專利名稱：丁二醇混合物的制備的制作方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明涉及由4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法。
2-烷基-1，4-丁二醇(特別是2-甲基-1，4-丁二醇)具有廣泛的用途，例如可將其環(huán)化生成相應(yīng)的3-烷基四氫呋喃。3-烷基四氫呋喃又可與四氫呋喃共聚生成聚醚二醇，這類二醇又可用來(lái)制備聚氨酯彈性體。以前，2-烷基-1，4-丁二醇地制備是用各種不同的技術(shù)，例如用亞甲基-丁二酸(衣康酸)進(jìn)行還原來(lái)制備，也有用1，4-丁二酸進(jìn)行加氫甲酰化，然后再將加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物(據(jù)認(rèn)為是2-甲?；?1，4-丁二醇)氫化來(lái)制備的(如Copelin的美國(guó)專利3，859，369所述)，還有如申請(qǐng)人的美國(guó)專利4，590，312所公開的在醛的存在下將1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇進(jìn)行催化氫化而制備的。
雖然先有技術(shù)的方法是有用的，但是它們也存在各自的缺點(diǎn)。先有技術(shù)方法中所使用的衣康酸和含乙炔基的化合物是比較昂貴的，所以就需要有成本低廉的方法。在一些先有技術(shù)方法中，2-烷基-1，4-丁二醇的生產(chǎn)是伴隨有1，4-丁二醇的生產(chǎn)的，在那些方法中產(chǎn)生比2-烷基1，4-丁二醇量更大的1，4-丁二醇。例如在申請(qǐng)人的美國(guó)專利4，590，312所公開和在權(quán)利要求中所述的方法中所得到的2-烷基-1，4-丁二醇最大含量約為15%(重量)的二醇混合物。有時(shí)這樣的結(jié)果是可以的，但另外一些時(shí)候是希望制備2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物，其中前者含量大于后者。
本發(fā)明的方法克服了先有技術(shù)的缺點(diǎn)，涉及用4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃在催化劑的存在下與醛和氫的混合物進(jìn)行反應(yīng)以合成2-烷基-1，4-丁二醇的方法，也涉及3-烷基四氫呋喃和由三烷基四氫呋喃而生成的聚合物的制備方法。
本發(fā)明的二醇合成方法可在初始pH為堿性和適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃(與前者通常以平衡混合物存在)、氫、非取代的脂肪醛和氫化催化劑混合在一起進(jìn)行。本發(fā)明的二醇合成方法不受任何的合成理論所限制，但在進(jìn)行合成時(shí)，相信將有下面的反應(yīng)發(fā)生
分子式中的R是氫或1-4個(gè)碳原子的烷基，最好是甲基。
本發(fā)明的二醇合成方法的產(chǎn)物是混合物，其有機(jī)部分主要由1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇組成，還有少量的低分子量醇和未鑒定的高沸點(diǎn)化合物。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一是其提供具有高含量2-烷基-1，4-丁二醇的二醇產(chǎn)物混合物的能力，例如按照本發(fā)明方法已經(jīng)制備了含75%(重量)的2-烷基-1，4-丁二醇和25%(重量)1，4-丁二醇的二醇的產(chǎn)物;本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其靈活性，因而可以制備2-烷基-1，4-丁二醇含量比1，4-丁二醇少的二醇混合物，其方法是在進(jìn)行合成時(shí)使用較少的醛或用較少的堿提供堿性pH。
2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇可用常規(guī)方法將其互相分離。另一方面，有時(shí)需要保留原混合物，因?yàn)槎蓟旌衔锟山?jīng)一步環(huán)化，得到3-烷基四氫呋喃和四氫呋喃混合物。再者，還可以在四氫呋喃混合物中加入一聚合催化劑，在有效的聚合條件下，直接從所得到的3-烷基四喃和四氫呋喃混合物制備共聚物。
本發(fā)明的二醇合成方法可以是間歇式的，也可以是連續(xù)式的。在兩種方式中，都可使用適合的氫化催化劑，如鉑、萊尼鎳或鈷。優(yōu)先選擇的制備本發(fā)明二醇混合物的催化劑是萊尼鎳。
在淤漿反應(yīng)器中可使用極細(xì)的萊尼鎳漿狀催化劑(其中已去掉了大部分的鋁)，或可在固定床反應(yīng)器中使用粒狀萊尼鎳催化劑(其中約去掉了25wt%的鋁)。
當(dāng)以4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃(4-HBA/2-HTF)混合物為起始原料時(shí)，可有多種制備方法。例如，將2，3-二氫呋喃進(jìn)行水解(Bull.Soc.Chim.France1950，668-71)或用烯丙醇進(jìn)行加氫甲?；?美國(guó)專利4，567，305)來(lái)制備。在用于本發(fā)明之前將二法所得到的產(chǎn)物進(jìn)行濃縮或分離，但是更方便的是不需進(jìn)一步處理就使用含有4-HBA/2-HTF的反應(yīng)產(chǎn)物。未取代的脂肪醛常以水溶液加入反應(yīng)物。用于本發(fā)明優(yōu)先選擇的醛是甲醛，應(yīng)當(dāng)加入足夠的量以使(4-HBA/2-HTF)未取代脂肪醛的重量比在約2∶1和200∶1之間，最好是在約10∶1和25∶1之間。在與氫接觸前反應(yīng)混合物的pH(即初始pH)調(diào)節(jié)至約在8和14之間的范圍，最好是約在10和12之間。反應(yīng)可在壓力容器中以間歇模式進(jìn)行，不時(shí)攪拌，以使用搖管比較方便。反應(yīng)混合物在約6，895至55，160KPa(表壓)，最好是約34，475KPa的氫壓下進(jìn)行加氫;時(shí)間約30至200分鐘，最好是約100至200分鐘;溫度約在100和200℃之間，最好是約140至180℃。本發(fā)明方法也可用適當(dāng)大小的柱反應(yīng)器中以連續(xù)模式進(jìn)行，其條件和反應(yīng)物的比例基本上與上述間歇模式所用的條件和比例相同，最好使用粒狀催化劑，氫可以與其他反應(yīng)物并流或逆流加入，可將反應(yīng)混合物進(jìn)行循環(huán)來(lái)控制溫度。這種連續(xù)模式操作在申請(qǐng)人的美國(guó)專利4，590，285中進(jìn)行了詳細(xì)敘述，在此作為參考。
