專利名稱：烯烴制醇工藝過程的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于將烯烴與一氧化碳和氫反應生成醇的連續(xù)工藝過程，即所謂的烯烴氫甲?；B續(xù)工藝過程。
烯烴氫甲?；且环N眾所周知的工藝過程，其中將烯烴，通常是直鏈烯烴，在適當催化劑存在下，與一氧化碳和氫，按下式進行反應，一步生成醇
R1、R2一般代表一氫原子或一個烷基，R2通常為氫原子。
原料烯烴也可以為混合烯烴，如C9～C10，C11～C12，C13～C14，C15～C16等等，或者是其中烯烴含量約為80%(重量)的烯烴混合物。使用這類原料能夠較大幅度的降低生產(chǎn)醇的成本和廣泛地擴大原料烯烴的來源。
為實現(xiàn)上述工藝過程，人們從催化劑、反應條件、工藝過程等諸多方面，提出了各種的實施方案和技術解決方案，以達到經(jīng)濟、合理、方便地從烯烴獲得醇的目的。
開始使用的催化劑為無膦配位體的過渡金屬羰基配合物，例如HCo(CO)4等。使用這類催化劑的工藝過程的優(yōu)點是，能適應的烯烴原料來源較寬，無論是端位烯烴或內(nèi)烯烴或支鏈烯烴均可作為制備醇的原料，其主要缺點是產(chǎn)品的直鏈率較低，影響到產(chǎn)品醇的應用范圍。因為，除非有特殊的用途，人們一般期望得到是正構醇。并且，使用這類催化劑，第一步產(chǎn)物是醛，還需第二步將醛加氫變成醇，催化劑也須破壞性回收。
后來，人們發(fā)現(xiàn)采用有機膦改性的羰基鈷配合物催化劑，不僅反應壓力可降到5.0～8.0MPa，而且一步反應即可由烯烴主要生成醇，大大減少了后加氫的負擔，使后加氫工藝過程由主要工藝降為次要附屬工藝過程，同時，這種工藝的產(chǎn)品醇中的正構醇的比例也明顯提高，一般正構醇在產(chǎn)品醇中的含量不低于80%。BP1191015和US3420898是這類工藝過程的代表之一。這類工藝過程不須將鈷配合物催化劑破壞性地回收，只是在適宜的條件下，從反應流中分離出催化劑后，母液直接循環(huán)使用。這種改進不僅省掉了許多金屬鈷或鹽的回收設備，而且降低了催化劑在反應一分離循環(huán)過程中的消耗。
顯然，采用有機膦配合物過渡金屬催化劑的工藝過程，如何保證鈷鹽及配位體在反復循環(huán)使用中不分解，以及將它們的損失降至盡可能低的程度是非常重要的，這樣可以有效地降低生產(chǎn)醇的成本。
在上述工藝過程中，均相催化反應過程中催化劑和反應產(chǎn)物都存在于同一種反應液中，需要把產(chǎn)物或部分產(chǎn)物從反應液中分離出來，將催化劑或催化劑母液連同溶劑再循環(huán)至反應系統(tǒng)。用以完成這一分離過程的方法有許多，例如簡單蒸餾，減壓蒸餾，閃蒸以及在合成氣保護下的加壓蒸餾等。上述各方法存在的主要問題是金屬鈷及其鹽類和有機膦配位體在分離過程中損失較多，特別是在制備高碳醇時，催化劑損失更為嚴重。
為了解決上述問題，US4060557提出將分子蒸餾設備用于烯烴制高碳醇產(chǎn)品與催化劑的分離。
