專(zhuān)利名稱(chēng)：羧酸和酐氫化制備脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸和其酐的氫化制備相應(yīng)的酯。
用羧酸的氫化制備醇是早已知道的?，F(xiàn)有技術(shù)的代表有專(zhuān)利文獻(xiàn)US4，446，073、4，398，039、4，104，478、3，985，814和4，524，255;DE-A-2，605，107、GB-A-1534232和GB-A-1551741。
美國(guó)專(zhuān)利4，446，073公開(kāi)了用含有組合于固體載體上的低價(jià)氧化態(tài)鎘和釕及任選的一種鉑族金屬的催化劑使不飽和羧酸還原成酯或醇。
英國(guó)專(zhuān)利4，393，039公開(kāi)了在蒸汽和含有釕和鈷與鎳中至少一種以及鎘、鋅、銅、鐵、銠、鈀、鋨、銥和鉑中任選一種的混合氧化物的催化劑存在下羧酸汽相氫化成相應(yīng)的醇。催化劑可被支承在惰性載體，比如鋁酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、氧化鋯及其混合物上。在無(wú)蒸汽時(shí)也可制得羧酸酯。
美國(guó)專(zhuān)利4，104，478公開(kāi)了在含有錸和釕、銠、鈀或鉑的催化劑上用氫化使脂肪酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪醇。
美國(guó)專(zhuān)利3，985，814公開(kāi)了使用鉑催化劑靠氫化使-CO2H基團(tuán)轉(zhuǎn)化成-CH2OH基團(tuán)的方法。
美國(guó)專(zhuān)利4，524，225公開(kāi)了使用支承在α-氧化鋁、θ-氧化鋁、鈦酸鹽化氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁上的銅、鉻、釕、鉑、鈀和錸的催化劑組合物使脂肪酸氫化。
DE-A-2，605，107公開(kāi)了用釕/錸組合物催化使羧酸氫化為醇。
GB-A-1534232公開(kāi)了一種制備具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子醇的方法，即在水和/或其它溶劑和一種含有鈀和錸以及一種耐酸載體，例如二氧化硅、氧化鋁或活性炭的催化劑存在下使相應(yīng)的羧酸或其內(nèi)酯或其酐催化氫化。
GB-A-1551741公開(kāi)了一種制備丁二醇(1，4)的方法，即在一種含有一種門(mén)捷列夫周期表第ⅦA族元素或其一種化合物和釕、銠、鈀、鋨、銥、或鉑或其一種化合物或這些元素和化合物的混合物的催化劑存在下氫化馬來(lái)酐、馬來(lái)酸或其混合物。
最近的專(zhuān)利文獻(xiàn)包括我們的EP-A-0198681，它涉及靠與氫和一種含有(ⅰ)周期表第Ⅷ族一種貴金屬和(ⅱ)錸，任選地支承在高表面積的石墨化的炭、石墨、二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上的催化劑在汽相接觸由乙酸制備乙醇或由丙酸制備丙醇;EP-A-0198682涉及靠與氫和一種含有(ⅰ)鉬或鎢和(ⅱ)周期表第Ⅷ族一種貴金屬，任選地支承在一種高表面積的石墨化的炭、石墨、二氧化硅和氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上的多相催化劑接觸由C2至C12羧酸制備醇和/或羧酸酯;EP-A-0201795涉及在一種還原性活化的固態(tài)含銅催化劑(并另外加入鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種)存在下使羧酸氫化制備醇，以及EP-A-0285420，它涉及在含有一種(ⅰ)至少一種周期表第Ⅷ族貴金屬和(ⅱ)至少一種能夠與貴金屬(比如銀)合金化的金屬的合金的組合物催化劑存在下，該催化劑任選地支承在高表面積的石墨化的炭、石墨、活性炭、二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上，由羧酸或其酐靠與氫反應(yīng)制備相應(yīng)的醇和/或羧酸酯。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行審慎的選擇，C2至C12羧酸及其酐可優(yōu)先被氫化成其相應(yīng)羧酸酯而不是相應(yīng)醇。