在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，用本發(fā)明的二醇合成方法制備的2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇是用按Coates等人的美國(guó)專利3，726，905公開的方法用硫酸作催化劑將其催化環(huán)化生成相應(yīng)的3-烷基四氫呋喃和四氫呋喃混合物;本發(fā)明的又一具體實(shí)施方案是按Dunlap等人的美國(guó)專利3，358，042公開的方法在氟磺酸催化劑存在下將所得到的四氫呋喃混合物共聚，得到四氫呋喃/3-烷基四氫呋喃共聚物;所得到的共聚物又可按Pechhold的美國(guó)專利4，120，850公開的方法用來(lái)制備聚氨酯(上述Coates等、Dunlap等和Pechhold的專利內(nèi)容均在此作為參考)。
現(xiàn)以下述實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。除非另外指明，所使用的份數(shù)、比率和百分比均以重量表示，溫度以攝氏度表示。
實(shí)例1 4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃的制備是將20份2，3-二氫呋喃在20分鐘的時(shí)間里加入10份2%H2SO4中，使之冷卻將溫度保持在35°。然后用30%NaOH溶液將混合物中和。所得到的均相產(chǎn)物的有機(jī)部分是2∶1的4-羥基丁醛和其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃混合物。將該混合物30份與10份水、4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳混合，在搖管中于27.576KPa(表壓)氫壓和150°下進(jìn)行氫化2小時(shí)。所得的產(chǎn)物中，其有機(jī)部分主要是1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇，比率為55∶45，還有一些未鑒定的高沸點(diǎn)化合物。
實(shí)例2 將5份2，3-二氫呋喃加入10份2%H2SO4，歷時(shí)20分鐘，使之冷卻以將溫度保持在35°以制備4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃。然后用30%NaOH溶液中和混合物，此混合物再與25份水、4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳混合，在搖管中于27.576KPa(表壓)氫壓和150°下氫化2小時(shí)。所得產(chǎn)物中，其有機(jī)部份主要是1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇，比率25∶75，還有一些未鑒定的高沸點(diǎn)化合物。
實(shí)例3 用下述方法(參見(jiàn)美國(guó)專利4，567，305)制備4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃 將23.6份烯丙醇、0.044份Rh6(CO)16、9.36份三苯膦和0.02份1，4-雙(二苯膦基)丁烷于208份甲苯中的溶液在349KPa的H2/CO(1∶1)壓和60°下反應(yīng)6小時(shí)。用水240份(總量)將所得混合物提取3次。將40份水提物(含4-羥基丁醛和2-羥基四氫呋喃)與4.3份37%甲醛水溶液、0.53份30%NaOH溶液和2份萊尼鎳漿催化劑混合。將此溶液(pH為10.3)在150°和27，576KPa氫壓下進(jìn)行氫化加氫2小時(shí)。所得產(chǎn)物中的二醇含量為1，4-丁二醇42%;2-甲基-1，4-丁二醇53%;2-甲基-1，3-丙二醇5%。
取反應(yīng)生成的二醇和水混合物的樣品進(jìn)行濃縮，蒸掉大部分的水，直至反應(yīng)釜的溫度達(dá)130°為止(殘留水約為5%)。加入足夠的濃硫酸使其硫酸含量為3%，將此混合物加熱至130°，四氫呋喃和水由塔頂蒸出;約有半量混合物環(huán)化后(2-甲基-1，3-丙二醇不環(huán)化而留在反應(yīng)釜中)，所得產(chǎn)物中的四氫呋喃含61%的3-甲基四氫呋喃和39%的四氫呋喃。
對(duì)比實(shí)例1 將用美國(guó)專利4，567，305的方法制備的4-羥基丁醛在pH10和實(shí)例3所用條件下進(jìn)行氫化加氫，但不加甲醛。所得產(chǎn)物中的二醇有90%是1，4-丁二醇、9%是2-甲基-1，3-丙二醇和1%的2-甲基-1，4-丁二醇。
權(quán)利要求
1、制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法，該方法包括在初始pH為堿性和適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物；
(b)氫；
(c)未取代的脂肪醛；
(d)氫化催化劑。
2、制備2-烷基-1，4-丁二醇的方法，該方法包括
(a)在初始pH為8和14之間的范圍內(nèi)和適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將
(ⅰ)氫，
(ⅱ)氫化催化劑，
(ⅲ)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(ⅳ)具有R-CHO(R為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基)結(jié)構(gòu)的醛混合在一起，(4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃)∶醛的比率在約2∶1至200∶1的范圍內(nèi);