分子蒸餾的原理和技術已作為公知技術列入許多教課書中。分子蒸餾設備分離混合物，具有分離溫度低，物料停留時間短及效率高的優(yōu)點，對分離熱敏性化合物，例如過渡金屬羰基配合物催化劑等，更具有明顯的效果。原因是，這類分子蒸餾設備是在較高的真空度下操作，以盡可能降低分離溫度。但是，當待分離的混合液的組份較寬，沸點范圍較大，特別是既含有高沸點化合物又含有不凝組分(如反應液中含有一氧化碳和氫氣)時，要求首先將不凝組份分離出去，然后再進行分子蒸餾分離，否則將大大降低分子蒸餾設備的單位面積的蒸餾效率，或者促使蒸餾溫度大幅度升高，引起熱敏性化合物-均相催化劑的大量分解，失去了使用分子蒸餾設備的意義。在負壓下，反應液中溶解的一氧化碳和氫氣等絕大部分不凝物從液相中逸出，羰基配合物鈷過渡金屬催化劑也脫掉羰基轉(zhuǎn)變?yōu)辂}類，這種鹽類在較高的溫度下極易分解為金屬鈷，造成催化劑的永久性失活。這種鹽類也容易與烯烴、炔烴、腈、胺等具有配位能力的化合物生成較穩(wěn)定的配合物。這種配合物即使在一氧化碳和氫存在下，也不易轉(zhuǎn)變成作為烯烴氫甲?；磻璧拟掫驶浜衔锎呋瘎?，降低了催化劑的利用率。
本發(fā)明尋求一種從C9至C15的烯烴生成C10至C16醇的改進烯烴羰基合成制醇的工藝過程，本工藝過程使經(jīng)負壓分離后的催化劑母液在盡可能短的時間內(nèi)重新轉(zhuǎn)化成烯烴羰基合成催化劑的羰基配合物，避免具有配位能力的烯烴等與分離后的催化劑母液接觸，保證有機膦配位體和羰基鈷作為催化劑的充分利用。本發(fā)明還進一步尋求在催化劑母液與產(chǎn)品醇的分離過程中，降低分離操作溫度和提高分離器單位面積的分離效率，以減少有機膦配位和鈷原子的損失，適應混合烯烴或烯烴含量低于80%的烴類混合物作為制醇原料的需要。
使用烯烴含量低于80%的烴類混合物作為制醇原料，與使用純烯烴相比，具有價格便宜、原料來源廣泛等優(yōu)點，但是原料烯烴含量低或者是混合烯烴，無疑給反應系統(tǒng)，特別是分離系統(tǒng)造成較大的壓力。如含油量8%(重量)的石蠟裂解所制得的烯烴，其烯烴含量一般在80%(重量)左右，由于烯烴原料中尚有20%(重量)的惰性物質(zhì)，給產(chǎn)品的精制和后處理增加了負擔。本發(fā)明的另一個目的即在于改進先有技術中的分離過程和工藝，以減輕在使用烯烴含量小于80%的烯烴作為制醇的原料時產(chǎn)品后處理的負擔。
本發(fā)明的目的可以通過如下措施來實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將9至15個碳原子的烯烴或它們的混合物，或者上述烯烴與其他烴類(烷烴、環(huán)烷烴等)的混合物，進行烯烴氫甲?；a(chǎn)10至16個碳原子的醇的連續(xù)工藝過程，此工藝過程包括提供一個烯烴氫甲酰化反應段、一個產(chǎn)物分離段和一個循環(huán)催化劑的再生段烯烴氫甲?；磻斡扇舾蓚€串聯(lián)的列管式氣液并流鼓泡塔組成;
向上述烯烴氫甲酰反應段提供的流體，實際上是預定體積的液體烯烴氫甲?；橘|(zhì)，其中含有均勻分布的(a)含有與一氧化碳和有機膦配位體以配合方式結(jié)合的鈷的配合物烯烴氫甲?；呋瘎?(b)游離配位體;(c)游離羧酸根和堿性助催化劑;
向上述烯烴氫甲?；磻芜B續(xù)提供合成氣，H2/CO＝2～2.3∶1(摩爾比);
向上述烯烴氫甲?；磻芜B續(xù)提供上述任意取代烯烴或混合烯烴;
在烯烴氫甲酰化條件下操作上述烯烴氫甲?；磻?
產(chǎn)物分離段由低壓氣液分離器、一臺外冷式薄膜蒸發(fā)器和一臺內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器組成;
向上述產(chǎn)物分離段通入烯烴氫甲?；磻?