從而，本發(fā)明提供了一種從C2至C12羧酸或其酐制備相應(yīng)羧酸酯的選擇性大于50%而得到相應(yīng)醇的選擇性小于10%的方法，該方法包括在高溫下在含有至少一種元素周期表第Ⅷ族貴金屬的組分(ⅰ)和/或含鉬、鎢和錸中至少一種的組分(ⅱ)，以及含元素周期表第Ⅳb族一種元素的氧化物的組分(ⅲ)的組合物催化劑存在下在使酸或酐向氫化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化維持在低于同達(dá)到上述選擇性一致的值的反應(yīng)條件下使該酸或酐與氫反應(yīng)。
本說(shuō)明書(shū)中所指的元素周期表指的是化學(xué)物理手冊(cè)(HandbookofChemistryandPhysics)第63版中的元素周期表。
我們認(rèn)為(盡管這種看法不能夠解釋為在任何情況下都正確)本發(fā)明含第Ⅳb族催化劑與碳和二氧化硅支承的催化劑，比如EP-A-0198681中的作用有很大不同，后者的催化劑生成作為第一形成產(chǎn)物的醇，而作為第二形成產(chǎn)物的酯是由醇與未反應(yīng)的羧酸或酐反應(yīng)產(chǎn)生的。在這種情況下酯與醇的比例受到酯化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡的限制，尤其是在乙酸氫化成的乙酸乙酯與乙醇之比為大約1.9∶1的情況下。相比而言，本發(fā)明的催化劑被認(rèn)為形成酯作為第一形成產(chǎn)物，而其后酯氫化成醇。不論該理論是否正確，仍然可看到，通過(guò)限制酸的轉(zhuǎn)化醇的形成可保持在非常低的程度或完全消失。因此，可能由乙酸制備比如乙酸乙酯(選擇性大于90%)，而伴生乙醇的選擇性為5%或更小，有時(shí)為零。本發(fā)明的方法能夠制備無(wú)醇酯，從而使醇一般很難從酯中的分離得以避免。而且，從羧酸中選擇性的生成酯本身就是一個(gè)希望達(dá)到的目的，因?yàn)樗苊饬藢?duì)在制備酯的常規(guī)酯化方法中與酸反應(yīng)的醇的需求。
除了催化劑之外，影響酯形成選擇性的主要參數(shù)是轉(zhuǎn)化率，低于該轉(zhuǎn)化率可獲得對(duì)酯所要求的選擇性，該轉(zhuǎn)化率取決于所使用的催化劑以及欲氫化的羧酸的性能。典型地，比如對(duì)乙酸氫化，必須把酸轉(zhuǎn)化率限制在小于90%。通過(guò)限制獲得對(duì)酯的高選擇的酸轉(zhuǎn)率，回收未轉(zhuǎn)化酸和減少分離問(wèn)題是可能的。
本發(fā)明的方法既適用于C2至C12羧酸又適用于其酐。羧酸或其酐可以是飽和的或者是不飽和的?？梢允褂靡辉⒍蚨嘣人岷推漪苌铩：线m的一元酸包括具有通式R-COOH的酸，式中R為取代的或未取代的脂族基或芳族基，這種酸被氫化成通式為RCOOR的酯。合適的基團(tuán)R可以是C1至C12，尤其是C1至C5烷基。合適的一元酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和庚酸。最佳一元酸包括可由之得到乙酸乙酯的乙酸和可由之得到丙酸丙酯的丙酸。
另外可使用二元酸、多元酸及其酐。合適的二元酸可以是飽和的也可以是不飽和的。合適的二元酸的例子包括戊二酸、戊二酐己二酸、己二酐、丁二酸、丁二酐、馬來(lái)酸和馬來(lái)酐。最佳的是C4二元酸和其酐。還可使用酸、酐和酸/酐的混合物。
氫大量市售，依其存在的雜質(zhì)使用時(shí)可進(jìn)一步提純或不提純。希望的提純可以除去一氧化碳。
作為催化劑使用的組合物含有含周期表第Ⅷ族中至少一種貴金屬的組分(ⅰ)和/或含鉬、鎢和錸中的至少一種的組分(ⅱ)以及含元素周期表第Ⅳb族元素的一種氧化物的組分(ⅲ)。至少對(duì)本說(shuō)明書(shū)的目的而言，周期表第Ⅷ族貴金屬至少是鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥。上述貴金屬中，至少鈀、銠和釕中的一種是較佳的，而至少鈀和釕之一是更佳的。
組分(ⅱ)可以是金屬、金屬氧化物或其混合物。最佳組分(ⅱ)包括錸。
對(duì)本說(shuō)明書(shū)的目的而言，元素周期表第Ⅳb族元素至少是鈦、鋯和鉿。在催化劑中第Ⅳb族元素以其氧化物的形式存在。最佳氧化物是二氧化鈦。二氧化鈦可以以銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦形式存在。有跡象表明優(yōu)選的是銳鈦礦型二氧化鈦或主要含銳鈦礦型二氧化鈦的銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦的混合物。
