專利名稱：生產(chǎn)芳香多元羧酸的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備芳香多元羧酸的改進方法，更詳細地說，它涉及從對二甲苯制備對苯二甲酸和從偏三甲苯制備偏苯三酸的改進方法，其中用于作為其前體液相氧化的溶劑所需要的乙酸是通過氧化作為共同氧化原料的乙醇就地形成的。在芳香多元羧酸的生產(chǎn)中，通過乙醇的氧化而實現(xiàn)的乙酸的共同形成降低了由多烷基芳族合物生產(chǎn)芳香多元羧酸的經(jīng)濟成本，在沒有較大變動的情況下，可使用現(xiàn)有的工藝設備，而且提供了一種將所需要的乙酸應用到用于制備芳香多元羧酸的氧化工藝中的另外的方法。本發(fā)明也涉及在作為溶劑的C2-C6-元羧酸的存在下，制備芳香多元羧酸的方法，其中2至6個碳原子的一元羧酸是通過2至6個碳原子的脂族鏈烷醇的氧化而共同產(chǎn)生的。
乙酸，它是比較重要的脂族中間產(chǎn)品之一，在數(shù)量上它屬于大批量生產(chǎn)的商品化學品。然而，對于后序使用的乙酸的可獲量有時可受到限制，因為用于生產(chǎn)乙酸的原料的可獲量和其價格易經(jīng)常變化，例如，象來源于石油和天然氣的乙烯、丁烷和丁烯的烴類源料的可獲量可具有很大的變化，這是因為在世界市場、石油化學生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)能力和利用這些同樣的烴類作為原料的產(chǎn)品的需要方面，依賴于原油的供給。一個實例是來自乙烯的聚乙烯。
乙酸可通過幾種方法之一種來生產(chǎn)，即從乙醛或烷烴和烯烴的氧化，尤其是甲醇的羰基化。其它一些方法包括甲基環(huán)己烷的氧化生產(chǎn)乙酸和甲酸(美國專利3247249);在含有固體鈀金屬催化劑存在下，乙醇的氣相氧化(美國專利3739020);在至少一種酮，如甲基·乙基酮至少一種醛，如乙醛的存在下，使用空氣、乙酸鈷催化劑和乙酸反應介質(zhì)，使乙醇液相氧化(美國專利3914296)。
眾所周知，羧酸，如乙酸可通過一些其他的液相過程來生產(chǎn)，包括有機化合物的液相氧化過程，如乙醇液相氧化成乙酸。例如，在美國專利2425878中，一種液相氧化方法包括，在液相反應中，將低級脂族醇，如乙醇與氧直接反應以制備乙酸，其中稀土金屬催化劑被醛活化，并需要大量的催化劑和活化劑。
在過去，在使用乙醇制備乙酸中，通過使用活化劑或促進劑，例如，當使用醛，如乙醛作為活化劑時，已得到了高轉(zhuǎn)化速率(美國專利2578306)。
雖然，得到了極佳的乙酸收率，但需要大量的促進劑，每摩爾被氧化的乙醇需要1.6至9摩爾乙醛(見美國專利2578306)，而且，每摩爾被氧化乙醇需要0.41至1.26摩爾的乙醛和甲基·乙基酮(見美國專利3914296)。在這些化合物本身氧化形成乙酸的同時，使用如此大量的乙醛和甲基·乙基酮的問題在于這些化合物所需的費用多于乙醇或乙酸，并且不能大批供應達到足夠大的數(shù)量，以便使之大規(guī)模由乙醇生產(chǎn)乙酸的方法得以實現(xiàn)。本發(fā)明的方法使用鈷、錳和溴的催化劑體系，而不需要另外的促進劑。
在美國專利3247249的“在溴化錳存在下，通過氧化甲基環(huán)己烷或石蠟來制備甲酸和乙酸”中指出，使用鈷、錳和溴催化劑將乙醇氧化成乙酸。當使用在美國專利3247249中所述的反應條件時，乙酸的收率和對乙酸的選擇性大大低于通過其它方法獲得的收率，包括使用活化劑或促進劑的方法所得到的收率。在這些實例中給出的乙酸的收率范圍為12至19%(摩爾)，而甲酸是主要產(chǎn)物，其收率為61至64%(摩爾)。