在上述分離段的低壓氣液分離器中分離回收氣相一氧化碳和氫;
在上述分離段的外冷式薄膜蒸發(fā)器中分離回收溶解于反應液的一氧化碳和氫以及大部分副產(chǎn)物烷烴、未反應的烯烴及其他惰性物質(zhì);
在上述分離段的內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器中以一定比例分離出產(chǎn)物醇，剩余物中包含全部的催化劑-鈷及其鹽類和配位體;
在上述分離段，按不同分離物的蒸發(fā)條件，操作上述分離段;
向上述烯烴氫甲?；磻芜B續(xù)循環(huán)上述氣液流;
催化劑再生段由催化劑循環(huán)罐和一個帶有蒸汽夾套的填料鼓泡塔再生器組成;
向上述催化劑循環(huán)罐充入實際上是預定量的合成氣;
從催化劑循環(huán)罐向上述催化劑填料鼓泡塔注入預定流量的循環(huán)催化劑溶液及合成氣，同時補充預定量的新催化劑;
在再生條件下操作上述再生段。
由若干個串聯(lián)的列管式氣液并流鼓泡塔組成的烯烴氫甲酰化反應器，可只裝一臺反應器，也可裝兩臺或兩臺以上。從再生器頂部流出的催化劑溶液和合成氣與反應原料烯烴均從反應器底部進入反應器，反應混合物以氣液并流的方式通過各反應器，從最后一個反應器流出的反應流中包括產(chǎn)物醇、副產(chǎn)物烷烴及少量二聚物、催化劑、未反應的烯烴、原料烯烴所含的惰性物質(zhì)以及剩余的合成氣等，上述氣液混合物均注入分離段。
分離段的氣液分離器是具有預定容積的氣體降壓排放設備，反應液中的氣相流在本容器中以一定的壓力排放出去。然后反應流的液相流進入外冷式薄膜蒸發(fā)器，在此設備中不僅脫除反應液中溶解的一氧化碳和氫等，而且脫除大部分副產(chǎn)物烷烴、未反應的烯烴及原料帶入的低沸點惰性物質(zhì)，從該蒸發(fā)器底部流出的液體主要是產(chǎn)物醇及重組分物質(zhì)，還有催化劑。這些混合物繼續(xù)進入內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器，在此設備中產(chǎn)物醇以一定比例蒸出，剩余物中包含全部的催化劑-鈷及其鹽類和配位體。
從內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器得到的催化劑，流入催化劑循環(huán)罐，該循環(huán)罐并列兩臺，兩臺循環(huán)罐中始終有一臺處于收集催化劑。另一臺輸送催化劑的工作狀態(tài)，兩臺定時切換。待一臺收滿后，充入合成氣，用泵或氣壓將催化劑送入再生器，再生器是一個帶有蒸汽夾套的填料鼓泡塔組成，體積相當于反應器體積的十分之一到八分之一，從底部注入預定流量的循環(huán)催化劑溶液及合成氣，同時注入少許新催化劑溶液，氣液兩相同時從再生器頂部流往反應段。
本技術領域的讀者會認識到，本發(fā)明并不屬于任何新烯烴氫甲?；铣煞磻蛐禄瘜W原理制醇系統(tǒng)的發(fā)明范疇，本發(fā)明只不過是改善先有技術的工藝過程。即將先有技術(US3，448，157、US3，369，050)的兩段工藝改進為三段工藝，本發(fā)明通過原位光譜的表征和實例的對比，充分證實了在反應段之前增設一個再生段的必要性。此外，為適應烯烴含量低于80%的混合餾分作為制醇生產(chǎn)原料的需要，使用外冷式真空薄膜蒸發(fā)器代替先有技術(US4，060，557)的真空脫氣塔，并改進從分離段到再生器的催化劑溶液的循環(huán)設備和工藝，本發(fā)明的上述改進，不僅最大限度地減少了鈷羰基配合物催化劑在分離段的分解，而且使最具有催化活性的催化劑活性物種膦配位的氫化羰基鈷組份與烯烴充分接觸，這樣不僅提高了催化劑和反應裝置的效率，而且將催化劑在反應段的分解降低到令人滿意的程度，同時又減輕了由于使用低烯烴濃度餾分作為制醇原料給產(chǎn)品后處理(堿洗、水洗、蒸餾等)增加的負擔。