催化劑可以以組分(ⅰ)和/或組分(ⅱ)支承在組分(ⅲ)上的形式使用或以組分(ⅰ)和/或組分(ⅱ)和支承在惰性載體上的組分(ⅲ)的形式使用。合適的惰性載體包括高表面積石墨化的炭(HSAGs)、石墨、活性炭、二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅/氧化鋁。
催化劑可結(jié)合一種或多種其它組分。這樣，可以結(jié)合一種或多種選自元素周期表第ⅠA族或ⅡA族的金屬。合適的金屬是鉀。
合適的催化劑含0.1～20%(重量)，最佳1～10%(重量)的組分(ⅰ)和/或0.1～20%(重量)，最佳1～10%(重量)的組分(ⅱ)。
合適的催化劑的例子包括鈀/二氧化鈦、錸/二氧化鈦、鈀/錸/二氧化鈦和釕/二氧化鈦。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可用浸漬適當(dāng)?shù)刂苽?。制備該催化劑的一種方法包括用組分(ⅰ)和/或組分(ⅱ)的可溶的可熱分解的化合物的水溶液或非水溶液浸漬組分(ⅲ)，其后將可熱分解的化合物熱分解成金屬和/或金屬氧化物。對(duì)該方法的詳細(xì)敘述，讀者可參閱我們的EP-A-0198681和本說(shuō)明書(shū)所附的實(shí)施例。
在本發(fā)明方法中催化劑使用前最好活化，即在高溫下與氫(也可任意地含一種惰性氣體，比如氮)接觸合適時(shí)間，例如1至24小時(shí)?；罨捎纱呋瘎┲圃煺咄瓿苫蛟谠摲椒ㄟM(jìn)行之前直接由該方法操作人員完成或兩種方法均可。
本方法制備酯可在液相或汽相中進(jìn)行。它可分批地或連續(xù)地進(jìn)行。連續(xù)操作是最佳的，回收未轉(zhuǎn)化羧酸或酐是希望的選擇。催化劑可以以固定床、活動(dòng)床或流化床的形式使用。
合適的高溫范圍為50-300℃，盡管在一定程度上取決于羧酸反應(yīng)物的性能、使用的催化劑和操作方式。對(duì)一元酸而言，高溫范圍一般為100-300℃，最佳為150-250℃。使用不飽和二元酸，高溫范圍一般為50-350℃，最佳是150-300℃。壓力范圍一般在1-300巴，盡管這也取決于上述因素。對(duì)于一元酸壓力適當(dāng)?shù)氐陀?0巴，對(duì)于不飽和二元酸壓力范圍一般在10-150巴。
依照下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
在實(shí)施例中采用了許多需進(jìn)一步定義的術(shù)語(yǔ)。如下所示。
名義填充量定義為加到載體上金屬(不是金屬化合物)的重量(以載體重量百分?jǐn)?shù)表示)。
WHSV是WeightHourlySpaceVelocity的縮寫(xiě)，定義為每小時(shí)每千克催化劑的液體給料的千克數(shù)。
LHSV是LiquidHourlySpaceVelocity的縮寫(xiě)，定義為每小時(shí)每升催化劑的液體給料的升數(shù)。
轉(zhuǎn)化率定義為羧酸轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的比例。
選擇性定義為轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物的反應(yīng)酸比例。
(Ⅰ)催化劑制備催化劑A把含有溶解的亞硝酰硝酸釕的水溶液加入到高表面積二氧化鈦中并把混合物放置一夜。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上把水除去，把浸漬的二氧化鈦在烘箱內(nèi)在110℃干燥一夜。選擇各種組分的量以得到2%的Ru名義填充量。
催化劑B按照用于催化劑A的制備步驟。然后把所得的組合物轉(zhuǎn)移到玻璃試管中并在氫氣流中加熱，使用的條件如下從室溫至500℃時(shí)間5小時(shí)，然后在500℃保持2小時(shí)隨后冷卻至室溫。然后把氣流換成氮?dú)鈺r(shí)間幾小時(shí)。
催化劑C除了釕名義填充量為1%之外，按照用于催化劑B的步驟。該催化劑的X-射線(xiàn)衍射分析表明它主要地含銳鈦礦型二氧化鈦而沒(méi)有金紅石型二氧化鈦痕跡。用BET方法測(cè)得的表面積為108米2/克。用X-射線(xiàn)螢光法(XRF)測(cè)得的釕含量為1.5%Ru。
催化劑D把硝酸鈀的水溶液加到銳鈦礦型二氧化鈦粉末(由Tioxide提供)樣品中，用BET方法測(cè)得該粉末的表面積為200米2/米。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上把水除去，并把組合場(chǎng)在真空烘箱中在100℃干燥一夜。把組合物制成丸并把丸粉碎，過(guò)篩顆粒度為0.5毫米-1毫米。選擇各種組分的量以得到2.5%的鈀名義填充量(用X-射線(xiàn)螢光法(XRF)測(cè)量為2.0%)。
