專利名稱：：烯酮二聚反應(yīng)時減少聚合物量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過醋酸催化裂解、接著在生成的烯酮進行二聚化反應(yīng)而產(chǎn)生的乙烯酮粗制品中減少聚合物量的方法。已知烯酮二聚化反應(yīng)時除主產(chǎn)品乙烯酮外還生成酯類聚合物及烯酮三聚物(參見D.BorrmanninHouben-Weyl的有機化學(xué)方法第7/4卷226、228頁;G.F.Pregaglia等人的Encyclop.Polymer.Sci.Techn.8，45)。這種在乙烯酮粗制品中含量為8-10%的烯酮聚合物的形成意味著烯酮二聚化反應(yīng)時產(chǎn)值的損失以及產(chǎn)生在后續(xù)加工中所不希望有的廢渣或廢料。人們還知道，這種聚合物量可通過二聚化反應(yīng)時在一溶劑中加入添加劑(阻聚劑)諸如無機酸、乙酰氯或苯甲酰氯、四氯化硅、硫酰氯(德國專利DE-PS700218)，或也可通過加入諸如三氯化硼(Bortrifluorid)、四氟化硅、氯化鋅(二價)、氯醋酸(Chloressigsaeure)或P-甲苯磺酸(DE-PS1240847)而得以減少。所有上述已知的阻聚劑或是質(zhì)子酸、金屬或非金屬鹵化物、或是?；?Saeurechloride)。另一種減少乙烯酮中聚合物量、改善其沉積性能的方法是采用乙烯酮的0.1-2重量%的元素硫(DE-PS1268625)，此時硫部分溶于但大部分則懸浮于乙烯酮中。然而，迄今所公知的阻聚劑具有一系列缺點。譬如金屬化合物在乙烯酮蒸餾時甚至?xí)龠M乙烯酮的聚合作用，酯的生成問題也只能擱置一邊無法解決。出于環(huán)境保護之原因?qū)⒔饘倩衔镉米魈砑觿┮彩侨藗兯幌Ｍ模驗樗罱K要被作為廢料處理掉。與此相反，酸及鹵化物則會對設(shè)備及貯器產(chǎn)生腐蝕。采用元素硫有一缺點，即在加工已穩(wěn)定的乙烯酮之前為將硫分離而需要進行過濾和/或蒸餾。本發(fā)明的任務(wù)是提供一種不含金屬或鹵素且非質(zhì)子酸的阻聚劑。本發(fā)明的這一任務(wù)是通過如權(quán)利要求1所述之方法而解決，如DE-PS1240847中所必須采用附加溶劑這一缺點在采用二氧化硫作為阻聚劑的方法中得以克服。阻聚作用步驟既可適用于間歇式(如實例3)也可適用于連續(xù)式烯酮二聚反應(yīng)(如實例1、2)。通過加入定量的上述阻聚劑，陰離子聚合鏈被斷開或痕量的聚合反應(yīng)基被去除活性。此方法可使用于帶輸氣管的攪拌反應(yīng)釜，一般為冷凝新生成的烯酮氣體所用的液體環(huán)形泵或?qū)α魑掌?Gegenstromabsorber)中。連續(xù)法有一優(yōu)點，就是加入的SO2量可借助乙烯酮產(chǎn)物中分析確定的含硫量調(diào)整控制。聚合物含量以室溫真空汽化(0.01乇Torr)二小時后的乙烯酮產(chǎn)物分析余量定義。實例1(連續(xù)法)在用于冷凝由醋酸催化裂解獲得的烯酮氣粗制品的液體環(huán)形真空泵的進料一側(cè)送入550ppm的二氧化硫(相對于生成的氣體量而言)。作為泵循環(huán)液體使用純乙烯酮。當(dāng)反應(yīng)溫度為20-32℃時對照不用SO2(表1)的試驗，聚合物含量降低了1.5-9%。表1</tables>實例2(連續(xù)法)在如實例1所述相同的裝置中輸入一定量的二氧化硫，使得二聚反應(yīng)介質(zhì)中靜態(tài)硫之濃度達2850ppmS，此時觀測到聚合物含量下降3.2-6.4%(表2)。表2</tables>實例3(間歇法)在一容量為1.5升、帶有雙層冷卻外罩的玻璃攪拌皿內(nèi)的1升乙烯酮中，于12±2℃下輸入混有SO2的烯酮氣粗制品進行二聚反應(yīng)。試驗結(jié)束時按前述說明確定聚合物含量并換算成生成的乙烯酮(表3)。表3SO2濃度［ppm］聚合物含量［％］二聚反應(yīng)介質(zhì)0160840194075014.5-15.37.6-8.38.711.610.29.0純乙烯酮純乙烯酮純乙烯酮乙烯酮粗制品乙烯酮粗制品2/3粗制品＋1/3蒸餾乙烯酮</table></tables>權(quán)利要求1.由醋酸催化裂解產(chǎn)生之烯酮二聚反應(yīng)時降低聚合物含量的方法，其特征在于將二氧化硫作為阻聚劑以10-6000ppm之濃度配加到二聚反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)或二聚反應(yīng)之前的烯酮氣粗制品中。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將二氧化硫以100-2000ppm的濃度配加。全文摘要由醋酸裂解制得的烯酮進行二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯酮時，其所含聚合物量通過在烯酮氣或反應(yīng)介質(zhì)中加入二氧化硫而減少。文檔編號C07C49/88GK1043931SQ8910970公開日1990年7月18日申請日期1989年12月27日優(yōu)先權(quán)日1989年1月5日發(fā)明者倫查·貝爾加明,威廉·克維特曼,約瑟夫·斯托福申請人:龍查股份有限公司