將在乙酸溶劑中的溴一多價金屬催化體系用于由對二甲苯生產(chǎn)對苯二酸的方法在許多國家的工業(yè)中使用了許多年。根據(jù)美國專利2833816，在沒有乙酸溶劑的條件下，以二甲苯單程為基礎的單一苯二甲酸(如對苯二甲酸)的收率達約20%(重量)(12.8摩爾)。因為對苯二甲酸，例如它是聚對苯二甲酸乙酯(ployethyleneterephthalic)(PET)的原料，而聚對苯二甲酸乙酯是用于瓶和類似容器的聚酯纖維、聚酯薄膜和聚酯樹脂的主要聚合物，因而在制備對苯二甲酸和制備其它芳香多元羧酸中的乙酸的重要性是不可懷疑的。
在乙酸作為溶劑存在下，在多烷基芳族化合物氧化成多元羧酸中，某些乙酸被氧化成碳的氧化物和其它氧化付產(chǎn)物，于是，與物質(zhì)損失相結(jié)合的是需要不斷加入一些乙酸，來補充該氧化工藝。因此，需要大量的乙酸來供給用于生產(chǎn)，如工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)對苯二甲酸所需要的乙酸量。
然而，盡管由許多來源可得到乙酸，在由烷芳族化合物生產(chǎn)多元羧酸中作為溶劑的乙酸的特殊重要性和來自常規(guī)方法的乙酸供應中斷的可能性都迫使人們尋找對于將多烷基芳族化合物氧化成芳香多元羧酸的就地形成乙酸的方法。
已發(fā)現(xiàn)，在不添加促進劑的條件下，在由對二甲苯制備對苯二甲酸、由間二甲苯制備間苯二甲酸和由偏三甲苯制備偏苯三酸中，使用含鈷-錳-溴催化劑使之以高轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性和收率地由乙醇生產(chǎn)乙酸成為可能，其中形成的乙酸是用于氧化對二甲苯成為對苯二甲酸，或氧化間二甲苯成為間苯二甲酸，或氧化偏三甲苯成為偏苯三酸的選擇溶劑。在本發(fā)明的方法中，甲酸不是作為主要產(chǎn)物生產(chǎn)，與美國專利3247249的方法比較，其中甲酸是主要產(chǎn)物，其收率為61至64%(摩爾)，且乙酸的收率范圍是12至19%(摩爾)。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為芳香多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的方法。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的催化方法，其中催化劑包括在溴離子存在下的可變價的氧化催化劑，最好包括在溴離子存在下的鈷-錳催化劑。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的乙酸的催化方法，其中，催化劑包括鈷-錳-溴，乙醇被氧化成乙酸，且使之由乙醇氧化而產(chǎn)生的作為共同產(chǎn)物的甲酸達到最小量。
本發(fā)明的目的是，在氧化多烷基芳族化合物成為多元羧酸中，提供用于生產(chǎn)作為共同產(chǎn)物的C2-C6脂族一元羧酸的催化方法，且其中催化劑包括鈷-錳-溴，其中C2-C6低級脂族鏈烷醇被氧化成相應的C2-C6脂族一元羧酸。
公開一種方法，該方法是，在反應中，由乙醇共生產(chǎn)乙酸，以便由多烷基芳族化合物制備芳香多元羧酸，其中催化劑包括鈷-錳-溴，溶劑是乙酸。
本發(fā)明的用于共同生產(chǎn)適合溶劑的方法可使用任何多烷基芳族化合物，例如鄰、間和對二甲苯、三甲基苯和多烷基萘，其中相應的芳香多元羧酸產(chǎn)物是鄰苯二甲酸(OA)、間苯二甲酸(IA)、對苯二甲酸(TA)、三元羧酸和萘的多元羧酸。適合的多烷基芳族化合物的烷基含有1至6個碳原子，且最好為甲基。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，對二甲苯被氧化成對苯二甲酸，乙醇被氧化成乙酸。
