專利名稱：取代烯烴及其制備方法和在殺蟲劑上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代烯烴及其制備方法和在殺蟲劑上的應(yīng)用，尤其用于殺蟲和殺螨劑。
某些取代烯烴(EP227369)和烯丙基取代的二芐醚(EPOS2709355)具有殺蟲性質(zhì)已為公眾所知。
但是已知化合物的缺點(diǎn)在于沒(méi)有足夠的殺蟲殺螨活性。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供優(yōu)于已知?dú)⑾x殺螨化合物的新的化合物。
現(xiàn)已得到通式Ⅰ的取代烯烴比已知化合物具有更高的殺蟲殺螨活性，
式中R1是可由鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯氨基;
R2是氫或氟;
R3和R4各為C1-4烷基或一起構(gòu)成3-6元環(huán);
R5是C1-6-烷基，C1-5鹵代烷基，苯基或鹵素;
R6是氫、鹵素、C1-6-烷基，C1-6鹵代烷基，C2-6鏈烯基，苯基;或
R5和R6一起構(gòu)成環(huán)，該環(huán)可由鹵素或烷基取代并可含有另一個(gè)雙鍵和/或O，N或S原子;
R7是氫、鹵素或C1-4烷基;
Y是CH，CCH3或N;
Z是O，S或CH2。
本發(fā)明的有些化合物以旋光異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體存在，本發(fā)明包括所有異構(gòu)體及其混合物。
本發(fā)明的通式Ⅰ化合物可通過(guò)下述方法制備(a)通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的羧酸酯的陰離子反應(yīng)后，再與過(guò)量的式R′MgHal(式中R′是C1-6烷基和Hal是Cl，Br或I)的格利雅試劑反應(yīng)，用脫水劑脫去生成的叔醇中的水分，
式中L是Cl，Br，甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，
式中R是甲基或乙基;或(b)當(dāng)式Ⅰ中的Z是O或S時(shí)，通式Ⅳ的羧酸的二價(jià)陰離子，
與通式Ⅴ的酮反應(yīng)，
同時(shí)除去水分，以酯化生成的2-羥酸，用氫化鋁鋰還原酯，得到式Ⅵ化合物，
在堿存在下用通式Ⅶ化合物醚化該化合物，
或(c)通式(Ⅷ)的酮與式R′MgHal的格利維試劑反應(yīng)，用脫水劑脫去生成的叔醇中的水分，
或(d)當(dāng)式Ⅰ中的R5是鹵素時(shí)，通式Ⅷ的酮與鹵化劑反應(yīng)，除去水分，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，Y和Z的含義如上。
陰離子和二價(jià)陰離子可采用已知方法，如“Synthesis”(1982，521及其以下各頁(yè))中所述方法進(jìn)行制備和反應(yīng)。
在方法(d)中，五氯化磷特別適宜用作鹵化劑。
最終產(chǎn)物通?？捎弥鶎游鲞M(jìn)行純化。
本發(fā)明化合物通常幾乎為無(wú)色無(wú)味的液體，幾乎不溶于水，但易溶于脂族烴，例如己烷和囟代烴，如三氯甲烷，二氯甲烷和四氯化碳;芳香族烴，如苯，甲苯和二甲苯;醚，如乙醚，四氫呋喃和二噁烷;腈，如乙腈;醇，如甲醇和乙醇;酰胺，如二甲基甲酰胺;以及亞砜，如二甲亞砜。
用作原料的通式Ⅱ的苯基或吡啶基衍生物，既可以是已知化合物，也可以按已知方法制備。式Ⅳ的羧酸和式Ⅴ的酮都是已知化合物。
本發(fā)明化合物的特征在于具有很高的殺蟲殺螨活性，因此在本領(lǐng)域內(nèi)是一項(xiàng)極其重要的改進(jìn)。根據(jù)其對(duì)種類廣泛的吸吮式節(jié)肢動(dòng)物的活性，本發(fā)明化合物不僅能用于農(nóng)作物中的害蟲，而且也能用于殺滅人和家畜中的寄生蟲。雖在不能直接處理害蟲的植物中，但也足以對(duì)飼料作物進(jìn)行預(yù)防處理。對(duì)其他藥物已知具有抗性的寄生蟲而言，本發(fā)明化合物的活性具有特別重要的意義。