本來，鈷膦羰基配合物催化劑在反應和分離等工段循環(huán)使用時的部分分解是不可避免的。其分解原因一方面是原料帶進的氧和硫，破壞了磷原子的價態(tài)，使之由三價變?yōu)槲鍍r，失去配位能力;另一方面是真空狀態(tài)下，原來存在于反應液中作為催化劑活性物及與這些催化劑活性物相平衡的、或作為催化劑活性物前身的羰基配合物中的配位羰基全部逸出，鈷原子失去了穩(wěn)定的五配位體結(jié)構，極易形成金屬鈷而沉積于容器壁上。采用原位紅外技術測試反應段的反應液的原位紅外光譜，譜圖如圖2所示，各吸收峰的歸屬如下所示A2045cm-1、1970cm-1歸屬于HCo(CO)3LB2010cm-1、1998cm-1歸屬于Co2(CO)7LC1950cm-1歸屬于Co2(CO)6L2D1923cm-1歸屬于HCo(CO)2L2E1910cm-1歸屬于[Co(CO)4]-F1880cm-1、1620cm-1歸屬于RCH＝CH2G1740cm-1歸屬于R CHOH1710cm-1歸屬于R COOH其中2045～1910cm-1區(qū)間均為鈷膦羰基配合物的吸收帶。在分離段真空狀態(tài)下2045～1910cm-1區(qū)間的原位紅外光譜帶全部消失(見圖3)，表明鈷膦羰基配合物在分離剩余液或蒸出液中均不存在，鈷原子可能與游離的有機膦及環(huán)烷酸根生成一種有機膦配位的環(huán)烷酸鈷鹽。關于該類鹽的性質(zhì)，已有詳細的論述。這種鈷鹽如與烯烴接觸則生成不穩(wěn)定的新配合物，在高于室溫的緩和溫度下即可分解出金屬鈷，造成永久性失活，如果在與烯烴接觸前與合成氣接觸，在120℃左右即生成A、B、C、D、E等羰基配合物，圖4清楚地表明了這一變化，這些配合物有一些是催化活性物，并與其它配合物在氫甲?；磻獥l件下達到平衡。由于這些催化活性物的存在，才能使烯烴轉(zhuǎn)化為醇。顯而易見，由于本發(fā)明改進了先有技術中循環(huán)催化劑從分離段直接進入反應段的工藝，在反應段前面增加體積小，結(jié)構又簡單的再生段，可充分減少催化劑在反應段的分解，使烯烴直接與最具有催化活性的催化劑活性物種-膦配位的氫化羰基鈷等接觸，而不是與分離段回收的催化劑直接接觸，這樣無疑對提高反應效率，降低催化劑的損失是有益的。在先有技術的工藝中，第一臺反應器特別是該反應器的下部，實際上是催化劑的再生器，需要注意的是，當從分離段回收的催化劑，與一氧化碳和氫及烯烴原料一起進入第一臺反應器后，回收的催化劑必需先與合成氣接觸轉(zhuǎn)化為催化活性物種，才能催化烯烴進行氫甲?；磻?，但是當催化劑與合成氣接觸時，不可避免地同與合成氣一起進入反應器的烯烴也進行接觸，這種接觸的危害性我們已敘述的很清楚了。本發(fā)明工藝中再生段的加入，避免了催化劑在產(chǎn)生活性物種前與烯烴的接觸，不僅有效地提高了第一臺反應器下部的利用率，更重要的是降低了催化劑的消耗。通過上述改進，我們實現(xiàn)了本發(fā)明的目的之一。
本工藝過程可適應于9至15個碳原子的烯烴，此類烯烴不僅可以是端位烯烴或內(nèi)烯烴，也可以是混合烯烴，特別是適應于烯烴含量不足80%的混合烴。即，可帶有一個或幾個取代基的化學式為-CH＝CH2或

的α-烯基或

的內(nèi)烯基。有代表性的烯烴包括，1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、1-十一烯、3-十一烯、1-十二烯、4-十二烯、1-十三烯、3-十三烯、4-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、3-十五烯等等。本發(fā)明的原料烯烴也可選自含其他烴類的餾分，這類烯烴通常來自石蠟裂解、重油熱裂解及疊合汽油等。當本發(fā)明使用上述烯烴含量低于80%的原料時，其典型的組份大約為C9～C14正構烯烴76%(重量)，C9～C14烷烴15%，C9～C14異構烯烴3%，C9～C14雙烯烴或炔烴3%，C9～C14芳烴3%，未知組份1%。當然我們期望原料中有較高含量的正構烯烴。
