專利名稱：低揮發(fā)性的鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用幾種鹽降低生物活性化合物的揮發(fā)性。更具體的說，本發(fā)明涉及特定鹽形態(tài)的農(nóng)藥活性化合物，它與游離酸形和其它鹽形的農(nóng)藥活性化合物相比降低了揮發(fā)性。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，某些胺以不同的數(shù)量在降低農(nóng)藥活性化合物揮發(fā)性上有特殊的作用，這些農(nóng)藥活性化合物如除草的，殺蟲的和殺菌的活性化合物，它們有一個羧酸基團(tuán)，這些胺通過簡單地加合到其它鹽形上可以用于這種降低揮發(fā)性的目的。
由于農(nóng)藥的飄移不僅危害敏感的非靶標(biāo)生物，而且對靶標(biāo)生物減弱了作用，因此需要低揮發(fā)性的農(nóng)藥。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)選自下述的各組胺a)式Ⅰ表示的氨基丙基嗎啉(APM)
b)式Ⅱ表示的Jeff胺D-230
其中n是2或3;
c)式Ⅲ表示的甲基二乙醇胺(MDEA)CH3-N-(CH2-CH2-OH)2Ⅲ;
d)式Ⅳ表示的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)
e)式Ⅴ表示的三(羥甲基)氨基甲烷(TrisAmino)
f)式Ⅵ表示的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(ActironNX-3)和氫氧化鈉
能夠顯著地降低農(nóng)藥活性化合物的揮發(fā)性而對其農(nóng)藥活性沒有不利的影響。因此，本發(fā)明一方面是提供通過上述胺鹽形的農(nóng)藥活性化合物，并且還包括這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，降低揮發(fā)性的優(yōu)選的除草化合物種類是含有羧酸的化合物，它包括草甘膦，苯甲酸類化合物，苯氧羧酸類化合物及其它們的混合物。特別優(yōu)選的化合物包括二甲四氯(2-甲基-4-氯苯氧乙酸)，麥草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)和2，4-滴(2，4-二氯苯氧乙酸)。一種特別優(yōu)選的實例是麥草畏和2，4-滴的APM鹽及其它們的混合物。此外，特別引人注目的除草劑的羧酸是草甘膦(膦酰-甲基甘氨酸)。
轉(zhuǎn)化成胺鹽形的可以例舉的具體殺菌劑包括多果定(N-十二烷基胍乙酸酯)和嗎菌靈(嗎菌靈乙酸酯)。
把前述任意的式Ⅰ到式Ⅵ的胺與一種農(nóng)藥活性化合物化合可以制得本發(fā)明的胺鹽，該農(nóng)藥活性化合物是一種除草的、殺蟲的或殺菌的活性化合物，它可以是純的或者是含有該化合物的有效制劑。制劑可以是干燥的或固體的劑型，還可以是液劑，如水劑。另外，式Ⅰ到式Ⅵ的胺可以加到已經(jīng)以其它鹽形存在的農(nóng)藥活性化合物上。上述制備反應(yīng)最好在水介質(zhì)中進(jìn)行。例如，在任何適宜的溫度，如室溫下，在一種水溶液中，一種式Ⅰ到式Ⅵ的胺可以加到二甲胺(DMA)鹽形的麥草畏上(從Sandoz植保公司可得到商標(biāo)為BANVELR的商品)。同樣地，該式Ⅰ到式Ⅵ的胺及一種不同的成鹽堿可與農(nóng)藥的游離酸形化合。在這兩種情況中，它表明較少量的式Ⅰ到式Ⅵ的胺，在所得的混合物中降低農(nóng)藥的揮發(fā)性是有效的。上述這種化合作用可以方便地用于降低價格較貴的式Ⅰ到式Ⅵ的胺的用量同時保持了農(nóng)藥的整個鹽制劑和低揮發(fā)性。
加入的式Ⅰ到式Ⅵ胺的量可以隨所需要中和酸的用量變化，或者可以過量。式Ⅰ到式Ⅵ胺的量可以參照使農(nóng)藥的一種水溶液PH為8來表示。例如如果一個組合物是“1.5X”，那么它必須要有1.5倍的式Ⅰ到式Ⅵ的胺升高PH到8。根據(jù)本發(fā)明，組合物一般含0.1X，優(yōu)選的范圍是0.1到3X的式Ⅰ到式Ⅴ的化合物，較好的是0.5到2.5X，最好需要0.5到1.5X的式Ⅰ到式Ⅵ的胺。
如同該母體化合物與一種式Ⅰ到式Ⅵ的一種胺結(jié)合前所使用的那樣，采用相同的方式和基本上相同的劑量可以施用本發(fā)明的化合物并且把它們作為農(nóng)藥。在揮發(fā)性增加了該化合物實際效果的時候，它可以使用稍略低些的劑量。
本發(fā)明特別感興趣的是在有效抑制雜草上使用的化合物。例如麥草畏、2，4-滴或者它們的混合物，通過本發(fā)明除草有效量的胺鹽形施用于雜草作物或雜草生長地。
