專利名稱：甲基叔丁基醚(mtbe)新的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成MTBE的一種新的方法，MTBE作為一種提高汽油辛烷值的汽油添加劑，它的制造方法已廣泛應(yīng)用在石油化工生產(chǎn)過程中。
背景技術(shù)：
由C4餾分中異丁烯與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)的工藝中，一般采用固定床反應(yīng)器，在液相狀態(tài)下反應(yīng)，為解決反應(yīng)熱的取出，多采用傳統(tǒng)的列管式反應(yīng)器或反應(yīng)物料外循環(huán)冷卻的筒式反應(yīng)器。設(shè)備復(fù)雜，投資大，能耗高，如意大利Snam公司和西德Huls公司開發(fā)成了列管式反應(yīng)器，反應(yīng)器的殼程中通以冷卻水，以控制反應(yīng)溫度。美國ARCO公司開發(fā)成了筒式外循環(huán)反應(yīng)器技術(shù)(U.S.P4198530)，它是把反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，循環(huán)回反應(yīng)器入口，控制反應(yīng)溫度。但因異丁烯濃度被循環(huán)物料稀釋，也降低了反應(yīng)效率。法國石油研究院開發(fā)了液相膨脹床反應(yīng)技術(shù)(即所謂IFP技術(shù))，(Fr2455019，F(xiàn)r2440931)該反應(yīng)技術(shù)的特點(diǎn)是消除了反應(yīng)器內(nèi)的熱點(diǎn)，但物料在反應(yīng)器內(nèi)返混，降低了反應(yīng)物的濃度，因而降低了反應(yīng)效率，美國的CR&C/NC公司(U.S.P.4439350)和中石化總公司(中國專利88109705.5)開發(fā)成了催化蒸餾技術(shù)是制造MTBE的新型技術(shù)，但因催化劑裝填結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所以實(shí)際應(yīng)用上受到影響。
本發(fā)明的目的為解決前述存在的問題，本發(fā)明的目的是采用一種全新的方法，由單相反應(yīng)改為汽、液兩相反應(yīng)，讓反應(yīng)熱被部份物料汽化所吸收，因而可取消換熱冷卻設(shè)備和冷卻水的消耗，同時也不需要反應(yīng)器外部循環(huán)一部分物料回到反應(yīng)器，因而設(shè)備簡單、投資省，能耗低，操作方便，不僅可用于新建工廠的設(shè)計，還可用于老工藝工廠的改造。
本發(fā)明的概述本發(fā)明根據(jù)MTBE合成反應(yīng)的特點(diǎn)，使反應(yīng)在物料的泡點(diǎn)與露點(diǎn)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)過程放出的反應(yīng)熱，可使物料部份汽化加以吸收，以使反應(yīng)在預(yù)定的溫度下進(jìn)行。因此本發(fā)明不同于傳統(tǒng)的液相反應(yīng)，反應(yīng)是在汽液混相反應(yīng)條件下進(jìn)行的，反應(yīng)器是絕熱固定床反應(yīng)器。在原料中異丁烯含量較低時使用一個床層。當(dāng)異丁烯含量較高時可把催化劑分為兩個或三至四個床層，原料除主要同反應(yīng)器端部進(jìn)入反應(yīng)器外，另分出1-3股冷原料分別由側(cè)線進(jìn)入催化劑床層之間進(jìn)一步調(diào)整反應(yīng)溫度，因此不需要任何附加取熱措施，反應(yīng)熱可完全利用，結(jié)構(gòu)簡單，投資省，能耗低。
工藝流程及說明(見附

圖1)原料C4(1)由泵(2)，甲醇(3)由泵(4)打入反應(yīng)器入口管線(5)，在混合器(6)混合后并經(jīng)予熱至一定溫度，進(jìn)入反應(yīng)器(7)，經(jīng)過大孔磺酸樹脂催化劑床層(8)進(jìn)行反應(yīng)后出反應(yīng)器，時入分餾塔(9)。汽相產(chǎn)物由分餾塔頂出去，經(jīng)壓控調(diào)節(jié)閥(10)和冷凝器(11)全凝后，進(jìn)入回流罐(12)，部分塔頂冷凝液經(jīng)回流泵(13)回流到分餾塔(9)頂部，其余C4液體經(jīng)管線(14)出裝置。塔底MTBE產(chǎn)品，部分經(jīng)再沸器(15)受熱后返回分餾塔底，其余產(chǎn)品經(jīng)塔底液面調(diào)節(jié)閥(16)和管線(17)出裝置。
原料C4與甲醇混合物通過反應(yīng)器催化劑床層，在一般的催化劑大孔磺酸樹脂的作用下，異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生成MTBE，此反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。
反應(yīng)放出的熱量，被部分物料汽化所吸收，控制反應(yīng)溫度。并用由反應(yīng)器中各催化劑床層之間側(cè)線進(jìn)入的冷原料加以調(diào)節(jié)，以使反應(yīng)在預(yù)定的溫度條件下進(jìn)行。此反應(yīng)溫度處于物料的泡點(diǎn)與露點(diǎn)溫度范圍內(nèi)，而泡點(diǎn)與露點(diǎn)決定于反應(yīng)壓力。因此調(diào)整操作壓力即可控制反應(yīng)溫度。
反應(yīng)物料中甲醇與異丁烯的分子比為0.9～2.5，反應(yīng)空速一般為1～30時-1。反應(yīng)器入口溫度一般為25～80℃，反應(yīng)出口溫度(反應(yīng)穩(wěn)定溫度)一般為60～120℃，反應(yīng)出口最高溫度應(yīng)控制在催化劑允許的最高溫度之內(nèi)。最佳的反應(yīng)條件是空速4-20-1，入口溫度30-70℃，穩(wěn)定溫度60-90℃，甲醇/異丁烯分子比0.9-2。