必需的是，本發(fā)明的方法以共同氧化的形式發(fā)生，其中C2-C6脂族鏈烷醇被氧化成C2-C6脂族一元羧酸和多烷基芳香化合物被氧化成芳香多元羧酸。在沒有多烷基芳族化合物存在的情況下，例如可由乙醇形成的甲酸是作為主要產(chǎn)物的。多烷基芳族化合物的存在抑制了甲酸的形成，特別是在以間歇氧化形式的情況下。
必需的是，反應溶劑包括與芳香多香元羧酸同時共同形成的C2-C6脂族一元羧酸。脂族一元羧酸混合物的形成導致具有許多不需要的付產(chǎn)物的可能性，而其付產(chǎn)物是需要充分提純的。
必需的是，多烷基芳族化合物與溶劑的總量之重量比至少為19∶1，其中溶劑中的水組分不大于總?cè)軇┲氐?0%。
雖然用于制備芳香多元羧酸的適合的溶劑包括任何脂族的C2-C6一元羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸、水及其混合物，優(yōu)選的是乙酸和水的混合物，其中更優(yōu)選的是含有引入至氧化反應器中的1至20%(重量)的水。因為在大量放熱的液相氧化反應中產(chǎn)生的熱至少部分地通過氧化反應器中溶劑的蒸發(fā)而移除，某些溶劑作為蒸汽從反應器中排除，然后將其冷凝并循環(huán)至反應器中。此外，某些溶劑從反應器中作為產(chǎn)品物流中的液體而排出。當從產(chǎn)品物流中分離出芳香多元羧酸產(chǎn)物之后，通常，在所形成的產(chǎn)品物流中的至少部分母液與任何需要的補充溶劑一起循環(huán)至反應器。在本發(fā)明的液相氧化反應中，反應器中溶劑的總量與引入到反應器中的多烷基芳族化合物的量之重量比(溶劑∶多烷基芳族化合物)在19∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的為約6∶1至約1∶1，更優(yōu)選的是約6∶1至約3∶1。補充的溶劑可為反應器中總?cè)軇┑?.1至10%(重量)，可添加較大的量，使其量高達溶劑的50%(重量)，以便生產(chǎn)為另外目的使用的乙酸。
補充的溶劑或者可以是乙酸，例如，在該情況下，其中溶劑是乙酸-水的混合物，或者在本發(fā)明的方法中，將乙醇添加到反應器中，以便就地氧化成乙酸，同時，多烷基芳族化合物氧化成芳香多元羧酸。因此，本發(fā)明的方法可以選用其他補充溶劑，這些溶劑提高了用于生產(chǎn)芳香多元羧酸的整個氧化工藝的應用。
同樣地，在該情況下，C3-C6脂族一元羧酸，例如丙酸、正丁酸等可用作溶劑，補充的溶劑既可以是丙酸、正丁酸等，也可以是丙醇，或正丁醇，或異丁醇等，可將其添加到反應器中，以便就地氧化成所需的C3-C6一元羧酸，同時，使多烷基芳族化合物氧化。
本發(fā)明的方法中使用的分子氧的來源可在其分子氧的含量為空氣的含量至氧氣的范圍內(nèi)變化?？諝馐莾?yōu)選的分子氧的來源。為了避免形成爆炸混合物，進入反應器的含氧氣體應該使排出的氣體-蒸汽混合物含有0.5至8%(體積)的氧(以無溶劑為基礎測定)。例如，在多烷基芳族化合物的芳香環(huán)上的每個烷基取代基是甲基時，對于每個甲基，要以1.5至2.8摩爾的加料速度，這樣將在冷凝器的氣體-蒸汽混合物中產(chǎn)生0.5至8%(體積)的氧(以無溶劑為基礎測定)。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑包括鈷、錳和溴組合，并且可另外包括在現(xiàn)有技術中已知的促進劑。在本發(fā)明方法的液相氧化中催化劑的鈷組分中的鈷(以元素鈷計)與多烷基芳族化合物的重量比為每克摩爾多烷基芳族化合物約0.2-10毫克原子(mga)鈷。錳對鈷(其中錳和鈷以元素錳和鈷計算)的重量比為每毫克原子鈷約0.2-10毫克原子錳。在本發(fā)明方法的液相氧化中，催化劑的溴組分中的溴(以元素溴計)與催化劑的鈷和錳組分中的總的鈷和錳(以元素鈷和元素錳計)的重量比為每毫克原子總的鈷和錳約0.2-1.5毫克原子溴。
