程可以很容易地由煤和其它原料生產(chǎn)甲醇。例如，燃燒任何含碳物質(zhì)，包括煤或烴、碳水化合物之類的任何有機(jī)物可以制得合成氣。用熟知的多相催化反應(yīng)可將合成氣制成甲醇。
由克拉倫斯·D·張編寫(xiě)，紐約馬塞爾·德克爾公司1983年出版的“由甲醇制烴”一書(shū)，評(píng)論和綜述了該書(shū)標(biāo)題所說(shuō)的技術(shù)。在第21-26頁(yè)，張討論了分子篩存在下甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化。作為適于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的分子篩，張列舉的例子是菱沸石，羊毛沸石及合成ZK-5沸石。
美國(guó)專利4，238，631和4，423，274公布了在含孔口至少為5 沸石的流態(tài)催化劑粒子存在下，將甲醇轉(zhuǎn)化為富含烯烴或汽油餾份烴的過(guò)程。這些沸石的特點(diǎn)是具有大小居于小孔林德A與大孔林德X之間的有效孔尺寸，即該結(jié)構(gòu)的孔窗尺寸是由被氧原子連接的硅原子的10元環(huán)提供的。這類沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48。這些專利公布，這些中孔徑沸石可在保持催化劑有較高的結(jié)焦量(5～20重量%)下使用，以選擇性地生產(chǎn)烯烴。美國(guó)專利4，079，095公布了用ZSM-34由甲醇制造低碳烯烴的方法，ZSM-34的孔比本段提到的其它專利中所描述的沸石的孔要小一些。但使用較小孔徑的ZSM-34沸石時(shí)，保持高結(jié)焦量并不能提高烯烴選擇性。
美國(guó)專利4，300，011及4，359，595公布了，以有大分子雜環(huán)有機(jī)氮化物如喹啉存在的，上述中孔徑沸石為催化劑的芳烴烷基化和甲醇制汽油和/或烯烴(連同其他反應(yīng))的方法。這些專利公布，無(wú)用產(chǎn)品的生成得到抑制。這些專利還公布，含氮化合物是該反應(yīng)的有效傳熱介質(zhì)或溶劑。尚沒(méi)有專利公布較小孔徑沸石、催化劑再生以及漿態(tài)反應(yīng)。
非沸石分子篩如鋁磷酸鹽或簡(jiǎn)稱ALPO，特別是美國(guó)專利4，440，871公布的硅鋁磷酸鹽或簡(jiǎn)稱SAPO，也屬于能用以加速甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的CMSC。1985年2月12日發(fā)布的美國(guó)專利4，499，327號(hào)公布了，在有效的工藝條件下用SAPO進(jìn)行甲醇催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工藝方法。該美國(guó)專利以及歐洲專利均作為參考完全結(jié)合于本發(fā)明中。
發(fā)現(xiàn)了一種將原料進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的方法。概括地說(shuō)，本方法是在有效地將原料轉(zhuǎn)化和生成至少一種所需產(chǎn)品的條件下，用一種固體組合物，如含結(jié)晶微孔三維固體催化劑(CMSC)和基質(zhì)材料的固體粒子，將每個(gè)分子含1～約6個(gè)碳原子的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化，所說(shuō)CMSC能加速這種轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的改進(jìn)在于，在原料/固體組合物接觸之前和/或接觸過(guò)程中，至少調(diào)整一部分固體組合物至有利狀態(tài)，以得到在原料/固體組合物接觸時(shí)更加有效的固體組合物。
本催化轉(zhuǎn)化方法有顯著優(yōu)點(diǎn)。例如，利用本發(fā)明的調(diào)整步驟，可大大降低甚至基本消除作為固體組合物成分的諸如粘結(jié)劑和填充料等基體材料往往是較高的非選擇催化活性。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)基本上不會(huì)對(duì)基體材料結(jié)構(gòu)或所希望的功能產(chǎn)生不良影響。這一調(diào)整步驟最好獨(dú)立進(jìn)行，并與常規(guī)的催化劑再生步驟分開(kāi)，通過(guò)調(diào)整，可使原料得到更有效的利用并使所需產(chǎn)物的收率增加。在很多情況下，調(diào)整步驟只需要使用相當(dāng)便宜的材料，和/或這種材料的用量也相當(dāng)少。簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明可提供成本更低的工藝路線，以提高所需產(chǎn)物的收率。
在一實(shí)施例中，原料/固體組合物的接觸還包括用將碳質(zhì)沉積物沉積到固體組合物上的辦法，至少使其部分地失活。這種失活使得固體組合物對(duì)加速原料轉(zhuǎn)化，如轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的活性降低。在至少對(duì)固體組合物的部分再生有效，即至少部分地恢復(fù)固體組合物對(duì)加速原料轉(zhuǎn)化，如向所需產(chǎn)物轉(zhuǎn)化活性的條件下，將失活的固體組合物與再生介質(zhì)，如含氧氣體介質(zhì)接觸。然后再重復(fù)進(jìn)行原料/固體組合物的接觸。在該實(shí)施例中，這項(xiàng)改進(jìn)包括再生催化劑的接觸是在重復(fù)進(jìn)行原料/固體組合物接觸之前進(jìn)行，以便調(diào)整再生的固體組合物至有利狀態(tài)，使得重復(fù)進(jìn)行的原料/固體組合物接觸比沒(méi)有進(jìn)行該調(diào)整步驟的再生固體組合物的接觸有更好的效果。
在另一實(shí)施例中，這項(xiàng)改進(jìn)包括在原料/固體組合物接觸之前，進(jìn)行固體組合物中至少一種成分，如至少一種基體材料組分的接觸，以便使原料/固體組合物的接觸更為有效。
在又一實(shí)施例中，在原料/固體組合物接觸時(shí)，固體組合物以流化態(tài)或固定床固體粒子形式存在，最好是以流化態(tài)存在。在該實(shí)施例中，這項(xiàng)改進(jìn)包括，原料/固體粒子的接觸是在至少加入一種調(diào)整劑的狀況下進(jìn)行，調(diào)整劑的數(shù)量能有效地改善固體粒子在原料/固體粒子接觸時(shí)的性能，前提是所用調(diào)整劑基本上不能進(jìn)入CMSC的孔道。因此，該調(diào)整劑可對(duì)固體粒子的基體材料產(chǎn)生有利作用，而對(duì)固體粒子的CMSC成分無(wú)有害影響。
上面三種實(shí)施方案中的每一種方案可獨(dú)立進(jìn)行，即，不考慮其余兩種。但其中任何兩種或者全部三種方案可同時(shí)進(jìn)行，例如在同一工廠操作中進(jìn)行。換言之，這些方案并不一定互相排斥，而是可以用各種聯(lián)合方式有利地進(jìn)行。
如上所述，CMSC是能加速具有一定大小、形狀或過(guò)濾狀態(tài)的分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的那些物質(zhì)。也就是說(shuō)，CMSC是能加速某些原料分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，這些分子具有限定的分子大小、分子形狀或者分子過(guò)渡狀態(tài)。不同的CMSC有不同的尺寸/形狀/過(guò)渡態(tài)限制，取決于物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，例如取決于CMSC的平均有效孔徑的大小。因此，具體實(shí)用CMSC的選擇取決于，例如，所用的具體原料，具體的化學(xué)轉(zhuǎn)化(反應(yīng))以及所需產(chǎn)物。最好是CMSC具有基本均勻的孔結(jié)構(gòu)，例如，孔大小和形狀基本上一致。CMSC包括，例如，層狀粘土、沸石分子篩及非沸石分子篩或簡(jiǎn)稱NZMS。
本發(fā)明適用的NZMS包括具有由下列分子式表示的無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成的分子篩。
(Ⅰ) mR(QwAlxPySiz)O2式中“Q”表示以電荷為“n”的骨架氧化物單元“QOn2”存在的至少一種元素，其中“n”可以是-3，-2，-1，0或+1;“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾(QwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾量，其數(shù)值為0～0.3左右，“w”，“x”，“y”，和“z”分別表示以骨架氧化物單元存在的QOn2，AlO-2、PO+2和SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)?！癚”的特征在于它是在四面體氧化物結(jié)構(gòu)中平均“T-O”距離在約1.51 到約2.06 之間的一種元素?！癚”的陽(yáng)離子負(fù)電性在約125千卡/克原子至約310千卡/克原子，“Q”可在結(jié)晶三維氧化物結(jié)構(gòu)中形成穩(wěn)定的Q-O-P、Q-O-Al或Q-O-Q鍵，其中“Q-O”鍵在298k下的解離能大于約59千卡/克原子注1;“w”，“x”、“y”和“z”分別表示存在注1參見(jiàn)1985.10.30公布的歐洲專利0 159 624，第8a，8b和8c頁(yè)關(guān)于“EL”和“M”特征的討論。它們和這里所用的“Q”相同。于骨架氧化物中的“Q”(鋁、磷和硅)的摩爾分?jǐn)?shù)，所說(shuō)的摩爾分?jǐn)?shù)處于以下的限定組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)w＝0～99mol%y＝1～99mol%x＝1～99mol%z＝0～99mol%規(guī)定分子式(Ⅰ)的分子篩“QAPSO”中的“Q”表示可形成骨架四面體氧化物的至少一種元素，可以是元素砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩和鋅中的一種?？梢哉J(rèn)為這些元素的聯(lián)合代表Q，而且如果在QAPSO結(jié)構(gòu)中存在這種聯(lián)合，則這些元素存在量使Q組分的摩爾分?jǐn)?shù)在1～99%。應(yīng)當(dāng)注意，分子式(Ⅰ)表明Q和Si可能不存在。在這種情況下，有效結(jié)構(gòu)是磷酸鋁或AlPO4結(jié)構(gòu)。當(dāng)Z為正值時(shí)，那么有效結(jié)構(gòu)是硅鋁磷酸鹽或簡(jiǎn)稱SAPO結(jié)構(gòu)。因此，符號(hào)QAPSO不表示Q和S(實(shí)際上是Si)一定存在。當(dāng)Q表示多種元素而且這些元素如所討論的范圍內(nèi)存在時(shí)，有效結(jié)構(gòu)則為ELAPSO或ELAPO或MeAPO或MeAPSO結(jié)構(gòu)。但，如果想要發(fā)明一種Q為其它一種或幾種元素的QAPSO型分子篩，也應(yīng)把它們看作是實(shí)踐本發(fā)明的適用分子篩。
后面表A中所列專利和專利申請(qǐng)中描述的各種組成和結(jié)構(gòu)，是對(duì)QAPSO組成和結(jié)構(gòu)的具體說(shuō)明，有關(guān)這方面的描述還可參見(jiàn)弗拉尼根等題為“鋁磷酸鹽分子篩與周期表”的論文，該論文發(fā)表在Y.村上，A.瀨島和J.W.沃德編輯的第七屆國(guó)際沸石會(huì)議錄“沸石科學(xué)技術(shù)新進(jìn)展”第103～112頁(yè)(1986)
表A專利或?qū)＠暾?qǐng)?zhí)枌＠驅(qū)＠暾?qǐng)要點(diǎn)美國(guó)專利 MAPO是結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，它有MO-22、4，567，029 AlO-2和PO+2四面體單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可用分子式mR(MxAlyPz)O2表示;其中R表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;m表示每摩爾(MxAlyPz)O2對(duì)應(yīng)的R的摩爾數(shù)，其典型值為0～0.3;M代表鎂、錳、鋅或鈷，x、y z分別表示M、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，它們以四面體氧化物形式存在。這些分?jǐn)?shù)值處于該專利附圖的

