專利名稱：六氟環(huán)氧丙烷連續(xù)低聚法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)低聚物的連續(xù)制備法。
HFPO的催化低聚合是眾知的〔見(jiàn)Angew.Chem.(1985)97，1647〕。這種低聚合在攪拌鍋或攪拌熱壓釜中間斷進(jìn)行，HFPO在攪拌下加入，直至攪拌鍋中達(dá)到一定的料位。然后在這種情況下在反應(yīng)混合物的冷卻下需要一段靜置時(shí)間，以使輕組份催化劑相和重組份產(chǎn)品相能夠進(jìn)行相分離。需要進(jìn)行精確的相分離，一方面是為了使昂貴的催化劑盡可能少地和產(chǎn)品一起排出，另一方面使低聚的酰氟物盡可能少帶有催化劑混合物或部份低聚酰氟受污染，以避免HFPO低聚物在隨后的反應(yīng)中或應(yīng)用中可能出現(xiàn)問(wèn)題。直到目前為止所使用的非連續(xù)的技術(shù)是很麻煩的，而且需要人員多，此種技術(shù)由于需要靜置時(shí)間和輕常不能充分利用反應(yīng)器的容積而使空時(shí)率低，而且必然經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的不穩(wěn)定狀態(tài)導(dǎo)至產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。
這些缺點(diǎn)可以通過(guò)HFPO在這樣一些流體接觸設(shè)備中進(jìn)行連續(xù)低聚的方法加以克服，這些設(shè)備可以單獨(dú)或加上一些附加設(shè)備使反應(yīng)中的重組份產(chǎn)品相和催化劑相分離。
因此本發(fā)明對(duì)象是通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的催化低聚合制備式(Ⅰ)所示全氟化烴酰氟的一種連續(xù)方法，
式中X為1至31，較好為1至8，最好是1至5中的一個(gè)整數(shù)，在此法中，反應(yīng)裝置由一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器組成，反應(yīng)裝置的第一個(gè)反應(yīng)器裝有一個(gè)安置在下面的三分之一處側(cè)面位置的進(jìn)料裝置、一個(gè)料位控制裝置和一個(gè)位于底部的排料裝置，反應(yīng)器中加有催化劑溶液，在-10至+25℃的溫度下把HFPO經(jīng)過(guò)進(jìn)料裝置連續(xù)送入催化劑溶液中，并在此反應(yīng)成低聚物，這時(shí)由催化劑溶液和生成的HFPO低聚物所組成的混合物在進(jìn)料裝置的下面，或在轉(zhuǎn)移到其它一個(gè)反應(yīng)器中之后被分離成兩相，在此情況下將催化劑相送回反應(yīng)器中，重組份產(chǎn)品相經(jīng)過(guò)底部排料裝置從反應(yīng)裝置中出料。
這樣的一些反應(yīng)裝置，即所謂流體接觸設(shè)備，例如已在1973年化學(xué)出版社出版的烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全第四版第三卷第357頁(yè)(UllmannsEneyklopaediedertechnischenChemie，4，Auflage，Band3，S.357ff.，VerlagChemie1973)作了敘述。
可以使用例如攪拌反應(yīng)器或攪拌鍋階式蒸發(fā)器，只要它們和分離器結(jié)合起來(lái)并通過(guò)一些反應(yīng)技術(shù)措施保證催化劑相和產(chǎn)品相的混合物到達(dá)下一個(gè)反應(yīng)器或分離器中就行。在這足夠大的分離器中將兩相分離，在此情況下把催化劑相送回?cái)嚢桢伝虼?lián)蒸發(fā)器中，把產(chǎn)品相送入貯存器。與此類似，可使用一個(gè)液體環(huán)形泵或一個(gè)管式反應(yīng)器。
最好用對(duì)流反應(yīng)器，例如泡罩板反應(yīng)器或篩板反應(yīng)器，填料塔或噴灑塔式反應(yīng)器。在這里從上面加入催化劑溶液，而從下面以對(duì)流方式通入HFPO。催化劑相和產(chǎn)品相向下流動(dòng)并聚積在HFPO給料裝置的下面分離成兩相。排放出上面的相(催化劑相)，并在上端再導(dǎo)入反應(yīng)器。重組份相(產(chǎn)品相)排入一個(gè)貯存器中。
反應(yīng)器裝有一個(gè)料位控制器，該料位控制器保證在下面部份的產(chǎn)品相上升不超過(guò)導(dǎo)入裝置的高度。用這種方式保證把HPPO始終直接通入催化劑相。