顯然，使用不同碳數(shù)和結(jié)構的原料烯烴，應選用不同結(jié)構和沸點的膦配位體，通常膦配位體的沸點應高于產(chǎn)品醇的沸點。本發(fā)明選用的配位體有
三烷基叔膦類三正丁基膦，三正辛基膦，三正十六烷基膦或二乙基十六烷基膦，二丁基十六烷基膦。
三烷基芳基膦類二乙基苯基膦，乙基二苯基膦，二丁基苯基膦，丁基二苯基膦，二乙基萘基膦或二丁基萘基膦。
環(huán)狀膦類9-膦雙環(huán)壬烷十八烷基膦以及多環(huán)單膦或多環(huán)雙膦等。
反應介質(zhì)中包括以配合方式與一氧化碳和膦配位體組成的鈷膦羰基配合物催化劑。這種催化劑可在反應介質(zhì)中原位生產(chǎn)，也可預先制得，最好預先制得。當本發(fā)明的工藝流程運轉(zhuǎn)時，催化劑實際上是在再生器中預先制得的，然后再引入反應介質(zhì)的。當然，制備活性催化劑的方法在本技術領域中是眾所周知的。
鈷在反應介質(zhì)中的含量，按金屬鈷計算為0.2～0.6%(重量)或大于0.6%，但從經(jīng)濟上考慮還是在0.40～0.45%的范圍為佳。鈷的來源可選用環(huán)烷酸鈷、羰酸鈷鹽、八羰基二鈷、二膦六羰基二鈷以及碳酸鈷等。
在反應介質(zhì)中，配位體通常是過量的P∶Co(原子)＝4∶1～3∶1，較好的比例為P∶Co＝2∶1。通常的尺度為，每摩爾鈷催化劑有至少含1.5摩爾以上的游離配位體。
在烯烴氫甲?；瘲l件下操作上述的工藝過程制取醇，可根據(jù)原料烯烴、配位體、鈷濃度及其他效率因數(shù)來選擇適宜的反應段條件、分離段條件及再生段條件。再生段和反應段選用相同或相近的溫度、壓力等條件。反應段通常采用在170～190℃、5.0～8.0MPa和H2/CO＝2～2.3(摩爾)的條件下，反應6～12小時，較佳的反應條件為在175～185℃，5.0～6.0MPa下操作7～9小時。再生段通常采用165～175℃，5.0～7.0MPa，H2/CO＝2～2.3，再生時間30～60分鐘的條件。分離段的兩個串聯(lián)薄膜蒸發(fā)器也選用相同或相近的操作壓力，通常為0.1～50mmHg，第二臺薄膜蒸發(fā)器比第一臺在更高的真空度下操作，分離溫度根據(jù)分離的對象不同而異，通常第一臺薄膜蒸發(fā)器要比第二臺操作溫度低20～30℃，而第二臺的溫度最高不得超過120℃，否則會引起催化劑大量分解。比較低的操作壓力和溫度是本發(fā)明的期望，如果沒有其它不利后果的話。
當使用不同的原料烯烴和催化劑時，本工藝過程的操作也不同。如使用烯烴含量占80%左右的原料，從反應段流出的反應流比較復雜，包括產(chǎn)物醇、副產(chǎn)物烷烴、未反應的烯烴、游離配位體、催化劑、少量重組分、原料中帶入的惰性物質(zhì)以及上述液體所溶解的合成氣，而且，與使用純度較高的烯烴為原料不同，其反應流中醇的濃度僅達60～65%，而不是85～90%。按先有技術，使用脫氣塔脫除溶解于反應液中的合成氣，然后再使反應液進入薄膜蒸發(fā)器進行產(chǎn)品醇和催化劑的分離，由于同碳數(shù)的烴類與醇類的沸點相差80～100℃，在薄膜蒸發(fā)器中必有部分受熱面用于低沸點烴類蒸發(fā)而減少了用于蒸發(fā)產(chǎn)物醇的蒸發(fā)面積，且隨烴類含量的增加，其減少越甚。為了保證催化劑穩(wěn)定及醇的產(chǎn)率，其辦法是增加蒸發(fā)面積，延長催化劑在蒸產(chǎn)品醇下的停留時間，或提高蒸發(fā)溫度。顯然，上述措施對于熱敏性催化劑及其母體的穩(wěn)定性均為不利因素。本發(fā)明采用一臺外冷式薄膜蒸發(fā)器取代先有技術的高效脫氣塔，其功能不單純?yōu)槊摮磻褐械暮铣蓺?，除此之外，尚把大部分烴類在該設備中分離，視反應液中烴類與醇的碳原子數(shù)不同，選擇適宜的操作溫度。這樣縮短了催化劑在真空和較高溫度下的停留時間，減少了催化劑的分解，減少了鈷在薄膜蒸發(fā)器壁上的沉著，延長了蒸發(fā)器的清洗周期，此外亦減輕了醇粗產(chǎn)物后處理的負擔。