圖1中ABC點(diǎn)和D點(diǎn)限定的四邊形組成區(qū)域內(nèi)。
該專利第6欄敘述了鋁磷酸鹽作為磷源(第26～28行)和鋁源(第38～40行)的應(yīng)用，以及用作晶種以加速所需分子篩的結(jié)晶(第59～63行)。實(shí)施例85敘述了MAPO-36用作晶種制備MnAPO-36。MnAPO-36的化學(xué)組成沒(méi)有說(shuō)明鎂的存在。
美國(guó)專利SAPO分子篩是微孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽的總類別。
4，440，871 孔道的公稱直徑大于約3 。其“基本經(jīng)驗(yàn)組成”是mR(SixAlyPz)O2，其中R表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;m的典型值是0～0.3，它表示每摩爾(SixAlyPz)O2
對(duì)應(yīng)的R的摩爾數(shù)，x、y和z分別表示以四面體氧化物形式存在的硅、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。這些分?jǐn)?shù)的值處于圖1中三元圖A、B、C、D和E點(diǎn)限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)，最好是處于該專利附圖的圖2中a、b、c、d和e點(diǎn)限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)。該SAPO分子篩的特征X-射線粉末衍射圖譜，至少包括在該專利表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅺ、ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅨ、ⅩⅩⅠ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ任何一個(gè)中所列的d-晶格間距。而且，該專利合成的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽可在足夠高的溫度下煅燒，以便至少除去合成時(shí)造成的存在于結(jié)晶孔體系中的部分有機(jī)模板劑。這里，作為一個(gè)類別，一般把硅鋁磷酸鹽稱為“SAPO”，或稱為“SAPO-n”，其中“n”是一個(gè)整數(shù)，表示一種按該專利報(bào)導(dǎo)的方法制備的一種具體的SAPO。
該美國(guó)專利還在第8欄，12-16行中敘述了應(yīng)用晶種產(chǎn)生SAPO物質(zhì)。該技術(shù)在實(shí)施例22、51和53中有說(shuō)明。
美專利申請(qǐng) ELAPO分子篩在骨架結(jié)構(gòu)中含有ELOn2、序列號(hào) AlO-2、PO+2、SiO2單元，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化600，312學(xué)組成可用分子式來(lái)表示。
1984.4.13 mR(ELwAlxPySiz)O2申請(qǐng)，普遍其中“EL”表示至少一種以骨架氧化物單元轉(zhuǎn)讓，歐洲 “ELOn2”存在的元素，“ELOn2”的電荷為n，
專利公開(kāi)n可以是-3、-2、-1、0或+1;“R”表0159624示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑。
1985，10.30 “m”表示每摩爾(ELwAlxPySiz)O2對(duì)應(yīng)的公布 “R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以骨架氧化物單元存在的ELOn2、AlO-2、PO+2和SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)?！癊L”是一種元素，其特點(diǎn)是(a)在四面體氧化物結(jié)構(gòu)中平均“T-O”距離在約1.51～約2.06 ，(b)其陽(yáng)離子電負(fù)性是在約125千卡/克原子～約310千卡/克原子，(c)在結(jié)晶三維氧化物結(jié)構(gòu)中能夠形成穩(wěn)定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M鍵，在298°K該結(jié)構(gòu)“M-O”鍵的解離能大于約59千卡/克原子。“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以骨架氧化物存在的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)。該摩爾分?jǐn)?shù)處于下表規(guī)定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)點(diǎn)摩爾分?jǐn)?shù)x、y(z+w)A0.600.39-(0.01p)0.01(p+1)B0.39-(0.01p)0.600.01(p+1)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
其中“p”是一整數(shù)，對(duì)應(yīng)于(ELwAlxPySiz)O2組成中“EL”代表的元素個(gè)數(shù)。
規(guī)定“ELAPSO”分子篩的“EL”代表至少一種可形成骨架四面體氧化物的元素，它最好選自砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦和鋅組成的組合?！皐”、“x”、“y”和“z”分別表示存在于四面體氧化物中的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，其值處于下面規(guī)定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)點(diǎn)摩爾分?jǐn)?shù)xy(z+w)a0.600.39-(0.01p)0.01(p+1)b0.39-(0.01p)0.600.01(p+1)c0.100.550.35d0.550.100.35其中“p”的定義同前。
該歐洲專利公開(kāi)在第16頁(yè)公布了用結(jié)晶和無(wú)定形鋁磷酸鹽作磷源和鋁源，第17頁(yè)描述了向反應(yīng)混合物中引入晶種。實(shí)施例11A、12A、93A～103A、5B、6B、55B、58B、59B、50D～56D、39D～62D和12F-15F敘述了晶種的使用。
美國(guó)專利 TAPO分子篩含有〔TiO2〕、〔AlO2〕和4，500，651， 〔PO2〕四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，其
1985.2.19.無(wú)水基單元經(jīng)驗(yàn)分子式為獲準(zhǔn) mR(TixAlyPz)O2(1)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”表示每摩爾(TixAlyPz)O2對(duì)應(yīng)的“R”的摩爾分?jǐn)?shù)，其值為0～5.0，在每種情況下，m的最大值取決于模板劑分子的大小和具體鈦分子篩的孔體系具有的空隙體積;“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鈦、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，它們的值代表下表中“x”，“y”和“z”的值。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.0010.450.549B0.880.010.11C0.980.010.01D0.290.700.01E0.00010.700.299參數(shù)“x”、“y”和“z”最好在下表中“x”，“y”和“z”值的范圍內(nèi)。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.0020.4990.499b0.200.400.40c0.200.500.30d0.100.600.30e0.0020.600.398
TAPO分子篩一般還有一個(gè)特點(diǎn)，在4.6Torr和24℃左右，其結(jié)晶內(nèi)部吸水量大約是3.0重量%。觀察發(fā)現(xiàn)，水的吸附完全是可逆性的，在含水及脫水狀態(tài)下保持相同的基本骨架拓樸學(xué)結(jié)構(gòu)。
該美國(guó)專利在第8欄第65～68行和第9欄第15～18行，討論了結(jié)晶和無(wú)定形鋁磷酸鹽用作磷源和鋁源。在第6欄第1～5行描述了用引入晶種的辦法來(lái)加速結(jié)晶過(guò)程。比較例44敘述了無(wú)定形TiO2和95重量%AlPO418的組合物，但沒(méi)說(shuō)明其制備方法。
美國(guó)專利申請(qǐng) TiAPSO分子篩具有TiO2、AlO-2、PO+2600，179， 和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)。
1984.4.13，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成用下面的分子式表示申請(qǐng)， mR(TiwAlxPySiz)O2歐洲專利公開(kāi)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一0161488，種有機(jī)模板劑，“m”表示每摩爾1985.11.21. (TiwAlxPySiz)O2對(duì)應(yīng)的“R”的摩爾數(shù)，公布其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鈦、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每種元素的摩爾分?jǐn)?shù)值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般按該申請(qǐng)圖1中的三元圖確定，它們處于下面規(guī)定的組成值和點(diǎn)的范圍內(nèi)。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在TiAPSO分子篩的一個(gè)子類中，上面分子式中的“w”、“x”、“y”和“z”的值處在該申請(qǐng)圖2的三元圖中a、b、c和d點(diǎn)規(guī)定的四邊形組成區(qū)內(nèi)。所說(shuō)的a、b、c和d點(diǎn)表示“w”、“x”、“y”和“z”的以下數(shù)值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開(kāi)在第13頁(yè)描述了結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽作為磷源和鋁源的應(yīng)用，并在第14頁(yè)指出，在反應(yīng)混合物中引入晶種可加速結(jié)晶過(guò)程。
美國(guó)專利美國(guó)專利4，554，143中公開(kāi)的，本發(fā)明4，554，143， 引作參考的鋁磷酸鐵(FAPO)含有AlO2、1985.11.19. FeO2和PO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架獲準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基基本經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成為mR(FexAlyPz)O2式中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)于每摩爾(FexAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3，在每種情況下其最大值取決于模板劑分子大小及涉及的具體鋁磷酸鐵孔體系具有的空隙體積;“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鐵、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，它們的大小如下摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.010.600.39B0.010.390.60C0.350.050.60D0.350.600.05當(dāng)進(jìn)行合成時(shí)，上述分子式中m的最小值是0.02。在鋁磷酸鐵較優(yōu)的一個(gè)子類中，上述分子式中“x”、“y”和“z”的值如下摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.010.520.47b0.010.390.60c0.250.150.60d0.250.400.35