一般來講，本發(fā)明胺鹽的施用量取決于下述公知的因素，如特定的胺鹽，在生長地中的主要作物，施藥時間，施藥的方式和藥品的劑型，防除雜草時的各種條件如土壤、氣候及其它因素。然而在一般情況下，施用本發(fā)明胺鹽量的范圍是0.05到10Kg/公頃，通常在雜草防除中它可得到滿意的結(jié)果。一般的范圍是0.05到2Kg/公頃，優(yōu)選的是0.1到1Kg/公頃，根據(jù)需要可以重復(fù)施藥。當(dāng)在作物上使用時，施用量將不超過5Kg/公頃，通常范圍是0.1到2Kg/公頃。
本發(fā)明另一方面涉及含有一種農(nóng)藥活性化合物胺鹽的組合物，其中胺選自上述定義的式Ⅰ到Ⅵ的一組胺并且該胺鹽與一種農(nóng)用惰性載體混合，它即可以是濃縮形也可以是稀釋形使用在農(nóng)業(yè)上。濃縮物可以帶有常用惰性載體和其它常用的助劑如濕潤劑，粘結(jié)劑和其它助劑的固體形。該組合物較好的是液體形，最好是水作為惰性載體，這種水溶劑至少要有效地溶解本發(fā)明的農(nóng)藥和其它存在的化合物的鹽或游離酸形，并且要溶解過量的式Ⅰ到式Ⅵ的胺及其任意的助劑，如濕潤劑和其它助劑等，這種組合物中也可以包括其它的農(nóng)藥。
上述組合物可以含有按重量計算0.01%到99%的本發(fā)明的農(nóng)藥，按重量計算0到20%的農(nóng)用表面活性劑和按重量計算1%到99.99%的惰性載體，有時需要表面活性劑對活性組分的高比例，這可以通過摻合到制劑中或者通過罐混得到。一般地，在施用的組合物中含有按重量計算0.01%到25%的本發(fā)明的農(nóng)藥。根據(jù)予定的用途和農(nóng)藥的物理性質(zhì)，也可以采用稍高或稍低的含量。對于濃縮型的組合物一般在使用前需要稀釋到按重量計算有2%到90%的活性組分，最好按重量計算有10%到80%的活性組分。
本發(fā)明化合物的組合物或制劑包括粉劑、粒劑、丸劑、濃懸劑、可濕性粉劑、乳油和其它劑型。它們可以通過常規(guī)的方法制備，例如把惰性載體與本發(fā)明的農(nóng)藥混合，更具體來說液體組合物通過混合各組分制得，固體微粒組合物通過混合，通常是研磨制得，懸浮液通過濕磨制得，粒劑和丸劑通過滲透或用農(nóng)藥包裹予先成形的粒狀載體或通過聚集的方法制得。
例如，把滑石、粘土、硅石和其它的固體惰性載體與農(nóng)藥混合并研磨能夠制備粉劑。把溶解在一種適當(dāng)溶劑中的農(nóng)藥浸在或浸入成粒的硅鎂土或蛭石載體上制備粒劑，通常粒劑大小在0.3-1.5毫米之間。把濕潤劑混入濃縮的粉劑組合物能夠制備可濕性的粉劑，該劑能分散在水中或油中制成任意所需濃度的農(nóng)藥。
此外，本發(fā)明的農(nóng)藥可制成微囊劑使用。
在組合物中可以使用農(nóng)業(yè)上適用的添加劑，用以改善農(nóng)藥的性能并且減少發(fā)泡，結(jié)塊和侵蝕。
在此所用的表面活性劑意思是能夠乳化、展著、濕潤、分散或其它改進(jìn)表面性質(zhì)的農(nóng)業(yè)上適用的物質(zhì)。這樣的表面活性劑例子為木質(zhì)素磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。
在此所用的載體意為把濃縮物稀釋到一種合用的或所需濃度的液體或固體物質(zhì)。對于粉劑或粒劑的載體可以是滑石、高嶺土或硅藻土，對于液體濃縮物的載體可以是如二甲苯的烴或如異丙醇的醇，對于液體施用的載體可以是水或柴油。
施用的組合物也可以包括其它有生物活性的化合物，例如，有相似活性或互補(bǔ)活性的化合物，或者是有解毒，除草，殺菌或殺蟲活性的化合物。
通過以下實施例A、B和C來說明本發(fā)明的有代表性的農(nóng)藥組合物。在這些實施例中的量是以重量份數(shù)計算的。
實施例A粉劑的制備10份本發(fā)明的胺鹽和90份滑石粉在一個機(jī)械研磨機(jī)中混合并研磨至均勻，得到所需粒劑的自由飄移的粉劑。這種粉劑適于直接施用在雜草蔓延地。
實施例B可濕性粉劑的制備25份本發(fā)明的胺鹽和25份人工合成的二氧化硅粉，2份十二烷基硫酸鈉，3份木質(zhì)素磺酸鈉和45份細(xì)粉狀的高嶺土混合，研磨，直至顆粒平均粒徑為5微米。對于制得的可濕性粉劑，在使用前用水稀釋，使得噴施藥液為所需的濃度。
實施例C乳油(EC)的制備13.37份本發(fā)明的胺鹽和1.43份Toximul360A(含有較多量陰離子表面活性劑的陰離子和非離子表面活性劑的混合物)，5.61份Toximul360A(含有較多量陰離子表面活性劑的陰離子和非離子表面活性劑的混合物)，23.79份的二甲基甲酰胺和55.8份的Tenneco500-100(主要是烷基化的芳香烴的混合物，如二甲苯和乙苯的混合物)在一個燒杯里混合直至生成溶液。在使用時用水稀釋所得的乳油。