昆蟲的例子包括使用本發(fā)明化合物能夠殺滅的動(dòng)物外寄生蟲，包括鱗翅目，如小菜蛾(Plutellaxylostella)，SpodopteraIittoralis，棉鈴蟲(Heliothisarmigera)，和大菜粉蝶(Pierisbrassicae)，雙翅目，如家蠅(Muscadomestica)地中海實(shí)蠅(Ceratitiscapitata)，甘蘭根花蠅(Erioischiabrassicae)，絲光綠蠅(Luciliasericata)和Aedesaegypti;同翅目，包括蚜蟲，如Megouraviciae和稻褐飛虱(Nilaparvatalugens);鞘翅目，如辣根猿葉蟲(Phaedoncochleariae)，棉鈴象(Anthonomusgrandis)和玉米食根蟲(Diabroticaspp.如瓜十一星葉甲);直翅目，如德國(guó)小蠊(Blattellagermanica);蜱，如微小牛蜱(Boophilusmicroplus)，以及虱，如Damaliniabovis和牛顎虱(Linogathusvituli)以及螨，如二點(diǎn)葉螨(Tetranychusurticae)和蘋果全瓜螨(Panoychusulmi)。
本發(fā)明化合物能夠使用的濃度為0.0005-5.0%，尤以0.001-0.1%為佳(以每100ml組合物含克活性成分計(jì))。
本發(fā)明化合物可以單獨(dú)使用，也可相互混合或與另一種殺蟲劑混合使用。
根據(jù)需要可以任意加入其他植物保護(hù)組合物或殺蟲劑組合物，例如加入殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。
通過(guò)加入適當(dāng)?shù)闹鷦?，例如有機(jī)溶劑、濕潤(rùn)劑和油類，可以提高作用的強(qiáng)度和速度。這類添加劑允許將劑量降低。
適合的配伍劑還可包括磷脂，例如卵磷脂，氫化卵磷脂、磷脂酰乙醇胺，N-脂?；?磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰絲氨酸，脫酸卵磷脂或磷脂酰甘油。
所述活性組分或其混合物，加入液體和/或固體的液體和/或稀釋劑，并且可任意加入結(jié)合劑、濕潤(rùn)劑、乳化劑和/或分散劑，適合于用作粉劑、粉塵劑、顆粒劑、溶液、乳劑或懸浮劑。
適合的液體載體例如有脂族烴和芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，其他礦物油餾份和植物油。
適合的固體載體包括礦物土，如tonsil，硅膠，滑石粉，高嶺土，attapulgite，石灰石，硅酸和植物產(chǎn)品，如面粉。
表面活性劑也可使用，例如木素磺化鈣，聚氧乙烯烷基苯基醚，萘亞磺酸及其鹽，苯酚磺酸及其鹽，甲醛縮合物，脂族醇磺酸酯，以及取代的苯磺酸及其鹽。
各種制劑中活性組分的百分比的可變范圍很寬，例如組合物可含大約10-90%(重量)的活性組分，大約90-10%(重量)的液體或固體載體，以及多至20%(重量)的表面活性劑。
使用時(shí)可采用常規(guī)方法，例如以水作為載體時(shí)，噴霧混合物的用量約為100-3000升/公頃?？梢圆捎玫腕w積或超低體積技術(shù)或所謂微粒形式使用。
制劑例如可按下列組分制備。
A.可濕性粉劑20%(重量)活性組分35%(重量)膨潤(rùn)土8%(重量)木素磺酸鈣2%(重量)N-甲基-N-油牛磺酸鈉鹽135%(重量)硅酸B.糊劑45%(重量)活性組分5%(重量)硅酸鋁鈉15%(重量)含有8mol環(huán)氧乙烷的十六烷基聚乙二醇醚2%(重量)錠子油10%(重量)聚乙二醇23份水C.乳劑20%(重量)活性組分75%(重量)異佛爾酮5%(重量)的N-甲基-N-油?；撬徕c鹽和木素磺酸鈣的混合物下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明化合物的制劑。
實(shí)施例16-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-1-己烯1.2.06g(17.7mmol)異丁酸乙酯溶于5ml四氫呋喃(THF)，在-60℃下將其滴加到20.0mmol二異丙氨基化鋰(由二異丙胺和正丁基鋰在0℃下制備得到)的THF(10ml)溶液中?；旌衔飻嚢?5分鐘后，在-60℃下先后滴加5.0g(17.2mmol)3-(3-苯氧基苯基)丙基溴的THF(10ml)溶液和1.3ml六甲基三磷酰胺(HMPT)?；旌衔锷潦覝?，攪拌30分鐘，倒入冰水中。加氯化銨溶液，用醚搖動(dòng)，干燥蒸發(fā)有機(jī)相。硅膠層析后，得到4.0g(71%的理論值)2，2-二甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊酸乙酯。