FeO2結(jié)構(gòu)單元中的鐵既可以是三價(jià)鐵，也可以是二價(jià)鐵，在很大程度上取決于合成凝膠中鐵的來(lái)源。因此，該結(jié)構(gòu)中一個(gè)FeO2四面體的凈電荷可能是-1或-2。
該專利在第5欄，第43～45行和第54～56行指出，結(jié)晶和無(wú)定形鋁磷酸鹽可用作磷源和鋁源，并在第6欄，第1～5行描述了向反應(yīng)混合物引入晶種以加速結(jié)晶過(guò)程。
美國(guó)專利申請(qǐng) FeAPSO分子篩具有FeO-22(和/或序列號(hào) FeO2)、AlO2、PO2和SiO2四面體氧化物600，173，單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基單元經(jīng)1984.4.13，驗(yàn)分子式為申請(qǐng)， mR(FewAlxPySiz)O2(1)歐洲專利公開(kāi)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少0 161 491， 一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾1985.11.21. (FewAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;在每種情況下“m”的最大值取決于模板劑分子的大小以及所涉及的具體分子篩孔體系可能占有的空隙體積;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鐵、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)。所說(shuō)的摩爾分?jǐn)?shù)處于下面規(guī)定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39w、x、y和z可以是下面的數(shù)值摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該歐洲專利公開(kāi)在第12頁(yè)描述了向反應(yīng)混合物中引入晶種以加速結(jié)晶過(guò)程。在第18頁(yè)，該專利公開(kāi)描述了用結(jié)晶和無(wú)定形鋁磷酸鹽作為制備分子篩時(shí)的磷源和鋁源。
美國(guó)專利申請(qǐng)1984.4.13.申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 600，170中的ZnAPSO分子篩含有ZnO-22、600，170， AlO-2、PO+2和SiO2四面體單元的骨架歐洲專利公開(kāi)結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可用下式表示0 158 975 mR(ZnwAlxPySiz)O21985.10.23其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少公布一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾
(ZnwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～約0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鋅、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每個(gè)分?jǐn)?shù)的值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在以下組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在ZnAPSO分子篩較優(yōu)選的一個(gè)子類中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”的值在下面規(guī)定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開(kāi)在第13頁(yè)公布，結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽可用作磷源和鋁源，在第14頁(yè)指出，
用所說(shuō)結(jié)晶作為反應(yīng)混合物的晶種可加速結(jié)晶過(guò)程。實(shí)施例12～15敘述了應(yīng)用引入晶種的方法。
美國(guó)專利申請(qǐng) MgAPSO分子篩具有MgO-22、AlO-2、PO+2序列號(hào)和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)600，180，構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成用以下分子式表示1984，4，13， mR(MgwAlxPySiz)O2申請(qǐng)，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至歐洲專利公開(kāi)少一種有機(jī)模板劑“m”表示對(duì)應(yīng)于每摩爾0 158 348， (MgwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，1985，10，16其值為0～0.3左右;“w”、“x”、公布“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鎂、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，最好每個(gè)分?jǐn)?shù)值至少為0.01。摩爾分?jǐn)?shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般處在下表限定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.390.590.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一較優(yōu)選的MgAPSO分子篩子類中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”值處于下表限定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開(kāi)還在第14頁(yè)和實(shí)施例5、6、55、58和59中描述了引入晶種制備產(chǎn)品的方法。
美國(guó)專利申請(qǐng)1984.4.13、申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 600，175中的MnAPSO分子篩具有MnO22、600，175， AlO2、PO2和SiO2四面體單元的骨架結(jié)構(gòu)。
1984.4.4其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可用下面分子式表示申請(qǐng)， mR(MnwAlxPySiz)O2歐洲專利公開(kāi)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至0161490，少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾1985.11.11. (MnwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其公布值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的元素錳、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)
“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在下面組成值或點(diǎn)給出的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39w，x，y和z的可能值如下摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開(kāi)在第13頁(yè)描述了結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽作為磷源或鋁源的應(yīng)用，并在第14頁(yè)說(shuō)明了使用所說(shuō)結(jié)晶加速結(jié)晶的過(guò)程的特點(diǎn)。實(shí)施例54～56和59～62介紹用所說(shuō)結(jié)晶制備MnAPSO產(chǎn)品。
美國(guó)專利申請(qǐng)1984.4.13.申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 600，174中的CoAPSO分子篩具有CoO22、600，174， AlO2、PO2和SiO2四面體單元的三維微孔1984.4.13.骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可用以下的申請(qǐng)，分子式表示歐洲專利公開(kāi) mR(CowAlxPySiz)O20161489，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至1985.11.21.少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)于每摩爾公布 (CowAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”、和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鈷、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)，每個(gè)分?jǐn)?shù)值至少為0.01，一般處于下表限定的組成值或點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在CoAPSO分子篩的一個(gè)較優(yōu)選的子類中，上述分子式中的“w”、“x”、“y”和
“z”處于下表限定的組成值和點(diǎn)的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該歐洲專利公開(kāi)在第13頁(yè)描述了用結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽作磷源和鋁源的應(yīng)用，并在第14頁(yè)說(shuō)明向反應(yīng)混合物引入晶種可加速結(jié)晶過(guò)程。實(shí)施例11、12、13、93和97～103描述了晶種的使用。