每個鈷和錳的組分可以以任何已知的離子形式或化合形式提供，該形式在反應器的溶劑中保持鈷、錳和溴的可溶形式。例如，當溶劑是乙酸介質(zhì)時，可以使用碳酸鈷和/或碳酸錳，乙酸鹽四水合物，和/或溴化物。通過溴的適合來源提供0.2∶1.0至1.5∶1.0的溴化物對總的鈷和錳的毫克原子比。這類溴的來源包括元素溴(Br2)、或離子溴化物(例如，HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)，或已知的在氧化操作溫度下可提供溴化物離子的有機溴化物(如，溴苯、芐基溴、-溴乙酸和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴化乙烯等)。使用分子溴和離子溴化物中的總溴量來確定滿意的元素溴與總的鈷和錳的毫克原子比為0.2∶1.0至1.5∶1。在氧化操作條件下，通過已知的分析方法，可以容易地測定從有機溴化物中釋放出來的溴化物的離子。已發(fā)現(xiàn)，例如四溴乙烷，在操作溫度，如在約340°F(170℃)至約440°F(225℃)下，每克摩爾四溴乙烷產(chǎn)生了3克原子有效的溴。
在操作中，反應器所維持的最小壓力是保持多烷基芳族化合物和至少70%的溶劑基本為液相。由于蒸發(fā)而不存在于液相中的多烷基芳族化合物和溶劑作為蒸汽-氣體混合物從反應器排出，將其冷凝，然后返回至反應器。當溶劑是乙酸-水的混合物時，適合的反應表壓是在從約0Kg/cm2至約35Kg/cm2的范圍內(nèi)，一般在約10Kg/cm2至約30Kg/cm2的范圍內(nèi)。反應器內(nèi)的溫度范圍通常為約250°F(120℃)至465°F(240℃)，優(yōu)選的為約300°F
(150℃)至465°F(240℃)，最好是約300°F(150℃)至約445°F(230℃)。
在操作中，可以使用本發(fā)明的方法以產(chǎn)生全部的或過量的補充的乙酸溶劑。在后序可回收過量的乙酸，以作其它應用。加入到該方法中的乙醇量可以滿足補充的需要量或用對烴來說為0.1至100%(重量)的乙醇來提供過量的乙酸。
本發(fā)明的方法既可以以間歇式、半連續(xù)式操作，又可以以連續(xù)式操作，這要依賴于用于氧化多烷基芳族化合物的最適合的方法。例如，已發(fā)現(xiàn)，偏苯三酸酐適合以間歇式來生產(chǎn)，其中對苯二甲酸適合以半連續(xù)或連續(xù)式來生產(chǎn)。
總之，本發(fā)明包括用于共同形成2至6個碳原子的脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的間歇、半連續(xù)或連續(xù)的液相方法，該方法包括，使包括2至6個碳原子的低級脂族鏈烷醇和多烷基芳族化合物的以液相形式的進料進入含有鈷-錳-溴催化劑的反應區(qū)，所說的鏈烷醇和所說的多烷基芳族化合物與含氧氣體在如下條件下進行反應，即在所說的催化劑存在下，停留時間為約10分鐘至約240分鐘，最好為約30分鐘至約120分鐘，溫度為約250°F至約465°F，表壓在約0Kg/cm2至約35Kg/cm2的范圍內(nèi)，所說的反應區(qū)含有包括水和2至6個碳原子的脂族一元羧酸的溶劑，其中所說的溶劑混合物與的說的多烷基芳族化合物的重量比為19∶1至1∶1的范圍內(nèi)，其中水含量不大于溶劑重量的50%，并且回收的反應產(chǎn)物包括一元羧酸和芳香多元羧酸。