n20D1.52702.由2.4g(0.1mol)鎂粉和8.1ml(0.13mol)甲基碘在乙醚(60ml)溶液中制備格利雅溶液，將1制得的13.2g(40.4mmol)酯溶于30ml醚，然后將其滴加到所述格利雅溶液中，該混合物回流加熱2小時(shí)，倒入冰水中，加氯化銨溶液，用醚搖動(dòng)混合物，用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)。經(jīng)硅膠層析后得到5.75g(46%理論值)的6-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-己-2-醇。
n20D1.5491將由2制得的叔醇2.5g(8mmol)溶于5ml吡啶，在冰冷卻下與2.5ml磷酰氯反應(yīng)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，例入冰水中，用鹽酸溶液酸化和醚提取。經(jīng)水2次洗滌后，用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)。經(jīng)硅膠層析后，得到2.1g(89%的理論值)的6-(3-苯氧基苯基)-2，3，3-三甲基-1-己烯。
n20D1.5443實(shí)施例22-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丙烷。
1.將17.62g(0.2mol)異丁酸溶于20mlTHF，在0℃下滴加到0.4mol二異丙基氨基化鋰(由二異丙胺和正丁基鋰制取)的120mlTHF溶液中。該混合物升至室溫，在40-50℃下攪拌1小時(shí)。然后冷卻至0℃。將溶于20mlTHF的19.6g(0.2mol)環(huán)己酮溶液滴加到所述混合物中。在室溫下攪拌12小時(shí)，倒入冰水中，用苛性蘇打堿化并用醚搖動(dòng)。用鹽酸酸化水相，并用醚提取羧酸。經(jīng)水洗滌和硫酸鎂干燥，蒸發(fā)提取物，得到21.8g(58.5%理論值)的2-(1-羥基環(huán)己基)-甲基丙酸，無(wú)色油。產(chǎn)品不需進(jìn)一步純化即可使用。
2.將該羥基酸21.8g(0.12mol)溶于50ml乙醇中，用濃硫酸3.0g處理，回流加熱10小時(shí)，倒入冰水中，用醚提取，水洗醚相2次，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。經(jīng)硅膠層析后，得到13.8g(58.6%理論值)的2-環(huán)己烯-1-基)-2-甲基丙酸乙酯，無(wú)色油。
3.將1.35g(35.5mmol)氫化鋁鋰懸浮在40ml無(wú)水乙醚中，再將10.0g(50.9mmol)溶于50ml乙醚的乙酯緩慢滴加到該溶液中，使溶液沸騰。約2小時(shí)后完成反應(yīng)，加入乙酸乙酯吸收過(guò)量氫化物，先后加水和稀硫酸，用醚提取水相，經(jīng)純化的醚相用水洗滌、干燥和蒸發(fā)，得到7.1g(90.5%理論值)的2-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基丙醇，無(wú)色油，不需純化即可使用。
4.0.185g(6.15mmol)氫化鈉(80%)用甲苯洗滌2次，除去油，再用10ml二甲氧基乙烷處理，先后加0.95g(6.15mmol)的2-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基丙醇和1.69g(6.0mmol)的4-氟-3-苯氧基芐基溴。室溫下攪拌4小時(shí)后，倒入冰水中，用醚提取，并用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，經(jīng)硅膠層析，得到1.3g(61%理論值)的2-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丙烷。