美國(guó)專利美國(guó)專利4，567，028公布的MeAPO599，771分子篩是結(jié)晶微孔鋁磷酸鹽，其中替代金屬是599，776兩種或多種二價(jià)金屬混合物中的一種，這些二599，807價(jià)金屬選自鎂、錳、鋅和鈷的組合。該組合物599，809 這一新奇類別的成員具有MO22、AlO2和599，811 PO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，599，812其基本無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成如下599，813 mR(MxAlyPz)O2600，166其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔系中的至少600，171一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾皆為 (MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為1984.4.13.0～0.3，在每種情況下的最大值取決于模申請(qǐng)板劑分子的大小及涉及的具體金屬鋁磷酸鹽孔歐洲專利公開(kāi)體系可能占有的空隙體積;“x”、“y”和0158976，“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的金1985.10.23屬“M”(即，鎂，錳，鋅和鈷)、鋁和磷的公布摩爾數(shù)，所說(shuō)的摩爾分?jǐn)?shù)表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.010.600.39B0.010.390.60C0.350.050.60D0.350.600.05合成時(shí)，上述分子式中“m”的最小值是0.02。在本發(fā)明金屬鋁磷酸鹽的一個(gè)較優(yōu)選子類中，上面分子式中“x”、“y”和“z”值表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.010.520.47b0.010.390.60c0.250.150.60d0.250.400.35
合成組合物可在空氣氛中350℃下經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間煅燒即至少2小時(shí)，而不會(huì)變成無(wú)定形狀態(tài)。
該歐洲專利公開(kāi)在第14和15頁(yè)描述了結(jié)晶和無(wú)定形鋁磷酸鹽用作磷源和鋁源，并在第15頁(yè)說(shuō)，向反應(yīng)混合物中引入晶種可加速結(jié)晶過(guò)程。實(shí)施例8公布了結(jié)晶晶種的引入。
歐洲專利申請(qǐng)“ELAPO”分子篩是一類結(jié)晶分子篩，其85104386.9，中至少有一種能形成三維微孔骨架的元素生成1985.4.11 了AlO2、PO2和MO2四面體氧化物單元申請(qǐng)(歐洲專利的結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，這里“MO2”表示以電荷公開(kāi)為“n”的四面體氧化物單元“MO2”存在0158976，的至少一種不同(Al或P以外的)元素，這1985.10.13里的“n”可以是-3、-2、-1、0或公布)和+1。這一新奇類別分子篩組合物的成員具有歐洲專利申請(qǐng) AlO2、PO2和MO2四面體單元的結(jié)晶85104388.5，骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成由以下分子1985.4.11式表示申請(qǐng)(歐洲專利 mR(MxAlyPz)O2公開(kāi)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至158348，少一種有機(jī)模板劑“m”表示對(duì)應(yīng)于每摩爾1985.10.16 (MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù);“M”公布)表示能形成四面體氧化物骨架結(jié)構(gòu)的至少一種元素;“x”、“y”和“z”分別以四面體氧化物形式存在的“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。“M”至少是一種不同元素(M1)，它可使分子篩除AlO2和PO2外，還含有至少一種骨架四面體單元。“M”由砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺和鋰構(gòu)成的組合中選取的至少一種元素，而當(dāng)“M”表示兩種元素時(shí)，第二種元素可以是上面提到的一種元素，和/或是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選取的至少一種元素。
ELAPO分子篩在這里一般是用字頭縮寫(xiě)“ELAPO”來(lái)表示以便指明AlO2、PO2和MO2四面體氧化物中的元素“M”。該類別內(nèi)的實(shí)際成員的標(biāo)注方法是將縮寫(xiě)中的“EL”用以MO2四面體單元形式存在的元素來(lái)代替。
當(dāng)“M”代表兩種元素時(shí)，“M”也可以是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。例如，在每種情況下，“M”包括至少一個(gè)第一組合中的元素，例如砷、鈹?shù)?，?dāng)兩種或更多種元素存在時(shí)，如前所述，第二種或更多種元素可以選自第一元素組合和/或第二元素組合。
ELAPO分子篩含有AlO2、PO2和MO2四面體單元的結(jié)晶三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成用以下分子式表示
mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)于每摩爾(MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右“M”表示能形成骨架四面體氧化物的至少一種元素，這里“M”是由砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺和鋰構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。當(dāng)“M”包括一附加元素時(shí)，元素“M”可以是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。
元素“M”、鋁和磷的相對(duì)含量用以下經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式表示(無(wú)水基)mR(MxAlyPz)O2其中“x”、“y”和“z”表示所說(shuō)“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。每個(gè)“M”單獨(dú)的摩爾分?jǐn)?shù)(當(dāng)M表示兩種或更多種元素，M1、M2、M3等時(shí))可以記作“x1”、“x2”、“x3”等，這里的“x1”、“x2”、“x3”等表示前文規(guī)定的M元素，M1、M2、M3等各自的摩爾分?jǐn)?shù)?！皒1”、“x2”、“x3”等的值取下文為“x”限定的值，那里，“x1”+“x2”+“x3”……＝“x”，而且x1、x2、x3等各自的大小至少為0.01。
ELAPO分子篩具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的結(jié)晶三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無(wú)水基經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成用以下分子式表示mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機(jī)模板劑;“m”表示對(duì)應(yīng)每摩爾(MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右，“M”表示按下文定義的能形成骨架四面體氧化物的至少一種不同(鋁或磷以外的)元素，“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù);所說(shuō)摩爾分?jǐn)?shù)“x”、“y”和“z”一般限制在下表中“x”、“y”和“z”值的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)A0.020.600.38B0.020.380.60C0.390.010.60D0.980.010.01E0.390.600.01在該發(fā)明ELAPO一個(gè)較優(yōu)選子類中，上述分子式中“x”、“y”和“z”值在下表
“x”、“y”和“z”值的范圍內(nèi)摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn)xy(z+w)a0.020.600.39b0.020.380.60c0.390.010.60d0.600.010.39e0.600.390.01f0.390.600.01美國(guó)專利NO.ALPO是基本的和最簡(jiǎn)的結(jié)晶鋁磷酸鹽。每4，310，440種都具有骨架結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成按氧化物摩爾比表示如下Al2O3∶1.0±0.2P2O5每種所說(shuō)骨架結(jié)構(gòu)都是微孔型的，其中的孔大小均勻，公稱直徑范圍是大約3～大約10 之間，在4.6Torr和24℃時(shí)，其結(jié)晶內(nèi)部對(duì)水的吸附容量至少為3.5%(重量)，水的吸附和脫附完全可逆，且在含水及脫水狀態(tài)都保持同樣的基本骨架拓樸學(xué)結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專利申請(qǐng)SENAPSO是五元和六元分子篩，它含有600，168，至少由兩個(gè)元素構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，它們具有600，181，“MOn2”四面體氧化物單元和具有AlO-2，600，182 PO+2和SiO2四面體氧化物單元，其中“n”
是-3，-2，-1.0或+1，該分子篩的600，183，無(wú)水基化學(xué)組成可用以下分子式表示歐洲專利公開(kāi) mR(MwAlxPySiz)O20，158350，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至1985.10.16少一種有機(jī)模板劑;“m”表示每摩爾公布 (MwAlxPySiz)O2對(duì)應(yīng)的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“M”表示由砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩和鋅構(gòu)成的組合物中選出的至少兩種元素;“n”的定義如前所述;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的元素“M”、鋁、磷和硅的摩爾分?jǐn)?shù)。各自的值至少為0.01。
該歐洲專利公開(kāi)在第14～15頁(yè)，概括地描述了向反應(yīng)混合物引入晶種以生成需要的產(chǎn)品。
沸石分子篩可由以下通用分子式表示Me (x)/(n) 〔(AlO2)x(SiO2)y〕·ZH2O式中Me是金屬陽(yáng)離子，x/n是價(jià)態(tài)為n的可交換金屬陽(yáng)離子數(shù)目，x是以鋁鹽形式結(jié)合的鋁離子的數(shù)目，y是硅的原子數(shù)，z是水分子的數(shù)目，除去水后可產(chǎn)生特征孔及通道體系。比值z(mì)/x是1～5的數(shù)，通常是1～2。
典型的分子篩是菱沸石、八面沸石插晶菱沸石、林德A型、水鈣沸石、羊毛沸石、方鈉石、林德x型和林德Y型、方沸石、鈉菱沸石、交沸石、插晶菱沸石、絲光沸石、柱沸石、片沸石、輝沸石、鋇沸石、中沸石、鈉沸石、鈣沸石、桿沸石、鍶沸石、濁沸石、鈣十字石、ZSM(如ZSM-5注2，ZSM-20注3，ZSM-12注4，ZSM-34注5等)以及β型注6等?？捎糜趯?shí)現(xiàn)本發(fā)明典型適宜分子篩如下注2見(jiàn)美國(guó)專利3207886。
注3見(jiàn)美國(guó)專利3972983。
注4見(jiàn)美國(guó)專利3832449。
注5見(jiàn)美國(guó)專利4079095。
注6見(jiàn)美國(guó)專利3308069和美國(guó)再頒專利28341。