催化劑E除了使用BET表面積為50米2/克(用XRF法為Pd2.1%)的金紅石型二氧化鈦(由Tioxide提供)代替銳鈦礦型二氧化鈦外，按照催化劑D使用的步驟。
催化劑F除了使用氧化錸Re2O7而不使用硝酸鈀之外，按照催化劑D使用的步驟。選擇各種組分的量以得到5%的錸名義填充量(用XRF測(cè)量為8%)。
催化劑G除了使用氧化錸Re2O7而不使用硝酸鈀之外，按照用于催化劑E的步驟。選擇各種組分的量以得到5%的錸名義填充量(用XRF測(cè)量為8%)催化劑H按照用于催化劑D的步驟，把所得組合物在氮?dú)饬髦屑訜?，使用的條件如下用6小時(shí)把溫度升高到300℃，在300℃保持10小時(shí)，然后冷卻到室溫。把組合物加到氧化錸水溶液中，并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去水。象催化劑D的描述，把該催化劑干燥、制成丸、粉碎并過(guò)篩。選擇各種組分的量以得到名義填充量2.5%Pd、5%Re(用XRF法為2.4%Pd、3.5%Re)。
催化劑I把乙酸鈀的乙酸乙酯溶液加到銳鈦礦型二氧化鈦(0.5-1.0毫米小丸)(由Degussa)樣品中，用BET方法測(cè)得二氧化鈦表面積為57米2/克。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去乙酸乙酯，并把組合物在真空烘箱中于100℃干燥一夜。把所得組合物在氮?dú)饬髦屑訜幔褂玫臈l件如下用6小時(shí)把溫度升高到300℃，在300℃保持10小時(shí)，然后冷卻至室溫把所得組合物加到氧化錸的乙酸乙酯溶液中，并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器除去乙酸乙酯。把催化劑在真空烘箱中干燥一夜。選擇各種組分的量以得到名義填充量2.5%Pd、5%Re。
催化劑J除了使用BET表面積為178米2/克銳鈦礦型二氧化鈦(0.5-1.00毫米小丸)(由Norton提供)之外，按照催化劑Ⅰ的步驟。(Ⅱ)催化劑試驗(yàn)方法把2-2.5毫升催化劑裝入內(nèi)徑6-7毫米的耐蝕不銹鋼管內(nèi)，將反應(yīng)器管裝入水平管式爐內(nèi)。然后在大氣壓力下在氫氣流中把催化劑加熱使之活化?；罨螅汛呋瘎┰跉錃庵欣鋮s到希望的反應(yīng)溫度。然后讓乙酸蒸氣和氫氣的混合物通過(guò)催化劑，用反壓調(diào)節(jié)閥把壓力調(diào)節(jié)到要求值。蒸汽/氫氣混合物在蒸發(fā)區(qū)生成，分別測(cè)量乙酸液體和氫氣。從離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)物蒸汽和氣體中取樣，并用氣-液色譜法(GLC)分析。把熱電偶插入催化劑床中測(cè)量溫度。
主要產(chǎn)物為乙酸乙酯，帶有一些乙醇(在高轉(zhuǎn)化率下)和乙烷與甲烷付產(chǎn)物。
實(shí)施例1-3在氫氣中用2小時(shí)加熱到280℃，然后在280℃保持2小時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑活化。
在230℃、10巴、LHSV為1和氫與乙酸摩爾比為10∶1下，經(jīng)過(guò)催化劑A(實(shí)施例1)、B(實(shí)施例2)和C(實(shí)施例3)使乙酸氫化。
結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4至8在氫氣中用2小時(shí)加熱到300℃，然后在300℃保持2小時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑活性。
在氫乙酸摩爾比為10∶1、壓力為10巴和表2所示溫度下，經(jīng)過(guò)催化劑D(實(shí)施例4)、E(實(shí)施例5)、F(實(shí)施例6)、G(實(shí)施例7)和H(實(shí)施例8)使乙酸氫化。
結(jié)果列于表2。
＊其它＝甲烷、乙烷、乙醛和丙酮實(shí)施例9在氫氣中用2小時(shí)加熱到300℃，然后在300℃保持2小時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑活化。
在氫∶乙酸摩爾比為10∶1、壓力為10巴和表3所示溫度下經(jīng)過(guò)催化劑J(實(shí)施例9)使乙酸氫化。
結(jié)果列于表3中。