特別優(yōu)先采用的是一些流體接觸設(shè)備，如蒸餾塔、環(huán)形反應(yīng)器或噴嘴反應(yīng)器，在這些反應(yīng)器中有利于在催化劑溶液和產(chǎn)品之間的界相上面將HFPO以氣態(tài)或液態(tài)形式導(dǎo)入催化劑溶液中;生成的產(chǎn)品由于重力緣故通過(guò)催化劑相往下沉并在計(jì)量加入位置以下在攪拌區(qū)分離成自己的相和持續(xù)不斷地排放到貯存器中。HFPO可以以氣態(tài)或液態(tài)形式計(jì)量加入。
HFPO低聚合是一種放熱反應(yīng)。產(chǎn)生的熱量可經(jīng)過(guò)夾套冷卻，經(jīng)過(guò)內(nèi)裝式換熱器或經(jīng)過(guò)一個(gè)外部換熱器傳導(dǎo)出去，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)外部換熱器使催化劑溶液進(jìn)行循環(huán)。
通過(guò)反應(yīng)器頂部連續(xù)蒸餾出短鏈低聚物(特別是當(dāng)X＝1時(shí))，這樣，對(duì)于制備式(Ⅰ)(X＝1，2，3，4)所示短鏈低聚物的情況來(lái)說(shuō)，蒸汽冷卻畢竟也是可能的。
為了彌補(bǔ)被帶出來(lái)的催化劑和/或?yàn)榱耸乖诜磻?yīng)過(guò)程中能換掉一部分催化劑，必要時(shí)可從貯存器里將催化劑溶液連續(xù)地或不連續(xù)地計(jì)量補(bǔ)加到原來(lái)的反應(yīng)器中。
可用已知的體系作催化劑，例如在極性有機(jī)溶劑中的硝酸銀(見(jiàn)DE-A 2026669)、CuCl/CuCl2/丙烯腈/乙腈(見(jiàn)DE-A 2924385)、KF/己二腈/乙腈、CsF/四亞乙基二乙二醇醚，但如果要使催化劑具有活性高和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，而且使有可能進(jìn)行迅速和盡可能的相分離，最好是用單獨(dú)的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈或附加CuCl的N，N，N′N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈(見(jiàn)同一天的DE-A3901000.7，標(biāo)題為“六氟環(huán)氧丙烷的低聚法”)，為了保證輸入的HFPO完全發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此催化劑的活性高是符合理想的。
在一般情況下HFPO低聚合按催化劑的特性和操作溫度不同而產(chǎn)生低聚物的分布不同。這些依據(jù)對(duì)非連續(xù)操作方式也有效。但要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明方法不但適合于HFPO連續(xù)低聚成式(Ⅰ)所示的、選擇重點(diǎn)在(Ⅰ)(x＝2)的酰氟，而且適合于連續(xù)低聚成聚合度較高的酰氟(Ⅰ)(x＝3至8)。
按本發(fā)明用于HFPO低聚合的一些流體接觸設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)在于在低聚過(guò)程中這些設(shè)備可使低聚產(chǎn)品分離，因而可使生成的產(chǎn)品在催化劑相中的濃度低，這樣就使得操作方法能夠連續(xù)，從而保證了反應(yīng)始終在生成的產(chǎn)品盡可能不在反應(yīng)區(qū)的條件下進(jìn)行，此外還節(jié)省了大量時(shí)間，因此可使用小的或簡(jiǎn)單的反應(yīng)設(shè)備，這些設(shè)備具有小的活動(dòng)部件例如攪拌裝置。
操作方法簡(jiǎn)易可行，因此操作人員較少，此外，在連續(xù)低聚合過(guò)程中一定程度的非穩(wěn)態(tài)操作引起產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)不大。
聚合度較高的HFPO低聚物，特別是HFPO的三聚物、四聚物和五聚物，作為基礎(chǔ)原料例如可用來(lái)制備全氟化的惰性液體。其中HFPO的二聚物用作制備全氟丙基乙烯基醚的中間產(chǎn)品。
實(shí)施例在有保護(hù)氣體的條件下，把由5.2升干燥的乙腈、755毫升干燥的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和20毫升水組成的6升催化劑溶液加入一蒸餾塔(V4A鋼;夾套冷卻;蒸餾塔的內(nèi)徑＝111厘米)。在10至12℃的溫度下，經(jīng)過(guò)安裝在蒸餾塔下面四分之一處側(cè)面位置的裝有燒結(jié)金屬多孔玻璃料的管道，每小時(shí)通入6公斤HFPO。產(chǎn)生的HFPO低聚物集在裝有燒結(jié)金屬多孔玻璃料的計(jì)量加入管下面的靜止區(qū)。