沸石-A，AgX，AgY，AlHY，烷基銨X和Y，BAX，BaY，BeY，Ca-A，Ca-類八面沸石，Ca-HX，Ca-X，Ca-Y，CdX，CdY，CeY，CoA，CoX，CoY，CrY，CsL，CsX，CsY，Cu-X，Cu-Y，Cu-二乙基銨Y，Cu-乙基銨Y，F(xiàn)e-X，F(xiàn)e-Y，ⅠAX類，ⅠAY類，ⅡAY類，HY，KL，KX，KY，L，La-X，La-Y，LiA，LiX，LiY，LZ-10，LZ-210，MgHY，MgNa，MgNH4Y，MgX，MgY，MnX，MnY，Na-A，Na-類八面沸石，Na-L，Na-X，Na-Y，NH4L，NH4X，NH4Y，Ni-A，Ni-X，Ni-Y，Ω，PdY，磷酸鹽，Pt，稀土X，稀土Y，RbX，RhY，SrX，SrY，水蒸汽穩(wěn)定化或超穩(wěn)定化的Y，四甲基銨Y，TlX，三乙基銨Y，X，Y，Y-82，ZK-5，Zn-絲光沸石，Zn-X，An-Y，ZSM類，超型分子篩等。在本發(fā)明中適用的其它沸石CMSC包括在美國(guó)專利4，613，720中描述的那些硼處理的鋁硅酸鹽。其它NZMS包括硅石分子篩，例如美國(guó)專利4，061，724中描述的硅沸石。
適用于本發(fā)明的CMSM的平均孔直徑，用唐納德.w.布雷克著，紐約威利父子出版公司1974年出版的“沸石分子篩”一書(shū)中介紹的方法，測(cè)出在約3 ～約15 范圍內(nèi)。這一平均直徑稱做平均有效直徑。當(dāng)原料和所需產(chǎn)品的分子比較小，如有機(jī)化合物的每個(gè)分子含1～約10個(gè)，最好是1～約4個(gè)碳原子時(shí)，CMSC最好是含有小孔。適用于本發(fā)明的小孔CMSC規(guī)定為應(yīng)含有至少一部分孔，最好是一大部分孔，其平均有效孔徑的特征是，具有對(duì)氧的吸附能力(用給定吸附質(zhì)分子的標(biāo)準(zhǔn)McBain-Bakr重量吸附法測(cè)定氧的動(dòng)力學(xué)直徑約為0.346nm)，而對(duì)異丁烷(平均動(dòng)力學(xué)直徑約為0.5nm)吸附可以忽略;如果平均有效直徑的特征是能吸附氙(平均動(dòng)力學(xué)直徑約為0.4nm)而對(duì)異丁烷吸附可忽略則更好;最好是能吸附正己烷(平均動(dòng)力學(xué)直徑約為0.43nm)而對(duì)異丁烷的吸附可以忽略。給定吸附質(zhì)的吸附可忽略，是指吸附量小于CMSC重量的3%，能吸附是指吸附質(zhì)的吸附量大于CMSC重量的3%。本發(fā)明某些適用的CMSC含有平均有效直徑在約3 ～約5 之間的孔。
適用于本發(fā)明的CMSC可并入固體組合物中，最好是固體粒子中，其中催化劑存在的量能有效加速所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在一實(shí)施例中，固體粒子含有對(duì)催化作用有效量的催化劑和基體材料，該材料最好是至少一種填充料或/和粘結(jié)劑，以使固體組合物具備所希望的一種或多種性質(zhì)，例如所希望的催化劑稀釋度、機(jī)械強(qiáng)度等。這些基體材料在某種程度上是多孔性的，并且常常具有加速生成非所需產(chǎn)品的非選擇性催化活性，且對(duì)加速希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化可能有效也可能無(wú)效。例如，基體材料中的酸性位可以加速非選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化。填充料和粘結(jié)劑這類基體材料包括，例如，合成和天然形成物，金屬氧化物，粘土，氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化釷，氧化硅-氧化鈹，氧化硅-氧化鈦，氧化硅-氧化鋁-氧化釷，氧化硅-氧化鋁-氧化鋯以及它們的混合物等等。
固體組合物如固體粒子中，希望含有約1%～約99%(重量)的CMSC，含約5%～約90%較好，含約10%～約80%更好;還希望含有約1%～約90%(重量)的基體材料，含約5%～約90%較好，含約10%～約80%更好。
含CMSC和基體材料的固體組合物，如固體粒子的制備，用該技術(shù)領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法進(jìn)行，因此，這里不再詳細(xì)討論。某些制備方法在前面以參考方法結(jié)合到本發(fā)明中的專利和專利申請(qǐng)，以及美國(guó)專利3，140，253和再頒專利RE27，639中作了說(shuō)明。使用和/或部分使用制備固體組合物的這些方法得到的催化劑都屬于本發(fā)明的范圍。
在一實(shí)施例中，該固體組合物的至少一種組分，最好是一部分基體材料組分，在原料/固體組合物接觸之前進(jìn)行接觸，以得到更有效的固體組合物。在一具體實(shí)施例中，至少一部分基體材料(或基體材料的母體)在該基體材料加入固體組合物之前進(jìn)行接觸。例如，如果該基體材料含有在原料/固體組合物接觸過(guò)程中可導(dǎo)致非選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化的酸性位，該基體材料最好單獨(dú)地和與CMSC分開(kāi)地，與一堿性成分如氨等接觸，氨的用量要能至少有效中和一部分被接觸基體材料上的酸性位，能中和大部分則更好，最好是基本上完全中和。中和過(guò)程中應(yīng)該小心謹(jǐn)慎，避免酸性位的再生。進(jìn)行這種接觸后，再用常規(guī)方法將基體材料和CMSC結(jié)合到固體組合物中去。
該實(shí)施例有重大優(yōu)點(diǎn)。例如，基體材料可單獨(dú)地在CMSC存在下可能容許的更劇烈的條件下進(jìn)行接觸。另外，可用相當(dāng)便宜的堿性物質(zhì)如氨與基體材料接觸，而不需擔(dān)心會(huì)損害不在場(chǎng)的CMSC。當(dāng)然，這種接觸應(yīng)該以不損害被接觸的基體材料、最終組合物和希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行。
含有CMSC的固體粒子可有任意大小，只要有適合本發(fā)明的功能。如果不用固體粒子的固定床，則為了有效利用催化劑，該固體粒子尺寸最好比用于加速同一化學(xué)轉(zhuǎn)化的固定床固體粒子小。希望固體粒子最大斷面尺寸，例如直徑處于大約1μm～大約500μm區(qū)間，更希望處于大約25μm～大約200μm區(qū)間。
作為固體粒子制備過(guò)程的一部分，可將固體粒子進(jìn)行噴霧干燥，以制成固體粒子或固體粒子的前體。用這種噴霧干燥的另一好處是，這一步驟的條件可以控制，以使產(chǎn)品固體粒子具有希望的粒子尺寸和尺寸范圍。該固體粒子制造過(guò)程中使用的噴霧干燥法，也是人們熟知的常規(guī)方法，因此這里無(wú)需詳細(xì)討論。
非沸石分子篩或簡(jiǎn)稱NZMS在實(shí)踐本發(fā)明過(guò)程中特別有用。在NZMS中，SAPO特別有用。在美國(guó)專利4，440，871的實(shí)施例38中詳細(xì)描述的SAPO-17和SAPO-34是特別優(yōu)良的催化劑，可加速含一個(gè)碳原子的分子，如甲烷、甲醇、甲基鹵化物等的反應(yīng)，生成每個(gè)分子含直至6個(gè)碳原子、更可能是4個(gè)碳原子的產(chǎn)品，如乙烯、丙烯、丁烯等。近來(lái)，SAPO-34是最受偏愛(ài)的。
雖然本發(fā)明的方法可在固體粒子/漿液的存在下進(jìn)行，但傾向于固體粒子以流化狀態(tài)或固定床而存在，更傾向于以流化狀態(tài)，例如以固體粒子的流化床狀態(tài)而存在。利用流化態(tài)固體粒子可改善過(guò)程控制，特別是溫度和催化活性控制和/或生成所需產(chǎn)品選擇性的控制。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)可能差別很大，這取決于，例如，所用原料和催化劑以及所用原料/催化劑的接觸條件。基本上，能夠被CMSC催化并在漿態(tài)體系中進(jìn)行的任何化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，都可以在實(shí)施本發(fā)明時(shí)進(jìn)行。可以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)實(shí)例包括裂化;歧化;由非烯烴原料生產(chǎn)烯烴;烯烴相互轉(zhuǎn)化;丁間醇醛，如醛-醛，酮-酮，醛-酮，以及醛或酮-芳烴的縮合反應(yīng);縮合反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)內(nèi)酰胺;異戊二烯生產(chǎn);烷基化(芳烴，如苯，甲苯和苯酚烷基化);異構(gòu)化(二甲苯異構(gòu)化)。一種特別受偏愛(ài)的化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)是，由非烯烴原料、特別是含雜脂肪化合物的原料生產(chǎn)烯烴。
基本上任何每個(gè)分子含有1～6個(gè)左右碳原子的原料或原料組合都可用于本發(fā)明。本反應(yīng)體系特別適用于每個(gè)分子含1～6個(gè)左右碳原子的有機(jī)原料，最好是含有碳和氫組成的分子，更好是含有至少一種其它元素的分子。所指其它元素最好由氧、硫、鹵素、氮、磷及它們的混合物構(gòu)成的組合中選取，以氧最為合適。
本發(fā)明對(duì)轉(zhuǎn)化分子較小的原料，即含有具有較小動(dòng)力學(xué)直徑分子的原料特別適用。因此，該原料每個(gè)分子含有1～6個(gè)左右，最好是1～4個(gè)左右的碳原子。雜脂肪化合物是用于本發(fā)明最適合的原料，特別是當(dāng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，即每個(gè)分子含2～6個(gè)左右、最好是2-4個(gè)碳原子的烯烴的時(shí)候。當(dāng)輕質(zhì)烯烴是所需產(chǎn)品時(shí)，最好是這種烯烴是作為主要烴產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)，即50摩爾%以上的烴產(chǎn)品是輕質(zhì)烯烴?！半s脂肪化合物”這一術(shù)語(yǔ)在這里用來(lái)概括醇、鹵化物、硫醇、硫化物、胺、醚和羰基化合物(醛，酮，羧酸等)。脂肪烴基這一部分較好是含1～10個(gè)左右碳原子，最好是含1～4個(gè)碳原子。適用的反應(yīng)物是包括低級(jí)直鏈或支鏈烷醇、它們的非飽和對(duì)應(yīng)物以及氮、鹵素和硫的類似物。適用的雜脂肪化合物的代表包括甲醇;甲基硫醇;二甲硫;甲胺;二甲醚;乙醇;乙基硫醇;氯乙烷;二乙醚;甲乙醚;甲醛;丙酮;乙酸;正烷基胺;含具有3～6個(gè)碳原子正烷基的正烷基鹵和正烷基硫化物;及它們的混合物。例如，在一實(shí)施例中，輕質(zhì)烯烴是需要的產(chǎn)品，原料最好是從甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及它們的混合物構(gòu)成的組合中選取，其中甲醇特別合適。
在某些情況下，希望原料/固體組合物的接觸條件是使接觸溫度超過(guò)原料的臨界溫度。換言之，在某些實(shí)施例中，原料最好在原料/固體組合物接觸條件下處于超臨界狀態(tài)。當(dāng)原料每個(gè)分子含1～4個(gè)左右碳原子時(shí)，使原料處于臨界狀態(tài)特別有用。
由原料/固體組合物接觸得到的一種或多種產(chǎn)品，當(dāng)然取決于諸如所用原料、催化劑和接觸條件。所需產(chǎn)品最好是有機(jī)物。但應(yīng)當(dāng)注意，即使在所企求的主要產(chǎn)品為有機(jī)物的情況下，必要的因此也是希望的反應(yīng)副產(chǎn)品也可能是無(wú)機(jī)物。甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴和水即是一例。一種或多種有機(jī)產(chǎn)品最可能是含碳和氫的分子。在一實(shí)施例中，希望所需產(chǎn)品每個(gè)分子含1～6個(gè)左右的碳原子，含1～4個(gè)左右的碳原子則更好。所需的一種或多種產(chǎn)品，最好具有可使該產(chǎn)品能從CMSC的孔道中除去或逃脫的動(dòng)力學(xué)直徑。
除原料外，如果需要和/或?qū)φ麄€(gè)過(guò)程有利，可與原料一起使用一種稀釋劑。這種稀釋劑可于原料/固體組合物接觸之前與原料混合或結(jié)合，或者可與原料分別引入反應(yīng)區(qū)。最好在接觸時(shí)，原料和稀釋劑基本連續(xù)地加到反應(yīng)區(qū)。這些稀釋劑的作用最好是緩和原料化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度(也可能是程度)，并有利溫度控制。