參照下述非限定性的實施例，可以較好地闡明本發(fā)明。所有的實施例中BANVELR一詞意為麥草畏-DMA。
實施例1組合物把已知量的麥草畏和/或2.4-滴懸浮于已知量的蒸餾水中制備每種化合物的制劑。用堿滴定，使PH達(dá)到最小值為8.0，記錄所加入堿的量。然后加入蒸餾水使所需活性組分調(diào)到適當(dāng)?shù)臐舛?。有代表性的劑型給出如下。
Ⅰ.2.4-滴-DMA439g/l或3.71b/galW/W%2.4-滴原藥(95%ae)41.66DMA(60%)14.45蒸餾水43.89100.00Ⅱ.麥草畏-DMA480g/l或4.01b/galW/W%麥草畏原藥(80%)50.00DMA(60%)17.00蒸餾水33.00100.00
Ⅲa.麥草畏-TrisAmino480g/lW/W%麥草畏原藥(90.7%)41.19TrisAmino28.05蒸餾水30.76100.00Ⅲb.2.4-滴-TrisAminoW/W%2.4-滴(100%)25.00TrisAmino13.70蒸餾水61.30100.00Ⅲc.麥草畏-2.4-滴-TrisAminoW/W%2.4-滴(100%)12.50麥草畏(100%)12.50TrisAmino13.70蒸餾水41.95100.00
Ⅲd.麥草畏-2.4-滴-DMA-TrisAminoW/W%2.4-滴(100%)12.50麥草畏(100%)12.50DMA5.09TrisAmino13.07蒸餾水56.21100.00Ⅳa.麥草畏-Jeff胺D-230W/W%麥草畏原藥(90.7%)43.79Jeff胺D-23024.28蒸餾水31.93100.00Ⅳb.2.4-滴-Jeff胺W/W%2.4-滴(100%)25.00Jeff胺D-23024.77蒸餾水50.23100.00
Ⅳc.麥草畏-2.4-滴-Jeff胺W/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50Jeff胺D-23024.77蒸餾水50.23100.00Ⅳd.麥草畏-2.4-滴-DMA-Jeff胺W/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50DMA(100%)5.09Jeff胺D-23024.77蒸餾水45.24100.00Ⅴa.麥草畏-AEPDW/W%麥草畏原藥(90.7%)42.85AEPD29.09蒸餾水28.06100.00
Ⅴb.2.4-滴-AEPDW/W%2.4-滴(100%)25.00AEPD13.48蒸餾水61.52100.00Ⅴc.麥草畏-2.4滴-AEPDW/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50AEPD13.48蒸餾水61.52100.00Ⅴd.麥草畏-2.4-滴-DMA-AEPDW/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50DMA(100%)5.09AEPD13.48蒸餾水56.43100.00
Ⅵa.麥草畏-ActironNX-3W/W%麥草畏(原藥)(89.6%)33.87ActironNX-37.67NaOH(50%)7.87蒸餾水50.65100.00Ⅵb.2.4-滴-ActironNX-3W/W%2.4-滴(100%)25.00ActironNX-37.78NaOH(50%)4.52蒸餾水62.70100.00Ⅵc.麥草畏-2.4-滴-ActironNX-3W/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50ActironNX-37.78NaOH(50%)4.52蒸餾水62.70100.00
Ⅵd.麥草畏-2.4-滴-DMA-ActironNX-3W/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50DMA5.09ActironNX-315.56蒸餾水54.35100.00Ⅶa.麥草畏-MDEAW/W%麥草畏原藥(89.6%)23.97MDEA14.41蒸餾水61.62100.00Ⅶb.2.4-滴-MDEAW/W%2.4-滴(100%)25.00MDEA13.48蒸餾水61.52100.00