＊其它＝甲烷、乙烷、乙醛和丙酮。
實(shí)現(xiàn)催化劑活化在乙酸LHSV＝1.34、壓力為10巴、溫度為228℃和表4所示氫∶乙酸摩爾比下，經(jīng)過(guò)催化劑H使乙酸氫化。
結(jié)果列于表4中。這些結(jié)果表明在較低酸轉(zhuǎn)化率之下對(duì)乙酸乙酯的選擇性增加。
＊其它＝甲烷、乙烷、乙醛和丙酮實(shí)施例12在氫氣中用2小時(shí)加熱到300℃，然后在300℃保持2小時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑活化。
在乙酸LHSV＝1.34，壓力為10巴，表5所示溫度和氫∶乙酸摩爾比下經(jīng)過(guò)催化劑Ⅰ使乙酸氫化。
結(jié)果列于表5中。
＊其它＝甲烷、乙烷、乙醛和丙酮。
對(duì)比試驗(yàn)A在催化劑D、F和H中使用的銳鈦礦型二氧化鈦經(jīng)實(shí)施例4至8的方法活化后試驗(yàn)乙酸的氫化。
結(jié)果列于表2中。結(jié)果表明二氧化鈦本身對(duì)乙酸氫化成乙酸乙酯的活性幾乎可以忽略。
這不是本發(fā)明的實(shí)施例而僅僅用于對(duì)比。
權(quán)利要求
1.一種由C2至C12羧酸或其酐以大于50%選擇性制備相應(yīng)羧酸酯，而產(chǎn)生相應(yīng)醇的選擇性小于10%的方法，該方法包括在高溫下在作為催化劑的組合物存在下使酸或酐與氫反應(yīng)，該組合物含有至少含元素周期表第VIII族中一種貴金屬的組分(i)和/或含鉬、鎢和錸中至少一種的組分(ii)和含元素周期表第IVb族中一種元素的氧化物的組分(iii)，在反應(yīng)條件下酸或酐的氫化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率保持在達(dá)到上述選擇性相一致的值之下。
2.權(quán)利要求1的方法，其中組分(ⅲ)包括二氧化鈦。
3.權(quán)利要求2的方法，其中二氧化鈦主要含銳鈦礦型二氧化鈦。
4.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中催化劑含0.1%-20%的組分(ⅰ)。
5.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中組分(ⅰ)至少含鈀、銠和釕中的一種。
6.權(quán)利要求5的方法，其中組分(ⅰ)至少含鈀和釕中的一種。
7.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中催化劑含0.1%-20%的組分(ⅱ)。
8.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中組分(ⅱ)含錸。
9.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中催化劑另外至少含元素周期表第ⅠA族或第ⅡA族的一種金屬。
10.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中催化劑由在非水溶液中浸漬制備的。
11.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸或庚酸。
12.上述任一權(quán)利要求中的方法，其中催化劑使用前由在高溫下與氫接觸來(lái)活化。
13.權(quán)利要求1的方法中使用的催化劑，含有至少含元素周期表第Ⅷ族中的一種貴金屬的組分(ⅰ)和/或至少含鉬、鎢和錸中的一種的組分(ⅱ)以及含元素周期表第Ⅳb族中的一種元素的氧化物。
全文摘要
由羧酸或其酐通過(guò)在高溫下在作為催化劑的組合物存在下使該酸或酐與氫反應(yīng)在選擇性大于50％下制備羧酸酯，而得到的相應(yīng)醇的選擇性小于10％，該組合物含有至少含第VIII族中的一種貴金屬的組分(i)和/或至少含鉬、鎢和錸中的一種的組分(ii)以及含第VIb族中的一種元素的氧化物的組分(iii)。本方法特別適于將乙酸氫化為乙酸乙酯。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1043697SQ89109779
公開(kāi)日1990年7月11日 申請(qǐng)日期1989年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月7日
發(fā)明者吉利安·平布列特, 彼得·約翰·普賴(lài)斯, 肯尼思·阿倫·麥拉蘭 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司