可用于本直接方法的典型稀釋劑是氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、烴類以及它們的混合物。如果需要，稀釋劑最好選自由氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水以及它們的混合物構(gòu)成的組合，而以水、氮以及它們的混合物，特別是水效果更好。如果有稀釋劑存在，其用量可在很大范圍內(nèi)變化，取決于所涉及的具體應(yīng)用。例如，稀釋劑用量可能是原料摩爾數(shù)的大約0.1%或更少直至大約99%或更多。
本發(fā)明方法的原料/固體組合物接觸步驟經(jīng)常使得CMSC至少部分損失起碼一種所希望的性能，例如，催化性能。固體組合物最好與再生介質(zhì)接觸，以基本保持或改善催化劑加速所需的化學(xué)轉(zhuǎn)化的效能。例如，在原料/固體組合物接觸過(guò)程中，由于在CMSC和/或固體組合物孔道或其它部分，形成碳沉積物或這種沉積物的前體而使催化劑效能降低。在一具體實(shí)施例中，再生介質(zhì)的作用是減小存在于CMSC孔道的分子的平均動(dòng)力學(xué)直徑。最好使這些分子的動(dòng)力學(xué)直徑的減小程度，能足以容許得到的分子離開(kāi)或排出催化劑孔道，由此為所需化學(xué)轉(zhuǎn)化提供更多的孔和/或孔體積。催化劑的再生，可用例如，在含氧氣氛中進(jìn)行氧化，以除去碳沉積物的方法。
在一具體實(shí)施例中，催化劑和/或固體組合物，特別是催化劑，包含至少一種能有效增進(jìn)再生介質(zhì)作用的成分。例如，催化劑可含有能有效加速碳沉積物氧化的至少一種金屬成分。當(dāng)然，這種金屬組分應(yīng)當(dāng)對(duì)希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化無(wú)重大不利影響。具體的附加催化劑成分取決于涉及的具體的使用要求。這種附加成分包括過(guò)渡金屬，如鎳、鈷、鐵、錳、銅等;鉑族金屬如鉑、鈀、銠等;以及稀土金屬如鈰、鑭等，以及它們的混合物。如果使用附加金屬成分，希望該成分用量較少，最好按重量計(jì)相當(dāng)于所用催化劑的約1ppm～約20%(以元素金屬計(jì)算)。
除了催化劑的氧化再生外，還原介質(zhì)也能用來(lái)再生催化劑。最好選自氫、一氧化碳及它們的混合物構(gòu)成的組合的這種還原介質(zhì)，特別是氫，可例如用來(lái)與催化劑孔道中的例如碳沉積物前體進(jìn)行反應(yīng)，生成較小動(dòng)力學(xué)直徑的分子，以使產(chǎn)生的分子逸出催化劑孔道。在一具體實(shí)施例中，還原介質(zhì)是氫，和催化劑含有能在還原再生條件下有效加速存在于催化劑上，例如孔道中分子的加氫過(guò)程的至少一種成分，最好是金屬成分。
在一實(shí)施例中，這種再生固體組合物在重新用于原料/固體組合物接觸步驟之前，經(jīng)受一種或多種處理或接觸，以調(diào)整再生的固體組合物使其效能增加，例如提高原料/固體組合物接觸步驟中對(duì)所需一種或多種產(chǎn)品的選擇性。例如，再生的固體組合物可在比進(jìn)行固體組合物/再生介質(zhì)接觸時(shí)更高的溫度下和/或在水蒸汽(基本上不含原料)存在下進(jìn)行接觸，以提高原料/固體組合物接觸的效果，所用水蒸汽量是應(yīng)使再生固體組合物的調(diào)整過(guò)程有效地進(jìn)行。在該接觸過(guò)程所用水蒸汽量，最好多于通常將固體組合物或固體粒子由催化劑再生區(qū)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)的水蒸汽用量(如果用到水蒸汽的話)。在一用水蒸汽為稀釋劑進(jìn)行原料/固體組合物接觸步驟的具體實(shí)施例中，在原料/固體組合物接觸前，最好在比再生溫度高的條件讓稀釋水蒸汽與固體組合物接觸，以對(duì)固體粒子加以調(diào)性。這種高溫/水蒸汽接觸往往使固體組合物、特別是固體組合物的基體材料，在某種程度上失活，并能改善固體組合物對(duì)需要的一種或多種產(chǎn)品的選擇性。最好是高溫和水蒸汽都使用。應(yīng)該仔細(xì)控制這一接觸，以避免對(duì)CMSC的永久或不可逆破壞。
在一實(shí)施例中，再生固體組合物的接觸在至少一種成分的存在下進(jìn)行，該成分的用量可使再生固體組合物的調(diào)性過(guò)程有效地進(jìn)行，以提高原料/固體組合物接觸的效果。該成分可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，最好是有機(jī)化合物。這種有機(jī)物最好含碳和氫，更希望含至少一種其它元素，如鹵素、氮、氧、磷、硫以及它們的混合物。該成分最好不能進(jìn)入CMSC的孔道。例如，該成分可以是二芐基苯，二苯醚等以及它們的混合物，特別是CMSC孔的平均有效直徑較小，即約5
或更小時(shí)。
在一具體實(shí)施例中，這一成分是堿性的，更希望其分子由于諸如大小和/或形狀等原因，不能進(jìn)入CMSC孔道的堿性成分。這種堿性成分最好是不增加或能降低基體材料不希望的催化活性，而不顯著影響CMSC希望的催化活性。該堿性材料最好選自由吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物及它們的混合物構(gòu)成的組合，特別是當(dāng)使用優(yōu)選的具有較小有效直徑的CMSC時(shí)。一種或多種堿性成分的用量可在很大范圍內(nèi)變化，只要這些成分對(duì)提高固體組合物的效能有作用。這種堿性成分的含量最好在大約0.01%～大約20%，更希望在大約0.1%～大約15%(以固體組合物重量計(jì))。
在另一實(shí)施例中，讓再生固體組合物與一種進(jìn)料物質(zhì)，最好是非原料或產(chǎn)品，在能使進(jìn)料物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，并能調(diào)整該再生固體組合物至有利狀態(tài)的條件下進(jìn)行接觸，以增進(jìn)在原料/固體組合物接觸時(shí)的效果。該進(jìn)料物質(zhì)的這種化學(xué)轉(zhuǎn)化最好能選擇性地使再生固體組合物中的基體材料失活。該進(jìn)料物質(zhì)/固體組合物的接觸，最好在基本沒(méi)有原料和希望產(chǎn)品的情況下進(jìn)行。進(jìn)料物質(zhì)及其轉(zhuǎn)化得到的一種或多種產(chǎn)品，進(jìn)料物質(zhì)/再生固體組合物接觸的條件，應(yīng)當(dāng)對(duì)CMSC、原料和希望產(chǎn)品以及原料/固體組合物的接觸沒(méi)有明顯的不利影響。該進(jìn)料物質(zhì)最好選自那些基本不能進(jìn)入CMSC孔道的物質(zhì)。一類特別適合的進(jìn)料物質(zhì)是烴類，其中石蠟烴更為合適。所用烴類每個(gè)分子中希望含大約3～大約20個(gè)，最好是含大約7～大約20個(gè)碳原子。進(jìn)料物質(zhì)/再生固體組合物的接觸，希望能在固體組合物上有效生成碳沉淀物或這種碳沉積物的前體的條件下進(jìn)行。更希望在進(jìn)料物質(zhì)/再生固體組合物接觸之后，再生固體組合物含有大約0.5%～大約20%(重量)的這種沉積物和/或這種沉積物的前體。在一具體實(shí)施例中，原料物質(zhì)/再生固體組合物的接觸是在使烴例如石蠟烴裂解的條件下進(jìn)行。這些條件最好包括大約200℃～大約600℃的溫度。
上面提到的關(guān)于對(duì)再生固體組合物進(jìn)行一種或多種處理或接觸，以調(diào)整再生固體組合物至有利狀態(tài)，使其在原料/固體組合物接觸步驟中效能得以提高的實(shí)施例，可有效地用來(lái)在最初原料/固體組合物接觸之前，對(duì)未用過(guò)的或最初的固體組合物進(jìn)行接觸。因此對(duì)未用的或最初的固體組合物進(jìn)行調(diào)整，使其在原料/固體組合物接觸步驟中有更好效果的這種處理和接觸，亦屬于本發(fā)明的范圍。
原料/固體組合物的這種直接接觸步驟，可在單個(gè)反應(yīng)區(qū)或多個(gè)串連或并連反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。在用旋風(fēng)分離器等固/氣分離裝置，將所需一種或多種產(chǎn)品從固體組合物中分離以后，各種技術(shù)，如蒸餾、吸附等可用來(lái)回吸或凈化這些產(chǎn)品。
原料/固體組合物進(jìn)行接觸時(shí)的條件可在很大范圍變化，取決于，例如，使用的具體原料和CMSC，以及具體的一種或多種產(chǎn)品。本發(fā)明的方法特別適用于原料/固體組合物接觸溫度超過(guò)大約200℃，超過(guò)約300℃則更好，壓力高于約10磅/吋2(表壓)，超過(guò)50磅/吋2(表壓)則更好。如果欲由每個(gè)分子含1～4個(gè)左右碳原子的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，原料/固體組合物的接觸溫度最好在大約200℃～大約600℃或者大約700℃，在大約350℃～大約550℃更好，在大約400℃～大約500℃則還要好。壓力最好低于大約1500磅/吋2(表壓)。
以下給出一些非限制性實(shí)施例以更好地闡述本發(fā)明實(shí)施例1～4將記作基料A和基料B的兩種基體材料，進(jìn)行一般的噴霧干燥，使其進(jìn)入平均粒子大小為大約150～200μm的固體粒子中?；螦由15%(重量)氧化鋁粘接劑和85%(重量)高嶺土填充劑組成?；螧由25%(重量)氧化鋁粘結(jié)劑和75%(重量)高嶺土填充劑組成。
在實(shí)施例1～4中使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如下反應(yīng)器是外徑為1吋的不銹鋼流化床反應(yīng)器，其頂部有一擴(kuò)展的分離段。反應(yīng)器內(nèi)壁予光涂以硅酸鈉，以使反應(yīng)器本身的催化活性盡可能低。根據(jù)需要，反應(yīng)器中裝入基料A或基料B。反應(yīng)器溫度用TechneSBL2-D流化沙浴控制，反應(yīng)器置于沙浴中。用一計(jì)量泵打入分析純甲醇。用加熱帶將甲醇在通反應(yīng)器的進(jìn)料管線中蒸發(fā)并預(yù)熱。甲醇流量用定期測(cè)量接在泵吸入管線上的計(jì)量管中液位變化的時(shí)間來(lái)測(cè)量。還使用一個(gè)小型轉(zhuǎn)子流量計(jì)校核甲醇的流量。
氮稀釋劑由高壓氣瓶供給，在反應(yīng)器前與甲醇混合。當(dāng)吡啶代替甲醇引入反應(yīng)器時(shí)，氮仍然以能保持基體材料處于流化狀態(tài)的流量供給反應(yīng)器。氮?dú)饬髁坑?Veriflow控制器控制，用一轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量。
反應(yīng)器中的壓力用一裝在反應(yīng)器出口的Grove壓力調(diào)節(jié)器控制。反應(yīng)器出口以后壓力降至約5磅/吋2(表壓)，以避免在取樣管中冷凝。有水蒸汽夾套的管線由反應(yīng)器通向色譜儀，然后通到用以測(cè)量氣體流量的渦輪流量計(jì)。管件和其它可能冷卻的部位進(jìn)行電加熱或保溫，以免水或重質(zhì)產(chǎn)品在取樣管線中冷凝。該氣體然后進(jìn)入冷凝器，通過(guò)一濕式流量計(jì)再放空排入通風(fēng)櫥。
再生過(guò)程用一套低功率ASCO電磁開(kāi)關(guān)閥控制，而電磁閥又受1IBM程控器(PC)驅(qū)動(dòng)的ISAAC數(shù)據(jù)測(cè)量和控制系統(tǒng)控制。
在基本不變的溫度、壓力和甲醇與氮的進(jìn)料流速條件下，進(jìn)行了有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的短系列實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始大約兩分鐘時(shí)，停止向反應(yīng)器供應(yīng)甲醇，用吡啶代替甲醇，經(jīng)過(guò)一短暫時(shí)間后，再向反應(yīng)器供甲醇(不加吡啶)。
第二個(gè)有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的短系列實(shí)驗(yàn)基本重復(fù)第一個(gè)系列實(shí)驗(yàn)，只是用了道化學(xué)公司以商品名DowthermA出售的主要含二苯醚的材料來(lái)代替吡啶。