Ⅶc.麥草畏-2.4-滴-MDEAW/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50MDEA13.48蒸餾水61.52100.00Ⅶd.麥草畏-2.4-滴-DMA-MDEAW/W%麥草畏(100%)12.502.4-滴(100%)12.50DMA5.09MDEA13.48蒸餾水56.43100.00Ⅷa.2.4-滴-APM230g/L或1.91b/galW/W%2.4-滴原藥(95%)21.82APM19.41蒸餾水58.77100.00
Ⅷb.麥草畏-APM480g/L或41b/galW/W%麥草畏原藥(90.7%)43.42APM14.17蒸餾水42.41100.00Ⅷc.麥草畏-APM196g/L或1.63lb/galW/W%麥草畏原藥(90.7%)19.67APM18.64蒸餾水61.69100.00Ⅷd.麥草畏+2.4-滴-APM(1∶1比)APM麥草畏120g/L或1lb/gal2.4-滴120g/L或1lb/galW/W%麥草畏原藥(88%)11.702.4-滴原藥(95%)10.882.4滴原藥(95%)APM20.16蒸餾水57.29100.00
Ⅷe.麥草畏+2.4-滴-APM(1∶2比)APM麥草畏55.2g/L或0.46lb/gal2.4-滴110.4g/L或0.92lb/galW/W%麥草畏原藥(88%)5.842.4-滴原藥(95%)10.85APM15.12蒸餾水68.19100.00Ⅷf.BANVELR除草劑+APM麥草畏440g/L或3.67lb/galW/W%麥草畏(83%)42.63DMA(100%)10.61APM11.55蒸餾水35.21100.00Ⅷg.BANVELR除草劑+APM麥草畏333g/L或2.8lb/galW/W%麥草畏(83%)34.63DMA(100%)8.62APM28.16蒸餾水28.59100.00
實施例2揮發(fā)性研究實驗測定實施例1中組合物揮發(fā)性的降低并且把它與工業(yè)品的麥草畏進(jìn)行比較。以下的每個值都是以一個陪替氏盤上根據(jù)量度C14的損失所測定的半衰期。
麥草畏的鹽制劑半衰期(小時)揮發(fā)性降低倍數(shù)麥草畏原藥36××××TrisAmino4101114AEPD6277174MDEA6111170ActironNX-3未測量揮發(fā)性實施例3田間揮發(fā)性研究試驗本實施例和以下的實施例中，小區(qū)的面積用原始測量數(shù)據(jù)計算，用英畝和磅表示，參考以下變換系數(shù)1公頃＝2.47英畝;1千克＝2.2磅;1米＝3.28英尺;1磅/英寸2＝0.07千克/平方厘米;1加侖＝3.78升。
在面積為0.04公頃小區(qū)普通狗牙根牧地上測定除草劑的揮發(fā)性。使用一個CO2動力的背負(fù)噴霧器和有8個等間距8004扁平扇形噴嘴，以2.0kg/cm2壓力和每公頃243升水，每英畝施用除草劑0.45kg。
把三臺Gilian式HFO-113A空氣泵等距離順風(fēng)方向放在小區(qū)中央，噴霧完成三分鐘后，間隔八小時。使用含有SKC-227-7過濾墊的塑料盒，以每分鐘2.6升的量收集空氣樣品，并且用標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜方法和Hall檢測器分析除草劑的含量。檢測限量為0.01μg/樣品。所表示的結(jié)果是三次測量值的平均數(shù)。
這個實驗在無雨的白天進(jìn)行。溫度是88°F，相對濕度68%。結(jié)果如下所示。
麥草畏的鹽降低的倍數(shù)＊TrisAmino17XAEDP13XJeff胺12XActironNX-36X＊降低量與Banvel除草劑比較，本實驗中所有的鹽都滴定到PH為8.0。
實施例4除了小區(qū)的面積變化為0.04到0.4公頃，每公頃施藥量范圍是1.1到2.2Kg的活性組分外，使用實施例3中描述的，對2.4滴和麥草畏-2.4滴制劑進(jìn)行田間測定。溫度變化范圍是75到91°F，相對濕度是48-74%。結(jié)果如下表示。
施用劑量除草劑(kg活性組分/每公頃)揮發(fā)性(μg)2，4-滴-DMA2.20.292，4-滴-APM2.20.01麥草畏-1.5XDMA1.11.13麥草畏-1.5XAPM1.10.024BANVELR1.1 1.10BANVELR+0.5X APM 1.1 0.08BANVELR+1.4X APM 1.1 0.03實施例5加入氨基丙基嗎啉(APM)對2，4-滴和麥草畏混合物的影響。
對下述制劑的評價采用的條件和實施例4相同。如下所示的結(jié)果是三次測定值的平均數(shù)。
實施例6除草活性測定了在麥田中防除各種雜草的各種劑型的藥效。麥草畏-2，4-滴化合的各種鹽以每公頃0.06，0.125和0.25kg麥草畏和每公頃0.38kg2，4-滴施用。