更詳細地說，所說的低級鏈烷醇進入反應區(qū)，并與含氧氣體反應，同時就地形成2至6個碳原子的脂族一元羧酸，且所說的2至6個碳原子的脂族一元羧酸仍然作為所說溶劑的組分存在于反應區(qū)中。所說的低級脂族鏈烷醇以其量在所說的多烷基芳族化合物的約0.1至100%(重量)的范圍內(nèi)存在于所說的進料中。所說的2至6個碳原子的低級脂族鏈烷醇選自由乙醇、正丙醇、正丁醇、戊醇和正己醇組成的該類醇。最好所說的低級脂族鏈烷醇是乙醇和所說的脂族一元羧酸是乙酸，且所說溶劑含有約1至約50%(重量)的水和約50至99%(重量)的乙酸。在多烷基芳族化合物是對二甲苯和2至6個碳原子的低級脂族烷醇是乙醇的情況下，最好以連續(xù)式或半連續(xù)式操作。在多烷基芳族化合物是偏三甲苯和2至6個碳原子的低級脂族鏈烷醇是乙醇的情況下，最好以間歇式操作。
下述的實施例說明了本發(fā)明的方法，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1使用具有襯鈦內(nèi)壁的15升連續(xù)攪拌罐反應器。反應器安裝有塔頂冷凝器，該冷凝器是用于冷凝在放熱的液相氧化過程中由反應器內(nèi)蒸發(fā)出來的溶劑和對二甲苯，并且也用于將其冷凝物返回到反應器內(nèi)的反應混合物中。
在382°F下，氧化是一步連續(xù)反應。共同氧化使用相同的溫度、催化劑用量、催化劑組成、排放氣中的氧含量的百分數(shù)、反應器的溶劑比、反應器溶劑中水的濃度和停留時間(烴的物料通過量)。
進料含有24.5%(重量)對二甲苯、2.2%(重量)乙醇和1.8%(重量)水，剩余部分是乙酸。催化劑包括分別以可溶的Co(C2H3O2)2·4H2O，Mn(C2H3O2)2·4H2O和氫溴酸的形式存在的鈷、錳和溴組分。鈷組分(以元素鈷計算)以每百萬份(重量)含有370份的含量存在于反應器內(nèi)的溶劑中。錳組分(以錳元素計算)的克原子數(shù)與每克原子鈷組分(以元素鈷計算)之比為2.6，并且溴組分(以元素溴計算)的克原子數(shù)與每克原子化合的鈷和錳組分(以元素鈷和元素錳計算)之比為0.5。冷凝器內(nèi)氣體-蒸汽混合物中的氧濃度(以無溶劑為基礎測定)是3%(體積)。
溶劑是乙酸和水，其中13%(重量)是水。反應停留時間為66分鐘。反應條件概述于表1中。對苯二甲酸的單程收率為93.9%(摩爾)，由乙醇得到的乙酸的單程收率為62%(摩爾)，而循環(huán)情況下的收率為73%(摩爾)。
表1反應條件反應條件觀測數(shù)據(jù)單位溫度382°F壓力 14(200) Kg/cm2(磅/英寸2)Mn/Co2.6摩爾/摩爾Br/金屬0.5摩爾/摩爾溶劑比3.0磅/磅對二甲苯停留時間66分反應器中溶劑水13在溶劑中的重量%排放的氧氣3干燥排放氣中的體積%實施例Ⅱ除了乙醇以總進料量的2.4%(重量)的比率加料之外，按照實施例1的方法，用實施例1的催化劑用量的115%(重量)的量來進行氧化操作，進料和其它條件下實施例1相同。大約71至73%(摩爾)的乙醇轉(zhuǎn)化成乙酸，在不同情況下測定乙酸收率，也就是說，27至29%(摩爾)的乙醇仍然未反應，即形成了中間產(chǎn)物和付產(chǎn)物。對苯二甲酸的生成量為95.0%(摩爾)。乙醇氧化產(chǎn)物詳述于表Ⅱ中。