在第一系列實(shí)驗(yàn)的每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，體系的操作，通常使甲醇生成二甲醚以外產(chǎn)品的長(zhǎng)期轉(zhuǎn)化率達(dá)7-8%(未經(jīng)吡啶替代)。而在吡啶接觸后恢復(fù)甲醇進(jìn)料時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率立即下降到3%以下。但，隨實(shí)驗(yàn)的繼續(xù)，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸恢復(fù)到差不多原來(lái)的水平。在第二系列實(shí)驗(yàn)中，用二苯醚處理可使甲醇轉(zhuǎn)化率由大約5.6%下降到大約4.8%。
如果不把本發(fā)明局限于任何操作理論和機(jī)理，可以假定吡啶被吸附在基體材料的表面。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，吡啶逐漸脫附，使基體材料的活潑酸性位再度暴露。二苯醚的大分子也可在基體材料表面吸附和解吸。在降低基體材料的占優(yōu)勢(shì)的非選擇性催化活性方面，吡啶比二苯醚更有效，因?yàn)樗蕢A性，能對(duì)基體材料的酸性位進(jìn)行化學(xué)中和。
當(dāng)含有這種基體材料的固體粒子中有小孔CMSC時(shí)，使用這些調(diào)整劑特別有利。調(diào)整劑的分子有一定大小，例如，其動(dòng)力學(xué)直徑可使調(diào)整劑基本上不進(jìn)入CMSC的孔道。因此，調(diào)整劑能有效降低基體材料的占優(yōu)勢(shì)的非選擇性催化活性，而對(duì)CMSC無(wú)顯著影響。整體上，固體粒子對(duì)加速原料如甲醇所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化具有更好的選擇性。
由于基質(zhì)材料往往在原料接觸的初期活性最高，因此希望在進(jìn)行這種接觸之前，讓固體粒子與有效量的調(diào)整劑接觸。當(dāng)調(diào)整的固體粒子與原料接觸時(shí)，固體粒子常常逐漸失活。這種逐漸失活可以繼續(xù)調(diào)節(jié)基體材料的非選擇性催化活性，雖然調(diào)整劑可能逐漸離去，例如從固體粒子上脫附。在一實(shí)施例中，調(diào)整劑加進(jìn)原料/固體粒子一個(gè)或多個(gè)接觸區(qū)，最好在接觸過(guò)程中以基本連續(xù)地方式加入，以使結(jié)合于(例如吸附于)固體上的調(diào)整劑保持在某一水平，最好是處于基本穩(wěn)定狀態(tài)的水平。當(dāng)然，固體顆粒與調(diào)整劑的接觸可在原料接觸之前進(jìn)行，而且還可將調(diào)整劑加入到原料/固體粒子接觸區(qū)。具體使用的調(diào)整劑及其用量，以及使用調(diào)整劑的最佳方法，將根據(jù)遇到的具體用途來(lái)選擇。
實(shí)施例5本實(shí)施例闡述改進(jìn)含CMSC和基體材料總催化性能的一種附加方法。
制備第一種由50%(重量)的SAPO-34結(jié)晶和50%(重量)的水形成的漿液，并進(jìn)行連續(xù)攪拌。
在另一容器中，制備高嶺土和氧化鋁的水相漿液。向這第二種漿液中通入氨氣進(jìn)行鼓泡直至氧化鋁和高嶺土中基本上所有的酸性位都被中和。將第一種漿液加進(jìn)第二種漿液以形成混合漿液，并將其攪拌10分鐘。然后將混合漿液進(jìn)行研磨以得到基本均勻的粒子分布。
然后將經(jīng)研磨的泥漿進(jìn)行噴霧干燥，以制備具有平均粒度為70μm左右的粒子。將經(jīng)噴霧干燥后的粒子在600℃，氮?dú)夥罩徐褵?小時(shí)。
選擇第一種和第二種漿液的組成，使得最終粒子含有60%(重量)的SAPO-34、23%(重量)的高嶺土和17%(重量)的氧化鋁。
在前面闡述的設(shè)備中，對(duì)固體粒子的甲醇轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行了測(cè)試。這些固體粒子對(duì)輕質(zhì)烯烴的總選擇性，比含有未經(jīng)氨接觸基體材料的類似固體粒子有所改善。
這一改善固體粒子性能的方法是有利的，因?yàn)榭墒褂萌魏魏线m的堿性物質(zhì)。換句話說(shuō)，由于在堿性物質(zhì)/基體材料接觸過(guò)程中不存在CMSC，因此無(wú)需選擇不影響催化劑孔道的材料。當(dāng)然，所選的堿性物質(zhì)應(yīng)當(dāng)對(duì)基體材料、最終固體粒子或希望的原料轉(zhuǎn)化不產(chǎn)生有害影響。而且，應(yīng)小心謹(jǐn)慎，防止基體材料中的酸性位在其被中和后又會(huì)再生。在一實(shí)施例中，用中和基體材料酸性位的方法制得的固體粒子，在原料/固體粒子接觸之前和/或接觸過(guò)程中與一種或多種調(diào)整劑進(jìn)行有利地接觸。
實(shí)施例6本實(shí)施例闡述進(jìn)一步的附加方法，用以改善含CMSC和基體材料的總體催化性能。
除不用氨接觸外，其它按實(shí)施例5的方法制得的固體粒子被用來(lái)，在能有效裂解部分十二烷并在固體粒子上生成碳沉積物的條件下，與十二烷接觸。此接觸過(guò)程一直延續(xù)到固體粒子含大約2%(重量)的碳沉積物。
在前面描述的設(shè)備中測(cè)量這些含有碳沉積物的固體粒子對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化能力。這些固體粒子對(duì)輕質(zhì)烯烴的總選擇性比不含碳沉積物的類似固體粒子有一定改善。
實(shí)施例7建造了一工業(yè)規(guī)模的流化床反應(yīng)體系，每天由甲醇生產(chǎn)5000桶混合的乙烯和丙烯。該體系包括三個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器容器。每個(gè)反應(yīng)器容器裝有許多旋風(fēng)分離器，以便將氣體由容納催化劑的反應(yīng)器容器中除去。該體系還包括一個(gè)普通的產(chǎn)品處理/分離子系統(tǒng)，以回收產(chǎn)品并將其凈化到希望的程度。
向每個(gè)反應(yīng)器容器供料的系統(tǒng)，有一個(gè)單獨(dú)的水蒸汽入口。水蒸汽基本上連續(xù)地加到每個(gè)容器中。每個(gè)容器還有裝有閥門的甲醇和空氣入口各一個(gè)?？刂萍状己涂諝馊肟陂y，使每一時(shí)刻進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器容器的只有甲醇和空氣中的一種。
每個(gè)反應(yīng)器容器按如下反應(yīng)/再生循環(huán)進(jìn)行操作。將組成與實(shí)施例5中制備的固體粒子類似的固體粒子裝入反應(yīng)器容器中，并加熱至500℃。將吡啶與水蒸汽混合并通入容器中，持續(xù)時(shí)間要足以中和固體粒子基體材料中的大部分酸性位。將被蒸發(fā)和預(yù)熱的甲醇通入容器(與吡啶和水蒸汽稀釋劑一起)以制備輕質(zhì)烯烴，烯烴通過(guò)旋風(fēng)分離器由容器離去。在整個(gè)循環(huán)中，催化劑保持在約500℃的溫度和大約80磅/吋2(表壓)的壓力下。過(guò)一段時(shí)間后，停止甲醇和吡啶進(jìn)料，并用水蒸汽吹洗含甲醇的容器。吹洗后，向反應(yīng)器容器中通空氣流以再生催化劑。催化劑得到所希望的再生后，停止進(jìn)空氣，并用水蒸汽吹洗含空氣的容器。在這一時(shí)刻循環(huán)又開(kāi)始了。循環(huán)操作的時(shí)間順序應(yīng)使任何時(shí)刻都有至少2個(gè)反應(yīng)器容器操作在反應(yīng)狀態(tài)。
該循環(huán)操作在由甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯特別是生產(chǎn)乙烯時(shí)很有效。
雖然結(jié)合具體實(shí)施例和方案對(duì)本發(fā)明作了闡述，但應(yīng)理解到，該發(fā)明并不限于這些范圍，它可在下述權(quán)利要求范圍內(nèi)以多種方式實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種使每個(gè)分子含1～大約6個(gè)碳原子的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括(a)讓所說(shuō)原料在能有效轉(zhuǎn)化所說(shuō)原料的條件下，與一含有能加速所說(shuō)轉(zhuǎn)化的結(jié)晶微孔三維固體催化劑和基體材料的固體組合物接觸，以生產(chǎn)至少一種所需產(chǎn)物并至少使所說(shuō)固體組合物部分失活；(b)讓所說(shuō)失活的固體組合物與再生介質(zhì)，在能至少部分使所說(shuō)固體組合物得到再生的條件下進(jìn)行接觸；(c)重復(fù)步驟(a)，改進(jìn)之處是(d)在步驟(c)之前讓所說(shuō)再生固體組合物接觸以調(diào)整所說(shuō)再生的固體組合物至有利狀態(tài)，以增進(jìn)它在步驟(c)的效果。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的至少一種成分存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(c)的效果。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)，在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的水蒸汽存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(c)的效果。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)在比步驟(b)所用溫度更高的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(d)在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的至少一種成分存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(c)的效果。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的至少一種堿性成分存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(c)的效果。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)堿性成分基本上不能進(jìn)入所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔道。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括讓所說(shuō)再生的固體組合物與一進(jìn)料物質(zhì)，在能使該進(jìn)料物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的條件下進(jìn)行接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是所說(shuō)原料以外的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是有機(jī)物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)步驟(d)進(jìn)行的條件可使所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)有效地裂解。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是石蠟烴。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)的每個(gè)分子含有大約3～大約20個(gè)碳原子。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔大小基本均勻。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑是小孔催化劑。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所說(shuō)孔具有小于5 的平均有效直徑。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑選自層狀粘土、沸石分子篩、非沸石分子篩以及它們的混合物構(gòu)成的組合。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑選自非沸石分子篩及它們的混合物構(gòu)成的組合。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑選自硅鋁磷酸鹽及它們的混合物構(gòu)成的組合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)催化劑占所說(shuō)固體組合物的大約1%～大約99%(重量)，所說(shuō)基體材料占所說(shuō)固體組合物的大約1%～大約99%(重量)。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)基體材料至少包括(1)一種填充劑，和(2)一種粘接劑中的一種物質(zhì)。