n20D1.5463實(shí)施例32-氯-3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-1-丁烯1.3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丁-2-醇將溶于100ml乙醚的20.0g(66mmol)的2，2-二甲基-3-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丙醛滴加到格利雅試劑溶液(在乙醚中由2.23g(92mmol)鎂和8.7ml(139mmol)甲基碘制取)，混合物回流加熱2小時(shí)，用稀鹽酸水解，水相用醚搖動(dòng)幾次。合并醚相，用水洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，得到20.8g(99%理論值)的油，不需要進(jìn)一步純化即可使用。
2.3.3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丁-2-酮將溶于130ml丙酮的20.8g(66mmol)丁醇在冰冷卻下用瓊斯試劑(50mmol CrO3)處理，混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，倒入冰水中，用醚提取幾次，醚相用水洗滌，干燥，蒸發(fā)，用硅膠層析蒸發(fā)后得到16.3g無(wú)色油(78%理論值)。
2.2-氯-3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-1-丁烯將1.0g(3.16mmol)酮與1.0g五氯化磷混合，在70℃下加熱30分鐘，倒入冰水中，用醚提取，醚相用水洗滌，干燥和蒸發(fā)。經(jīng)硅膠層析后，得到0.25g氯化物(24%理論值)。
n20D15460按類似方法，制備下列化合物。
實(shí)施例方法化合物 n20D或編號(hào)熔點(diǎn)4a6-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2，3，3-1.5326三甲基-1-己烯5b4-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2，3，3-1.5330三甲基-1-丁烯6d3，3-二甲基-2-碘-4-(3-苯氧基芐氧1.5781基)-1-丁烯
7c2-溴-3，3-二甲基-4-(3-苯氧基芐氧1.5646基)-1-丁烯8b2-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯1.5540氧基芐氧基)丙烷9b2-(環(huán)戊烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯1.5539氧基芐氧基)丙烷10b2-(環(huán)戊烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯1.5447氧基芐氧基)-2-甲基丙烷11b2-(環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(2-甲1.5644基-3-苯基芐氧基)丙烷12b2-(環(huán)戊烯-1-基)-2-甲基-1-(2-甲1.5620基-3-苯基芐氧基)-丙烷13b3，3-二甲基-4-(3-苯氧基芐氧基)-1.57312-苯基-1-丁烯14b3，3-二甲基-4-(4-氟-3-苯氧基芐1.5635氧基)-2-苯基-1-丁烯15b3，3-二甲基-4-(2-甲基-3-苯甲芐38-40℃氧基)-2-苯基-1-丁烯16b4-(3-苯氧基芐氧基)-2，3，3-三甲1.5415基-1-丁烯17b4-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基)-1.54052，3，3-三甲基-1-丁烯18a6-(6-苯氧基吡啶-2-基)-2，3，3-1.5404三甲基-1-己烯19b4-(3-苯胺基芐氧基)-2，3，3-三甲基-1-丁烯