未反應的乙醇和乙酸乙酯可以循環(huán)，并得到另外氧化的機會，以使1.1%(摩爾)乙醇轉(zhuǎn)化，且一部分停留在反應器中的7.2%(摩爾)的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化成了乙酸。在循環(huán)的情況下，乙酸的收率為79%(摩爾)。
表Ⅲ乙醇氧化產(chǎn)物消耗的乙醇(摩爾%)乙醇氧化產(chǎn)物付產(chǎn)物乙酸乙酯16.6碳的氧化物7.4-9.1未反應的乙醇1.8乙醛0.9其它0.8總計產(chǎn)生的付產(chǎn)物27.5至29.2產(chǎn)生的乙酸不同情況下的收率單程70.8-72.5循環(huán)79注由產(chǎn)品物流的分析計算測出乙醇的消耗量。用氣相色譜法進行分析。
實施例Ⅲ下述的實施例說明了降低乙醇的濃度沒有明顯地減少對二甲苯的氧化。按照實施例1的方法進行氧化反應，其中進料中所含的乙醇為實施例Ⅱ中所用乙醇量的15%。反應器進料的乙醇濃度為0.35%(重量)。雖然具有低的乙醇量，但對二甲苯氧化的收率近似于實施例Ⅱ的收率。對苯二甲酸的收率為94.5%(摩爾)。乙酸的單程收率為48%(摩爾)，且循環(huán)情況下乙酸的收率為57至69%(摩爾)，實施例Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ概述于表Ⅲ中。應指出的是，保持了由對二甲苯得到的對苯二甲酸的收率。
表Ⅲ乙酸收率和催化劑用量實施例ⅠⅡⅢ總進料中乙醇濃度(重量%)2.22.40.35催化劑用量100%115%100%循環(huán)情況下的乙酸收率(摩爾%)737957-69對苯二甲酸收率(摩爾%)93.99594.5實施例Ⅳ下述實施例說明了本發(fā)明的方法可用于將偏三甲苯間歇氧化成偏苯三酸。包括有催化劑的進料組成是，225g偏三甲苯、420g溶劑、1.63g乙酸鈷水合物，Co(C2H3O2)2·4H2O，乙酸錳水合物，Mn(C2H3O2)2·4H2O，0.34g氫溴酸(HBr48%)、0.05g乙酸鋯溶液[17%(重量)的鋯]。此外，在反應期間，將催化劑溶液連續(xù)地加入到該反應中，上述的催化劑溶液包括，1.33g氫溴酸(HBr48%)、0.11g乙酸錳水合物，Mn(C2H3O2)2·4H2O、0.07g乙酸鋯溶液[17%(重量)的鋯]。該基礎實例是使用乙酸作為溶劑而沒有任何乙醇。隨后是用乙醇代替溶劑中的乙酸，乙醇加入的量為總?cè)軇┝康?0至50%(剩余部分是乙酸和水)。當乙醇的濃度高于20%時，氧化作用慢下來并有害于選擇性。然而，當以20%代替時，氧化作用非常象在沒有乙醇情況下的基礎實施例進行的那樣。表Ⅳ包括了這種比較的情況，并表示出由于少量增加了低沸點的雜質(zhì)，例如間苯二甲酸(IA)、對苯二甲酸(TA)和鄰苯二甲酸(OA)，所以使偏苯三酸酐(TMLA)的收率稍有降低。
反應器中物流的分析表示出幾乎沒有剩余的乙醇，這表明乙醇被消耗掉并轉(zhuǎn)化成乙酸。分析是用氣相譜法進行。
表Ⅳ偏三甲苯和乙醇間歇氧化的氧化產(chǎn)物溶劑中乙醇的重量%02050偏三甲苯的氧化產(chǎn)物由氧化回收的固體物TMLA，重量%92.588.960.6OA、IA、TA重量%1.752.052.45甲基二酸重量%0.410.6612.71高沸點物重量%1.981.663.83偏三甲苯進料的CO+CO2的摩爾% 5.0 5.1 5.0