本發(fā)明的上述改進，較好地適宜了烯烴含量低或成份復雜的原料，下表所列的反應液各主要組份的沸點，正是使用這類粗原料的反映碳沸點(℃)0.1mmHg的沸點(℃)數(shù)烷烴烯烴-n醇-n烷烯-n醇-nC536.1 30 137.3748，5013/ / /C668.7 63.3 158 / / /C798.4 93.6 176.3，78-915/ / ～0C8125.6 121.3 194-195 / / ～17
C9150.7 149.9 215 / / ～30C10174 172 232.9 / / ～43C11195.6 192-195 243 ～17 ～15～17 ～50C12213 213 259 ～32 ～32 ～60C13235.4 232.8 274 ～45 ～43 ～70C14253.7 246 170-320～55 ～51 ～81～85C15270.5 268.2 299 ～65 ～62 ～85C16287 284.5 19015～76 ～75 ～106如使用純度較高的原料烯烴，其反應液組份要簡單的多，這時，當然可以考慮只使用一臺薄膜蒸發(fā)器。
為更好地理解本發(fā)明，我們提出如下實施例。
例1本例為一有無再生器的對比實例。
在

圖1的工藝過程和裝置中，用2-乙基己醇作為溶劑，環(huán)烷酸鈷和十八烷基雙環(huán)壬膦為制催化劑的原料，原位制備好鈷含量為0.4%(重量)的鈷膦羰基配合物催化劑，其反應結(jié)果為有再生器無再生器鈷金屬含量(重量%)0.40.4P/Co(mol)22H2/CO(mol) 2 2再生器溫度(℃)170±5/再生器壓力(MPa)5.0/反應器溫度(℃)180±5180±5反應器壓力(MPa)5.05.0
烯烴含量76%76%(C9～C14)連續(xù)運轉(zhuǎn)時間(小時)400400烯烴轉(zhuǎn)化率94%90%伯醇收率(重量)10398烷烴收率(重量)8.018.1有機膦消耗1.982.56(公斤/噸醇)例2在高壓釜中，依次加入環(huán)烷酸鈷4.5份、三丁基膦4.5份、助催化劑KOH1份和溶劑2-乙基己醇90份，攪拌升溫，充入合成氣維持170℃、4.0MPa條件4小時，經(jīng)原位紅外監(jiān)測合格，即1970和2045cm-1的吸收達到飽和。制成的催化劑溶液，經(jīng)線18和泵34與循環(huán)催化劑混合，加入催化劑再生一反應循環(huán)體系。
原料烯烴(線2)，由高壓計量泵33升壓經(jīng)預熱器36后，與純化后的合成氣(線1，H2/CO為2～2.1)匯合后進入反應器22，再生器21頂部流出的催化劑與合成氣經(jīng)沉底管65和分布器62從底部噴入反應器22，在170～180℃、5.0～7.0MPa條件下反應。反應器22流出的反應液經(jīng)沉底管66和氣液分布器63流入反應器23，反應器23流出的反應液經(jīng)沉底管67和分布器64進入反應器24。反應熱由各反應器的夾套和內(nèi)冷列管中的調(diào)溫水移去。升溫水(線68)減壓后流入汽包32，分離掉低壓蒸汽(線19)，補充相應的涼水(線20)，經(jīng)泵35升壓和換熱器40、41調(diào)節(jié)成調(diào)溫水。最后一個反應器24流出的氣液混合物，進入氣液分離器25，未反應的合成氣(線5)減壓后排入燃料氣總管。反應液經(jīng)冷卻器37調(diào)溫后進入外冷式薄膜蒸發(fā)器26，控制蒸發(fā)溫度為60～70℃，壓力15mmHg(絕壓)，將反應液溶解的合成氣和大部分烷、烯烴與反應產(chǎn)物醇及催化劑相分離，蒸發(fā)出的烷、烯烴經(jīng)冷卻器38冷卻后接收。