20b4-(3-苯胺基-4-氟芐氧基)-2，3，3-1.5655三甲基-1-丁烯21b4-[3-(4-氯苯氧基)-芐氧基]-2，3，3-1.5491三甲基-1-丁烯22b4-[3-(3，4-二氯苯氧基)-芐氧基]-2，3，3-三甲基-1-丁烯23b4-[3-(4-叔丁基苯氧基)-芐氧基]-2，3，3-三甲基-1-丁烯24b4-[3-(3-三氟甲基苯氧基)-芐氧基]1.5073-2，3，3-三甲基-1-丁烯25b3-亞甲基-5-(3-苯氧基芐氧基]-2，4，4-1.5357三甲基戊烷26b5-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-3-亞甲基1.5244-2，4，4-三甲基戊烷27b4，4-二甲基-3-乙基-5-(3-苯氧基芐氧1.5371基)-2-戊烯28b4，4-二甲基-3-乙基-5-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-戊烯29b5-(3-苯胺基-4-氟芐氧基)-4，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯30b4，4-二甲基-3-乙基-5-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基)-2-戊烯31a4，4-二甲基-3-乙基-7-(6-苯氧基吡啶-2-基)-2-庚烯32d2-氯-3，3-二甲基-4-(3-苯氧基芐氧基)-1-丁烯33d2-氯-3，3-二甲基-6-(3-苯氧基苯基)-1-己烯
34b2-甲基-2-(4-氧代環(huán)己烯-1-基)-1-(3-苯氧基芐基)丙烷35b1-(4-氟-3-苯氧基芐基)-2-甲基-2-(4-氧代環(huán)己烯-1-基)丙烷36b2-(4-羥環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷37b1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-(4-羥環(huán)己烯-1-基)-2-甲基丙烷38b2-(4-乙氧基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷39b2-(4-乙氧基環(huán)己烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-甲基丙烷40b2-(4-甲氧基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷41b1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-(4-甲氧基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基丙烷42b2-(1，4-二慀螺[4，5]葵-7-烯-8-基)-1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-甲基丙烷43b2-(4-氮雜環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷44b1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-甲1.5476基-2-(4-氧代環(huán)己烯-1-基)丙烷45b2-甲基-2-(4-氧代環(huán)己烯-1-基)-1.55861-(3-苯氧基芐氧基)丙烷46b2-(4-氮-4-甲基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷
47b2-(4-氮-4-甲基環(huán)己烯-1-基)-1-(4-氟-3-苯氧基芐氧基)-2-甲基丙烷48b2-(4-氮-4-異丙基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷49b2-(4-氮-4-乙氧基羰基環(huán)己烯-1-基)-2-甲基-1-(3-苯氧基芐氧基)丙烷50b2-異丙烯基-2-(3-苯氧基芐氧基)-甲基環(huán)丙烷51b2-(4-氟-3-苯氧基芐氧基甲基)-2-異丙烯基-環(huán)丙烷52b2-(3-苯胺基芐氧基甲基)-2-異丙烯基環(huán)丙烷53b2-異丙烯基-2-(6-苯氧基吡啶-2-基甲氧基甲基)環(huán)丙烷54b2-異丙烯基-2-[3-(3-苯氧基苯基)丙基]環(huán)丙烷55b2-異丙烯基-2-(3-苯氧基芐氧基甲基)環(huán)丁烷56b2-(4-氟-3-苯氧基芐氧基甲基)-2-異丙烯基環(huán)丁烷57b2-(3-苯胺基-4-氟芐氧基甲基)-2-異丙烯基環(huán)丙烷58b4-(2，3，4，5，6-五氟芐氧基)-2，3，3-三1.4447甲基-1-丁烯59d2-溴-3，3-二甲基-(4-氟-3-1.5537苯氧基芐氧基)-1-丁烯60b3，3-二甲基-2-碘-(4-氟-3-苯氧1.5734