當(dāng)MTBE合成工藝與烷基化工藝聯(lián)合時，iC＝4轉(zhuǎn)化率達(dá)到90～92%即可符合要求，在這種情況下，一段混相反應(yīng)即可達(dá)到要求，如圖1。
當(dāng)為了生產(chǎn)高純丁烯-1，或作為氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的原料時，iC＝4的轉(zhuǎn)化率要求達(dá)到99%以上，可采用兩段反應(yīng)流程，如圖2所示，即經(jīng)過一段混相反應(yīng)達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率后，進(jìn)入分餾塔分出生成的MTBE，剩余C4予熱后再進(jìn)入第二混相反應(yīng)器(7)，進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，然后再進(jìn)入第二分餾塔(9)，在塔底分出生成的MTBE，塔頂?shù)玫疆惗∠┖康陀?.5%的剩余C4。還可以用本發(fā)明混相反應(yīng)與我院發(fā)明的新型催化蒸餾技術(shù)，(其申請?zhí)枮橹袊鴮＠?8109705.5)相結(jié)合，形成新的工藝流程，如圖3，即經(jīng)過一段混相床(7)反應(yīng)后，產(chǎn)物進(jìn)到合成MTBE的催化蒸餾反應(yīng)塔(9)內(nèi)，在反應(yīng)段催化劑(8)作用下，進(jìn)行二次反應(yīng)，塔頂?shù)玫胶琲C＝4少于0.5%的剩余C4，塔底得MTBE產(chǎn)品。
發(fā)明的效果前述的發(fā)明目的均已達(dá)到，由于反應(yīng)在汽液兩相即混相條件下進(jìn)行，可取消冷卻取熱及外循環(huán)取熱等設(shè)施，簡化了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，簡化操作，降低了投資，反應(yīng)物直接進(jìn)入分餾塔，反應(yīng)熱得以完全利用，又可以取消冷卻水，因而可大幅度的降低能耗。一段反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)至90～92%，符合要求。根據(jù)需要，還可以進(jìn)一步深度轉(zhuǎn)化，使iC＝4轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，反應(yīng)后剩余C4中異丁烯含量＜0.5%，脫甲醇后可以作生產(chǎn)丁二烯，正丁烯-1或其他產(chǎn)品的原料。
根據(jù)同樣的反應(yīng)原理，本發(fā)明除適用于MTBE生產(chǎn)以外，還適用于異丙苯和叔丁醇等其它類似的工藝生產(chǎn)過程。
權(quán)利要求
1.一種由C4餾分中異丁烯與甲醇合成MTBE新的反應(yīng)方法，使用常用的催化劑，其特征是a.反應(yīng)是在汽--液混相條件下進(jìn)行的，b.反應(yīng)器是固定床型式，且內(nèi)部可取消冷換設(shè)備，催化劑床層可設(shè)1～幾個。c.反應(yīng)流程中可取消反應(yīng)物外循環(huán)冷卻設(shè)施，d.當(dāng)原料中異丁烯含量較高時，反應(yīng)器中催化劑可分為二至幾個床層，并可分出部分冷原料由側(cè)線進(jìn)入催化劑床層之間。e.甲醇與異丁烯的分子比一般為0.9～2.5。f.反應(yīng)空速一般為1～30時-1g.反應(yīng)溫度入口25-80℃穩(wěn)定60-120℃h.當(dāng)要求異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上時，可采用兩段混相反應(yīng)和兩塔分餾工藝，如圖2，即由第一分餾塔頂出來的C4餾份補(bǔ)入一定量的甲醇后，進(jìn)入第二混相反應(yīng)器，時一步進(jìn)行醚化反應(yīng)，使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。由第二混相反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第二分餾塔。i.當(dāng)要求異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)至99%以上時，還可與催化蒸餾技術(shù)(中國專利88109705.5申請?zhí)?結(jié)合，流程如圖3?；煜啻伯?dāng)作予反應(yīng)器，經(jīng)反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分餾直接進(jìn)入裝有催化劑的合成MTBE催化蒸餾裝置。
2.按權(quán)利要求1，所述的方法，其特征是最佳的反應(yīng)條件空速4-20時-1，入口溫度30-70℃，穩(wěn)定溫度60-90℃，甲醇/異丁烯分子比0.9-2。
3.按權(quán)利要求1-2所述的方法，其特征是除適用于MTBE生產(chǎn)以外，還適用于、異丙苯和叔丁醇等其它類似的工藝生產(chǎn)過程。
全文摘要
一種新的MTBE制備方法，采用常規(guī)的催化劑，其特征是反應(yīng)器不需要內(nèi)部換熱設(shè)備，也不需要外部循環(huán)冷卻的設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡單，投資低，操作方便，可明顯的降低能耗、轉(zhuǎn)化率仍滿足設(shè)計要求。本發(fā)明除適用于新建的MTBE裝置以外，還可以適用于現(xiàn)有技術(shù)的老廠改造，并且適用于生產(chǎn)異丙苯和叔丁醇及其它類似的工藝生產(chǎn)過程。
文檔編號C07C41/06GK1040360SQ8910532
公開日1990年3月14日 申請日期1989年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月28日
發(fā)明者楊宗仁, 郝興仁, 王進(jìn)善, 邢玉萍, 陶偉強(qiáng) 申請人:齊魯石油化工公司研究院