乙醇的氧化產(chǎn)物所消耗的乙醇的摩爾%付產(chǎn)物乙酸乙酯0.08.77.2碳的氧化物0.00.40.1未反應乙醇0.01.11.3乙醛0.00.20.3甲醛0.01.5315.5總計產(chǎn)生的付產(chǎn)物0.015.324.4不同情況下產(chǎn)生的乙酸的收率0.074.375.6上述的數(shù)據(jù)表明，在沒有乙醇主要損失于轉(zhuǎn)化成甲酸的情況下，在偏三甲苯的間歇氧化中，高達約50%(重量)的乙醇可以代替乙酸溶液。
權利要求
1.一種用于共同制備2至6個碳原子的脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的液相方法，該方法包括，在液相中，在含有鈷-錳-溴催化劑的反應區(qū)內(nèi)，將2至6個碳原子的低級脂族鏈烷醇和多烷基芳族化合物與含氧氣體反應，對于上述催化劑，其中所說的鈷(以元素鈷計算)的重量比為每克摩爾所說的多烷基芳族化合物約0.2至約10毫克原子的鈷，所說的錳(以元素錳計算)的重量比為每毫克原子的鈷約0.2至約10毫克原子的錳，所說的溴(以元素溴計算)的重量比為每毫克原子總的鈷和錳約0.2至約1.5毫克原子的溴，對于上述的反應，在所說的催化劑存在下，停留時間為約10分鐘至約240分鐘，溫度為約250°F至約465°F，表壓在約0kg/cm2至約35kg/cm2的范圍內(nèi)，所說的反應區(qū)含有包括水和2至6個碳原子的脂族一元羧酸的溶劑，其中所說的溶劑的混合物與所說的多烷基芳族化合物的重量比是在19∶1至1∶1的范圍內(nèi)，并且回收的反應產(chǎn)物包括2至6個碳原子的一元羧酸和芳香多元羧酸。
2.權利要求1的方法，其中所說的2至6個碳原子的低級鏈烷醇進入所說的反應區(qū)，并與所說的含氧氣體反應，就地形成2至6個碳原子有脂族一元羧酸，且所說的脂族一元羧酸仍然作為所說溶劑的組分存在于反應區(qū)中。
3.權利要求1的方法，其中所說的低級脂族鏈烷醇以其量在所說的多烷基芳族化合物的約0.1至100%(重量)的范圍內(nèi)存在所說的進料中。
4.權利要求1的方法，其中所說的2至6個碳原子的低級脂族鏈烷醇選自乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇和正己醇。
5.權利要求1的方法，其中所說的低級脂族鏈烷醇是乙醇，所說的脂族一元羧酸是乙酸。
6.權利要求1的方法，其中所說的溶劑含有1至約50%(重量)的水和約50至99%(重量)的乙酸。
7.權利要求1的方法，其中所說的停留時間為約30分鐘至約120分鐘。
8.權利要求1的方法，其中所說的含氧氣體是空氣。
9.權利要求1的方法，其中所說的溶劑混合物與所說的多烷基芳族化合物的重量比是在約6∶1至約1∶1的范圍。
10.權利要求1的方法，其中所說的溶劑混合物與所說的多烷基芳族化合物的重量比為3∶1。
11.權利要求1的方法，其中所說的多烷基芳族化合物是對二甲苯，所說的低級脂族鏈烷醇是乙醇，所說的方法是以半連續(xù)式或連續(xù)式操作。
12.權利要求1的方法，其中所說的多烷基芳族化合物是偏三甲苯，所說的低級脂族鏈烷醇是乙醇，所說的方法是以間歇式操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高選擇性、高轉(zhuǎn)化率和高收率地共同生產(chǎn)脂族一元羧酸和芳香多元羧酸的方法。該脂族一元羧酸可作為該方法的溶劑的組分。
文檔編號C07C53/08GK1043695SQ8910979
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月2日 優(yōu)先權日1988年12月2日
發(fā)明者卡爾文·湯姆·丘, 羅絲瑪麗·費希爾·麥馬漢, 克里斯蒂·安·費雅雷, 韋恩·保羅, 香繆爾 申請人:阿莫科公司