基芐氧基)-1-丁烯61b3，3-二甲基-4-五氟芐氧1.4960基)-2-苯基-1-丁烯62b2-(環(huán)戊烯-1-基)-2-甲基-1-1.4990五氟芐氧基)丙烷63d3，3-二甲基-2-碘-6-(3-苯氧基苯1.5850基)-1-己烯64d2-溴苯基-2-(6-苯氧基吡啶-2-1.5654基-甲氧基甲基)-環(huán)丙烷65b4，4-二甲基-3-乙基-4-(4-氟-3-苯1.5319氧基芐氧基)-2-戊烯66b4-(2-甲基-3-苯基芐氧基)-2，3，3-1.5534三甲基-1-丁烯67b4-[3-(4-甲基苯氧基)-芐氧基]-1.53992，3，3-三甲基-1-丁烯68b4-[3-(4-甲氧基苯氧基)-芐氧基]-1.54492，3，3-三甲基-1-丁烯69b1-溴-4-(3-苯氧基芐氧基-2，3，3-1.5670三甲基-1-丁烯70b4-[4-氟-3-(4-氟苯氧基)芐氧基]-1.52382，3，3-三甲基-1-丁烯71b2-[4-(叔丁基)-環(huán)己烯-1-基]-2-甲1.5410基-3-(3-苯氧基芐氧基)丙烷72b2-[4-(叔丁基)環(huán)己烯-1-基]-3-1.5339(4-氟-3-苯氧基芐氧基)丙烷73b2-氯甲基-3，3-二甲基-4-(3-苯氧1.5344
基芐氧基)-1-丁烯下列實(shí)施例可以說(shuō)明本發(fā)明化合物的生物活性。
應(yīng)用例A預(yù)防性喂藥處理對(duì)蠶豆蚜(AphisfabaeScop.)的活性將蠶豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers.)初生葉片切成直徑24mm的圓片，其中一部分用0.1%本發(fā)明化合物的水制劑處理，葉片未處理過(guò)的一面放在濾紙上，葉片背面向上。待試驗(yàn)葉片干后，每片都用無(wú)翅階段的蠶豆蚜進(jìn)行感染(每片約100個(gè)蚜蟲)。試驗(yàn)重復(fù)3次。葉片置于濾紙上2天，每天在25℃下光照16小時(shí)。然后測(cè)定百分死亡率，與未處理的對(duì)照相比，用Abbott方法計(jì)算活性。
實(shí)施例2，4，5，7，10，18，20，21，26，51，59，60和64-70的化合物，活性達(dá)到80%以上。
應(yīng)用例B葉片的預(yù)防性處理對(duì)稻褐飛虱(Nilaparvatalugensstal)的活性兩片葉片階段的稻苗(OryzasativaL.)(6.5×6.5cm的聚苯乙烯小缽，每缽約10株)分兩組，一組不予處理，另一組用含0.1%活性物質(zhì)的水制劑浸漬至滴下液滴，待處理過(guò)的葉片干后，每個(gè)缽上放有透明圓筒，通過(guò)開孔將經(jīng)過(guò)二氧化碳麻醉過(guò)的4-5階段的稻褐飛虱(Nilaparvata，lugens)放入缽中，每缽約30個(gè)虱。用細(xì)目篩孔將開孔封閉后，將缽置于溫室中2天，每天在28℃下和16小時(shí)光照。測(cè)定飛虱死亡數(shù)和百分死亡率，與未處理的對(duì)照相比，用Abbott方法計(jì)算活性。
實(shí)施例1，2，4，14，16-18，20，21，24-26，44，51，59，60，63-70和73的化合物，活性達(dá)80%以上。
應(yīng)用例C預(yù)防性喂食處理對(duì)二點(diǎn)葉螨(Tetranychusurticaekoch)的活性將蠶豆(PhaseolusvulgarisnanusAschers)的初生葉片切成直徑14mm的圓片，其中一部分用0.1%本發(fā)明化合物的水制劑處理，將葉片未處理過(guò)的一面放在濾紙上，葉片背面向上。待試驗(yàn)葉片干后，都用6個(gè)二點(diǎn)葉螨雌成蟲感染，保持3天，每天在25℃下和16小時(shí)光照。試驗(yàn)重復(fù)4次。然后計(jì)數(shù)和去除死亡和存活的成蟲，同時(shí)計(jì)數(shù)產(chǎn)卵數(shù)。再過(guò)7天后，計(jì)數(shù)存活幼蟲數(shù)，并與未經(jīng)處理的對(duì)照比較，用Abbott方法計(jì)算活性。