未蒸發(fā)的少量烷、烯烴和醇、催化劑等流入內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器27，在蒸發(fā)溫度為90～95℃，壓力0.1～0.5mmHg(絕壓)條件下，被分離成粗醇和催化劑兩股物料。粗醇與蒸發(fā)器26蒸出的烷、烯烴混合，送后續(xù)工段作精制處理。催化劑經(jīng)冷卻器39降溫后，由接收罐28、29接收，與催化劑循環(huán)罐30、31配套切換，實現(xiàn)催化劑的連續(xù)循環(huán)，并定期定量排放部份廢催化劑(線15)。循環(huán)罐30、31充0.2～0.4MPa的合成氣保護。間歇補充的新鮮催化劑(線18)，與循環(huán)催化劑經(jīng)計量泵34升壓混合，再和少量合成氣混合注入再生器，維持160～170℃、5.0～7.0MPa的再生條件，液體停留0.5～1小時后，以氣液混合物方式由再生器頂部經(jīng)反應器底部分布器62注入反應器。
以烯烴含量為79%(重量)、烷烴含量為15%(重量)的C9～C11混合烯烴餾份為原料，催化劑鈷濃度為0.4%(重量)，膦鈷比為2∶1(mol)，合成氣和烯烴比為4～5∶1(mol)，循環(huán)催化劑/烯烴比為0.67～2.5∶1(體積比，一般為1.6∶1)，液體總反應停留時間為7.7～12小時(一般為9小時)條件下，在上述裝置中，連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，C10～C12醇的平均重量收率為90%。
例3膦配位體為十六至二十混合烷基-9-膦雙環(huán)壬烷混合物，以α-烯烴含量為76%(重量)。烷烴為10～15%、異構烷、烯烴及未知物為10～14%組成的C8～C16混合烯烴為原料，其中C11～C14烯占85%。采用與例2所述的相同方法和裝置，在液體總停留時間為6.72～10.22小時(較好9～10小時)、循環(huán)催化劑和烯烴體積比0.54～2∶1(較好為0.54～0.67∶1)、合成氣/烯烴為4.69～8.63∶1(mol)(較好為4.5～5.0∶1)條件下，連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，C9～C17醇的平均收率99.54%(重量)，在上述較佳反應條件下，高碳醇的重量收率可達100～105%。在本次運轉(zhuǎn)中，外冷式薄膜蒸發(fā)器的蒸發(fā)條件為溫度70～80℃，壓力為10mmHg(絕壓)，內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器的操作條件為溫度95～105℃，壓力0.2mmHg(絕壓)。
權利要求
1.將9至15個碳數(shù)的任意取代烯烴進行烯烴氫甲?；a(chǎn)10至16個碳數(shù)的醇的連續(xù)工藝過程，此工藝過程包括提供一個烯烴氫甲?；磻?、一個產(chǎn)品分離段；烯烴氫甲?；磻斡扇舾蓚€串聯(lián)的列管式氣液并流鼓泡塔組成；向上述烯烴氫甲?；磻翁峁┑牧黧w，實際上是預定體積的烯烴氫甲?；呋瘎┮后w，其中含有均勻分布的(1)含有與一氧化碳和有機膦配位體以配合方式結(jié)合的鈷的配合物烯烴氫甲酰化催化劑；(2)游離配位體；(3)游離羧酸根和堿性助催化劑；向上述烯烴氫甲酰化段連續(xù)提供一氧化碳和氫；向上述烯烴氫甲?；芜B續(xù)供應上述任意取代烯烴；在烯烴氫甲?；瘲l件下操作上述烯烴氫甲酰化反應段；分離段由低壓氣液分離器和薄膜蒸發(fā)器串行組構成；向上述產(chǎn)物分離段通入烯烴氫甲酰化反應流；在分離條件下操作上述分離段；向上述烯烴氫甲?；磻芜B續(xù)循環(huán)上述氣液流；其特征在于提供一個催化劑再生段和循環(huán)分離段與再生段之間的液體的設備；催化劑再生段由催化劑循環(huán)罐和一個帶有蒸汽夾套的填料鼓泡塔再生器組成；提供由一臺外冷式薄膜蒸發(fā)器和一臺內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器組成的薄膜蒸發(fā)器串行組；向上述催化劑循環(huán)罐充實際上是預定量的合成氣；從催化劑循環(huán)罐向上述催化劑再生器注入預定量的循環(huán)催化劑溶液及合成氣，同時補充預定量的新催化劑；在再生條件下操作上述再生段；