當(dāng)產(chǎn)品相到達(dá)計(jì)量加入管下面的料位控制器時(shí)，HFPO低聚物相連續(xù)經(jīng)過(guò)蒸餾反應(yīng)器底部的閥門排出。催化劑溶液到達(dá)控制標(biāo)記后有一有效高度heff為62厘米(heff＝在操作時(shí)進(jìn)氣管和催化劑表面之間的距離)。在轉(zhuǎn)化率大于99%的情況下，例入通入158公斤HFPO后，測(cè)得化合物(Ⅰ)的低聚物分布如下重量%x＝1 15.00
x＝280.54x＝34.46(作甲酯測(cè)定)
權(quán)利要求
1.通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)的催化低聚合連續(xù)制備式(I)所示全氟化烴酰氟的方法，
式中X為1至31中的一個(gè)整數(shù)，在此法中，反應(yīng)裝置由一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器組成，反應(yīng)裝置的第一個(gè)反應(yīng)器裝有一個(gè)安置在下面三分之一處側(cè)面位置的進(jìn)料裝置、一個(gè)料位置裝置和一個(gè)位于底部的排料裝置，反應(yīng)器中加有催化劑溶液，在-10至+25℃的溫度下把HFPO經(jīng)過(guò)進(jìn)料裝置連續(xù)送入催化劑溶液中，并在此反應(yīng)成低聚物，這時(shí)由催化劑溶液和生成的HFPO低聚物所成的混合物在進(jìn)料裝置的下面，或在轉(zhuǎn)移到其它一個(gè)反應(yīng)器之后被分離成兩相，在此情況下將催化劑相送回反應(yīng)器，重組份的產(chǎn)品相經(jīng)過(guò)底部的排料裝置從反應(yīng)裝置中出料。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)在5至15℃的溫度下進(jìn)行。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加入氣態(tài)或液態(tài)的HFPO。
4.按權(quán)利要求1至3之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于用作反應(yīng)裝置的是對(duì)流反應(yīng)器或液流接觸設(shè)備。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用泡罩板反應(yīng)器、篩板反應(yīng)器、填料塔、噴灑塔式反應(yīng)器、蒸餾塔、環(huán)形反應(yīng)器或噴嘴反應(yīng)器。
6.按權(quán)利要求1至5之一項(xiàng)所述的方法，其特征在于連續(xù)或非連續(xù)定量添加催化劑溶液。
7.按權(quán)利要求1至6之一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用作催化劑溶液的是單獨(dú)的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈混合物或附加CuCl的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺/乙腈混合物。
8.按權(quán)利要求1得到的HFPO低聚物用作制備全氟化的惰性液體的中間產(chǎn)品。
全文摘要
本說(shuō)明書(shū)敘述了由六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)制備全氟化烴酰氟的連續(xù)方法，用此方法時(shí)，使HFPO在一種催化劑溶液中用這樣一些裝置進(jìn)行低聚合，這些裝置在反應(yīng)過(guò)程中使重組分的產(chǎn)品相能和催化劑相分離。通過(guò)催化劑選擇和變動(dòng)操作溫度可以得到不同的低聚物分布。反應(yīng)本身始終在形成的產(chǎn)品盡可能離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的條件下進(jìn)行，并達(dá)到節(jié)省大量時(shí)間的目的。
文檔編號(hào)C07C59/135GK1044091SQ90100158
公開(kāi)日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1990年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月14日
發(fā)明者曼弗萊德·風(fēng)克, 古恩特·西格門德, 漢茲·斯特魯茨 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司