實(shí)施例4，5，7，10，15，18，20，21，59，60，61，64，65和68-72的化合物，對(duì)成蟲、蟲卵和幼蟲的活性達(dá)80-100%應(yīng)用例D對(duì)玉米十一星葉甲(Diabroticaundecimpunctata)卵和幼蟲的土壤殺蟲活性將本發(fā)明化合物配制成濃度為0.1%水乳狀液，在聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中裝有土壤，每個(gè)培養(yǎng)皿放1株玉米幼苗和約50個(gè)玉米十一星葉甲(Diabroticaundecimpunctata)卵，再將0.2ml制劑滴入土壤中。加蓋的培養(yǎng)皿在25℃和長(zhǎng)光照條件下保持7天。鑒定活性的標(biāo)準(zhǔn)是試驗(yàn)結(jié)束時(shí)蟲卵的死亡和孵化幼蟲的數(shù)量。
實(shí)施例1，2，4，5，7，8，17，18，20，21，26，51，59，64，67，69和70的化合物，活性達(dá)80-100%。
應(yīng)用例E對(duì)玉米十一星葉甲(Diabroticaundecimpunctata)卵和幼蟲的土壤殺蟲活性將本發(fā)明化合物配制成含0.0025%活性組分的水制劑。在300ml透明塑料燒杯中裝有50cm3土壤和約50個(gè)玉米十一星葉甲卵以及2粒預(yù)先經(jīng)過(guò)浸漬的玉米種子。然后將5ml上述制劑滴入燒杯內(nèi)。密封后在25℃和長(zhǎng)光照條件下放置10天。10天后鑒定活性的標(biāo)準(zhǔn)是與未經(jīng)處理的對(duì)照相比，殺死幼蟲的活性和發(fā)芽的玉米植株的根在容器中的生長(zhǎng)情況。
試驗(yàn)證明實(shí)施例16和70的化合物殺蟲活性達(dá)到90-100%，根的生長(zhǎng)情況良好。
應(yīng)用例F對(duì)棉粘蟲(Spodopteralittoralis)卵的殺卵活性將本發(fā)明化合物配制成0.1%濃度的水制劑。把由受過(guò)精的雌粘蟲蛾產(chǎn)卵后的一天令蟲卵置于濾紙上，浸漬在制劑中至完全濕潤(rùn)，移入加蓋的陪替氏培養(yǎng)皿中，在實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)光照條件下放置4天。與未處理的對(duì)照相比，抑制孵卵的百分率作為活性水平。
實(shí)施例4和5的化合物達(dá)到80-100%的活性水平。
應(yīng)用例G對(duì)棉鈴蟲(Heliothisvirescens)幼蟲(L1)的活性將本發(fā)明化合物配制成0.1%濃度的水制劑，再把食物浸在該制劑中2秒鐘。待食物干后，放在聚苯乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中。1小時(shí)后，將10L1的棉鈴蟲(Heliothisvirescens)置于該培養(yǎng)皿中，加蓋，在25℃和長(zhǎng)光照條件下放置7天。用2天后幼蟲的%死亡率表示活性水平。
實(shí)施例化合物4，5，8，10，20，59，62，63，64，67，69，70，71和72的活性為80%-100%。
應(yīng)用例H對(duì)棉鈴蟲(Heliothisvirescens)卵的殺卵活性將本發(fā)明化合物配制成濃度為0.1%的水制劑，再把受精過(guò)的雌粘蟲蛾所產(chǎn)的一天令卵放在濾紙上，置于制劑中浸漬至完全濕潤(rùn)，移入加蓋的陪替氏培養(yǎng)皿，在長(zhǎng)光照條件下放置4天。與未經(jīng)處理的卵相比，以抑制孵卵的百分率表示活性水平。
實(shí)施例20的化合物達(dá)到80-100%活性。
應(yīng)用例Ⅰ對(duì)羊絲光綠蠅(Luciliasericata)的活性。
將1ml等份的含有不同濃度的試驗(yàn)化合物的丙酮溶液或懸浮液涂在棉花球(1cm×2cm)上，放在2cm(直徑)×5cm(長(zhǎng))的玻璃管內(nèi)。干后，用1ml營(yíng)養(yǎng)液浸漬處理過(guò)的材料，再將大約30個(gè)一令期的羊絲光綠蠅(Luciliasericata)用于感染，玻璃管用棉球塞塞住，在25℃下保持24小時(shí)。對(duì)照的死亡率為＜5%，而實(shí)施例5和16的化合物的LC50量小于300ppm。