(b)從反應(yīng)混合物中分離所得的2-烷基丁二醇。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的醛是甲醛。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所說(shuō)的重量比率在10∶1和25∶1之間。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所說(shuō)的pH在10和12之間。
6、制備1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇混合物的方法，該方法包括在初始pH為堿性、適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(b)氫
(e)未取代的肪脂醛，
(d)氫化催化劑。
7、制備1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁醇混合物的方法，該方法包括在初始pH為8和14的范圍內(nèi)和適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將下列物質(zhì)混合在一起
(a)氫，
(b)氫化催化劑，
(c)4-羥基丁醛、2-羥基四氫呋喃或它們的混合物，
(d)具有R-CHO(其中R為氫或1-4個(gè)碳原子的烷基)結(jié)構(gòu)的醛，(4-羥基丁醛/2-羥基四氫呋喃)∶醛的重量比率在約2∶1和200∶1之間的范圍內(nèi)。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所說(shuō)的醛為甲醛。
9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所說(shuō)的重量比率在約10∶1和23∶1之間。
10、萑ɡ 所述的方法，其中所說(shuō)的pH是在約10-12之間的范圍內(nèi)。
11、用二醇進(jìn)行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物的方法，其改進(jìn)之處包括按照權(quán)利要求7的方法以1，4-丁醇和2-烷基-1，4-二醇混合物為二醇起始原料進(jìn)行制備。
12、用二醇進(jìn)行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進(jìn)之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求8所述方法制備。
13、用二醇進(jìn)行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進(jìn)之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求9所述方法制備。
14、用二醇進(jìn)行環(huán)化以制備四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃混合物的方法，其改進(jìn)之處包括使用1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物作為起始原料按照權(quán)利要求10所述方法制備。
15、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進(jìn)之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求11的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
16、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進(jìn)之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求12的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
17、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進(jìn)之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求13的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
18、自四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物制備共聚物的方法，其改進(jìn)之處包括將聚合催化劑加入按權(quán)利要求14的方法所生產(chǎn)的四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物中，并將所得的混合物置于適于聚合的條件下。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備2-烷基-1，4-丁二醇以及與1，4-丁二醇的混合物的方法，是在初始pH為堿性和適于反應(yīng)的溫度和壓力條件下將4-羥基丁醛和/或其環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃、氫、未取代脂肪醛(特別是甲醛)和氫化催化劑混合在一起。也涉及自二醇混合物制備四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃混合物和自四氫呋喃制備共聚物的方法。
文檔編號(hào)C07C37/70GK1037891SQ8910208
公開日1989年12月13日 申請(qǐng)日期1989年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月5日
發(fā)明者理查德·愛(ài)德華·厄恩斯特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司