評價的雜草包括豬草(Pigweed)馬利筋(Milkweed)油菜(Rape)田芥菜(Charlock)羽葉播娘蒿(Tansymustard)播娘蒿(Tansymustard)向日葵(Sunflower)野萵苣(Wildlettuce)寶蓋草(Henbit)歐洲稻搓菜(Nipplewort)蔓蕎麥(ClimbingBuckwheat)皺葉酸模(Yellowdock)俄羅斯薊(Russianthistle)水芹(FieldPenny-Cress)所有的劑型基本上如同DMA劑型給出同樣的除草效果，表明各種鹽都不影響活性。同時也評價了各種鹽的藥害量，各種鹽不影響藥害劑量。
實施例7如同在實施例6中描述的那樣，在玉米地上評價防除雜草和藥害的劑量。評價的雜草包括絨毛葉(Velvet-leaf)豬草(Pigweed)藜(Lambs-quarters)賓洲蓼(Pennsylvaniasmartweed)銀葉龍葵(Silverleafnightshade)普通蒼耳(Commoncocklebur)與DMA劑型比較，無論是在防除雜草上或在藥害劑量上都沒有明顯的區(qū)別。
實施例8如同在實施例6中描述的那樣，在高梁地上評價防除雜草和藥害的劑量。評價的雜草包括紅根豬草(Redrootpigweed)紋孔牽?；?Pittedmorningglory)賓洲蓼(Pennsylvaniasmartweed)與DMA劑型比較，無論是在防除雜草上或在藥害劑量上都沒有明顯的區(qū)別。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)藥組合物，包括一種農(nóng)藥活性化合物的胺鹽和農(nóng)業(yè)上適用的載體，其中該胺選自a)式I表示的氨基丙基嗎啉(APM)
b)式Ⅱ表示的Jeff胺D-230
(其中n是2或3)c)式Ⅲ表示的甲基二乙醇胺(MDEA)CH3-N-(CH2-CH2-OH)2Ⅲ；d)式Ⅳ表示的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)
e)式Ⅴ表示的三(羥甲基)氨基甲烷(TrisAmino)
和f)式Ⅵ表示的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(ActironNX-3)和氫氧化鈉
。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物具有除草活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物具有殺菌活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物具有殺蟲活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥活性化合物選自下述物質(zhì)麥草畏，2.4-滴，它們的鹽，和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥活性化合物是麥草畏或它的一種鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的農(nóng)藥組合物，其中的胺是APM。
8.一種制備權(quán)利要求1到7中的鹽的方法，包括把一種農(nóng)藥活性化合物與選自下述成鹽的胺化合(a)式Ⅰ表示的氨基丙基嗎啉(APM)
(b)式Ⅱ表示的Jeff胺D-230
(其中n是2或3)(c)式Ⅱ表示的甲基二乙醇胺(MDEA)CH3-N-(CH2-CH2-OH)2Ⅲ;(d)式Ⅳ表示的2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)
(e)式Ⅴ表示的三(羥甲基)氨基甲烷(Tris Amino)
，和(f)式Ⅵ表示的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Actiron NX-3)和氫氧化鈉
9.一種防除雜草的方法，包括把一種除草有效量的權(quán)利要求2，5或6的胺鹽施用到雜草生長地。
全文摘要
以胺鹽形式存在的農(nóng)藥活性化合物與游離酸形式和其它鹽形式存在的農(nóng)藥活性化合物比較，降低了揮發(fā)性。
文檔編號C07D295/12GK1043601SQ8910979
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月23日
發(fā)明者約翰尼·李·貝恩斯, 理查德·漢塞爾·威爾遜 申請人:山道士有限公司