22.一種使每分子含1～6個(gè)碳原子的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括(a)讓所說(shuō)原料在能有效地使所說(shuō)原料轉(zhuǎn)化的條件下，和一含有能加速所說(shuō)轉(zhuǎn)化的小孔結(jié)晶微孔三維催化劑和基體材料的固體組合物進(jìn)行接觸，以生成至少一種所需產(chǎn)品并至少部分地使所說(shuō)固體組合物失活;(b)讓所說(shuō)失活的固體組合物在能至少有效地使所說(shuō)固體組合物得到部分再生的條件下與再生介質(zhì)接觸，和(c)重復(fù)步驟(a);改進(jìn)之處在于(d)在步驟(a)進(jìn)行之前至少接觸所說(shuō)固體組合物的一種成分，以使得所說(shuō)固體組合物在步驟(a)中更加有效。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)固體組合物在步驟(d)進(jìn)行接觸。
24.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d)在用量能有效調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的至少一種附加成分存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(a)的效果。
25.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d)在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的水蒸汽存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(a)的效果。
26.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d)在比進(jìn)行步驟(b)時(shí)更高的溫度下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d)在用量能有效地調(diào)整所說(shuō)再生固體組合物至有利狀態(tài)的至少一種堿性成分存在下進(jìn)行，以增進(jìn)其在步驟(a)的效果。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所說(shuō)堿性成分基本上不能進(jìn)入所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔道。
29.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d)包括在能使所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的條件下，讓所說(shuō)固體組合物與一進(jìn)料物質(zhì)接觸。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是不同于所說(shuō)原料的物質(zhì)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是有機(jī)物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所說(shuō)進(jìn)行步驟(d)的條件可有效地裂解所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)是石蠟烴。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所說(shuō)進(jìn)料物質(zhì)每個(gè)分子含大約3～大約20個(gè)碳原子。
35.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔大小基本均勻。
36.權(quán)利要求28的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔大小基本均勻。
37.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔具有小于5
的平均有效直徑。
38.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑選自由層狀粘土、沸石分子篩、非沸石分子篩和它們的混合物構(gòu)成的組合。
39.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑選自由非沸石分子篩及其混合物構(gòu)成的組合。
40.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑選自由硅鋁磷酸鹽及其混合物構(gòu)成的組合。
41.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)催化劑占所說(shuō)固體組合物大約1%～99%(重量)，所說(shuō)基體材料占所說(shuō)固體組合物的大約1%～大約99%(重量)。
42.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)基體材料含有(1)一種填充材料，和(2)一種粘接劑中的至少一種物質(zhì)。
43.權(quán)利要求42的方法，其中步驟(d)在所說(shuō)基體材料被加入所說(shuō)固體組合物之前進(jìn)行，方法是讓至少一部分所說(shuō)基體材料進(jìn)行接觸。
44.權(quán)利要求43的方法，其中步驟(d)是在用量能使所說(shuō)固體組合物在步驟(a)中效果更好的至少一種成分的存在下進(jìn)行。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所說(shuō)成分是一堿性成分。
46.一種使每個(gè)分子含有1～大約6個(gè)碳原子的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括讓所說(shuō)原料在能有效使所說(shuō)原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化并生成至少一種所需產(chǎn)品的條件下，與含有能加速所說(shuō)轉(zhuǎn)化的小孔結(jié)晶微孔三維固體催化劑和基體材料的固體粒子接觸，所說(shuō)固體粒子以流化態(tài)或在固定床中存在，改進(jìn)之處包括，在用量能在所說(shuō)的接觸中有效地改善所說(shuō)固體粒子的性能的至少一種附加調(diào)整劑存在下進(jìn)行所說(shuō)的接觸，所說(shuō)調(diào)整劑基本上不能進(jìn)入所說(shuō)催化劑的孔道。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)固體粒子以流化狀態(tài)存在。
48.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)調(diào)整劑能有效地改善所說(shuō)固體粒子生成所說(shuō)需要產(chǎn)品的選擇性。
49.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)調(diào)整劑是一堿性物質(zhì)。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所說(shuō)堿性物質(zhì)選自由吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物及它們的混合物構(gòu)成的組合。
51.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)催化劑占所說(shuō)固體粒子的大約1%～大約99%(重量)，所說(shuō)基體材料占所說(shuō)固體粒子的大約1%～大約99%(重量)。
52.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔大小基本均勻。
53.權(quán)利要求50的方法，其中所說(shuō)催化劑的所說(shuō)孔大小基本均勻。
54.權(quán)利要求52的方法，其中所說(shuō)孔具有小于5 的平均有效直徑。
55.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)催化劑選自由層狀粘土、沸石分子篩、非沸石分子篩及它們的混合物構(gòu)成的組合。
56.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)催化劑選自非沸石分子篩及其混合物構(gòu)成的組合。
57.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)催化劑選自由硅鋁磷酸鹽及其混合物構(gòu)成的組合。
58.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)基體材料含有(1)一種填充劑，和(2)一種粘接劑中的至少一種物質(zhì)。
59.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)原料選自甲醇、乙醇、二甲醚及它們的混合物構(gòu)成的組合。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所說(shuō)的需要產(chǎn)品選自由乙烯、丙烯、丁烯及它們的混合物構(gòu)成的組合。
61.權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)原料選自由甲醇、乙醇、二甲醚及它們的混合物構(gòu)成的組合。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所說(shuō)的需要產(chǎn)品選自由乙烯、丙烯、丁烯及它們的混合物構(gòu)成的組合。
63.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)原料選自由甲醇、乙醇、二甲醚及它們的混合物構(gòu)成的組合。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所說(shuō)的需要產(chǎn)品選自由乙烯、丙烯、丁烯及它們的混合物構(gòu)成的組合。
全文摘要
一種將每分子含大約1-6個(gè)碳原子的原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，它包括(a)在能有效地使原料轉(zhuǎn)化的條件下，讓原料與一固體組合物接觸以生產(chǎn)至少一種需要的產(chǎn)品，并至少部分地使固體組合物失活，該固體組合物含有一種能加速原料轉(zhuǎn)化的結(jié)晶微孔三維固催化劑和基體材料；(b)在至少能部分地使該固體組合物得到再生的條件下，讓失活的固體組合物與再生介質(zhì)接觸；(c)重復(fù)步驟(a)，其改進(jìn)包括(d)在步驟(c)之前進(jìn)行該再生固體組合物的接觸，以調(diào)整再生固體組合物至有利狀態(tài)，使其在步驟(c)有更好的效果。
文檔編號(hào)C07C1/32GK1041934SQ88107258
公開(kāi)日1990年5月9日 申請(qǐng)日期1988年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月7日
發(fā)明者杰弗里·邁克爾·歐文·路易斯, 威廉·霍華德·亨斯托克 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司