2.根據(jù)權利要求1的工藝過程，其特征在于任意取代烯烴有9至15個碳原子。
3.根據(jù)權利要求1或2的工藝過程，其特征在于任意取代烯烴選自含油量不大于8%(重量)的石蠟裂解的烯烴、重油熱裂解烯烴、疊合汽油烯烴及含其他烴類的混合烯烴。
4.根據(jù)權利要求1至3中任何一項權利要求的工藝過程，其特征在于任意取代烯烴選自石蠟裂解鎦分，其組成為C9～C10正構烯烴76%(重量)，C9～C10烷烴15%，C9～C10異構烯烴3%，C9～C10雙烯烴或炔烴3%，其它鎦分4%，而配位體是一種三烷基叔膦。
5.根據(jù)權利要求1至3中任意一項權利要求，其特征在于任意取代烯烴選自石蠟裂解餾分，其組成為C11～C14正構烯烴76%(重量)，C11～C14烷烴15%，C11～C14異構烯烴3%，C11～C14雙烯烴或炔烴3%，C11～C14芳烴3%，其它組份1%，而配位體是一種雙環(huán)膦雜環(huán)烷基叔膦。
6.根據(jù)權利要求1至5任何一項權利要求的工藝過程，其中烯烴氫甲?；橘|(zhì)含有，按金屬鈷計算，約0.2至0.6的鈷和一摩爾鈷催化劑至少有1.5～2摩爾的游離配位體。
7.根據(jù)權利要求1至6中任何一項的權利要求的工藝過程，其特征在于烯烴氫甲?；瘲l件為在溫度175～185℃，壓力5.0～8.0MPa下操作6～12小時。
8.根據(jù)權利要求1至7中任何一項權利要求的工藝過程，其特征在于產(chǎn)物分離段是在外冷式薄膜蒸發(fā)器比內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器低20～30℃，內(nèi)冷式薄膜蒸發(fā)器不超過120℃的條件下操作。
9.根據(jù)權利要求1的工藝過程，其特征在于向催化劑循環(huán)罐充入0.2～0.4MPa的合成氣。
10.根據(jù)權利要求1的工藝過程，其特征在于催化劑再生器為一個帶有蒸汽夾套的填料鼓泡塔，其體積為反應器總體積的1/10～1/8。
11.根據(jù)權利要求1或10的工藝過程，其特征在于催化劑再生條件為在165～175℃和5.0～7.0MPa下，操作0.5～1.0小時。
12.根據(jù)權利要求6的工藝過程，其特征在于烯烴氫甲酰化介質(zhì)中鈷濃度的較佳范圍是0.4～0.45%(重量)。
13.根據(jù)權利要求7的工藝過程，其特征在于較佳的氫甲?；瘲l件為在溫度175～185℃，壓力5.0～6.0MPa下操作7～9小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將9至15個碳原子的烯烴進行氫甲?；?，一步生成以正構醇為主要產(chǎn)物的制醇工藝過程。全過程分為三個工段，將催化劑再生工段放置在反應工程之前，有利于提高鈷膦配合物催化劑的活性物種的濃度，提高反應活性，降低催化劑消耗定額和生產(chǎn)醇的成本。串聯(lián)使用兩臺薄膜蒸發(fā)器，減少了催化劑在真空高溫下的停留時間。
文檔編號C07C31/02GK1044452SQ89100610
公開日1990年8月8日 申請日期1989年1月28日 優(yōu)先權日1989年1月28日
發(fā)明者李達剛, 孫衍文, 張宏祥, 劉樹法, 夏春谷, 馬應權, 劉鐵元, 方曉佳, 張愛陽, 陳革新, 顏向蘭, 姚彩蘭, 孫克仁, 包鵬, 王麗娟, 宋煥玲, 何荔 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