應(yīng)用例J對(duì)家蠅(Muscadomestica)的活性將不同濃度的等份(0.7ml)試驗(yàn)化合物的丙酮溶液或懸浮液涂在濾紙(9cm直徑)上，置于陪替氏培養(yǎng)皿(9cm直徑)的底部，加蓋。溶劑蒸發(fā)后，將處理過(guò)的表面與僅用丙酮處理過(guò)的對(duì)照一起用家蠅(Musca domestica)成蟲感染，在22℃下保持24小時(shí)。記錄家蠅百分死亡率，結(jié)果對(duì)照的死亡率小于5%，而實(shí)施例5和16化合物的LD50量小于1000mg/m2。
應(yīng)用例K對(duì)牛具環(huán)方頭蜱(Boophilusmicroplus)的殺蜱活性用不同濃度的1ml等份試驗(yàn)化合物的丙酮溶液浸漬濾紙(9cm直徑)，干后折疊成信封，內(nèi)裝牛具環(huán)方頭蜱(Boophilusmicroplus)幼蟲，在25℃和80%相對(duì)濕度下保住48小時(shí)。記錄蜱幼蟲的百分死亡率，并與對(duì)照作比較。
對(duì)照的死亡率低于5%，而實(shí)施例5和16的化合物在濃度為100ppm和低于100ppm時(shí)，死亡率為50%。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑組合物，包括活性組分和農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體，所述活性組分為通式I的取代烯烴化合物，
式中R1是可由鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯氨基R2是氫或氟；R3和R4各為C1-C4烷基或一起構(gòu)成3-6元環(huán)；R5是C1-6烷基，C1-6鹵代烷基，苯基或鹵素；R6是氫、鹵素，C1-6-烷基，C1-6鹵代烷基，C2-6鏈烯基或苯基；或R5和R6一起構(gòu)成環(huán)，該環(huán)可由鹵素或烷基取代并可含有另一個(gè)雙鍵和/或O，N或S原子；R7是氫、鹵素或C1-4烷基；Y是CH，CCH3或N；Z是O，S或CH2。
2.制備權(quán)利要求1的殺蟲劑組合物的方法，包括將有效量的至少一種通式Ⅰ的化合物和適當(dāng)量的液體或固體載體和/或助劑配制成殺蟲劑組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中作為活性組分的通式Ⅰ化合物的制備方法包括a)通式Ⅱ的化合物與通式Ⅲ的羧酸酯的陰離子反應(yīng)后，再與過(guò)量的式R′MgHal(式中R′是C1-6烷基和Hal是Cl，Br或I)的格利雅試劑反應(yīng)，用脫水劑脫去生成的叔醇中的水分，
式中L是Cl，Br，甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，
式中R是甲基或乙基;或(b)當(dāng)式Ⅰ中的Z是O或S時(shí)，通式Ⅳ的羧酸的二價(jià)陰離子
與通式Ⅴ的酮反應(yīng)，
同時(shí)除去水分，以酯化生成的2-羥酸，用氫化鋁鋰還原酯，得到式Ⅵ化合物，
在堿存在下用通式Ⅶ化合物醚化該化合物，
或(c)通式Ⅷ的酮與式R′MgHal的格利雅試劑反應(yīng)，用脫水劑脫去生成的叔醇中的水分，
(d)當(dāng)式Ⅰ中的R5是鹵素時(shí)，通式Ⅷ的酮與鹵化劑反應(yīng)，除去水分，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，Y和Z的含義如上。
4.權(quán)利要求1的殺蟲劑組合物在防治昆蟲和螨類中的應(yīng)用。
全文摘要
本文介紹了新的通式I的取代烯烴及其組合物的制備方法。所述化合物可用作殺蟲劑，尤其可用作殺蟲和殺螨劑。通式I如下
文檔編號(hào)C07C323/07GK1043930SQ9010009
公開日1990年7月18日 申請(qǐng)日期1990年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月6日
發(fā)明者海因里希·弗蘭克, 阿明·科恩, 哈特穆特·約皮恩 申請(qǐng)人:先靈公司