專利名稱：新亞膦酰酯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于作為聚合物基質(zhì)加工中的穩(wěn)定劑的組合物。
根據(jù)本發(fā)明提供了一種適于作為聚合物基質(zhì)加工中的穩(wěn)定劑組合物(下面定義為穩(wěn)定化組合物)，該組合物包括a)50-99.9%(重量)的具有式Ⅰ的單或多亞膦酰酯(以下稱為組分Ⅰ)
b)0.1-50%(重量)的具有式Ⅱ的亞磷酸酯(以下稱為組分Ⅱ)
其中m是0或1;n是0或1;Y是-O-、-S-、
其中R5是氫、C1-8烷基或COOR6，R6是C1-8烷基。
每個(gè)R-O-分別是由含一至三個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái);條件是沒(méi)有處于能形成含磷環(huán)位置的兩個(gè)-OH基(以下稱之為單價(jià)含義的R-O-);
或者，這兩個(gè)R-O-基一起形成一個(gè)基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)是由含至少兩個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)，這兩個(gè)羥基處于能與單個(gè)磷原子形成環(huán)狀基團(tuán)的位置上(以下稱之為二價(jià)含義的R-O-);
R3-O-為單價(jià)含義的R-O-;以及每個(gè)R1-O-分別是由含一至三個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái);條件是沒(méi)有處于能形成含磷環(huán)位置上的兩個(gè)OH基(以下稱之為單價(jià)含義的R1-O-);
或者，這兩個(gè)R1-O-基一起形成一個(gè)基團(tuán)，它是由含至少兩個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)，這兩個(gè)羥基處于能與單個(gè)磷原子形成環(huán)狀基團(tuán)的位置上(以下稱之為二價(jià)含義的R1-O-);
但是，必須要1)具有式Ⅰ的化合物不是四(2，4-二叔丁基苯基)-二亞苯基雙亞膦酰酯;并且2)最好是至少一個(gè)R-O-基和至少一個(gè)R1-O-基是從含至少在2-位上有一個(gè)空間阻礙基團(tuán)的苯酚衍生而來(lái)的。
若R-O-和/或R1-O-是二價(jià)含義的基團(tuán)時(shí)，衍生它們的醇最好含有二或三個(gè)OH基。
較好R是R′，而R′是一個(gè)烷基、芳烷基、芳基、烷芳基(以下定義是單價(jià)含義的R′);或R′為式α所示
其中苯基A和B可以進(jìn)一步被取代，Y′是-O-、-S-或-CH(R5)-，其中R5是氫、C1-8烷基或COOR6，而R6是C1-8烷基，n是0或1(以下稱之為二價(jià)含義的R′)。
更好是R為R″，此處R″選自C1-22烷基;或?yàn)槲慈〈谋交?，或?yàn)?至3個(gè)下列基團(tuán)所取代的苯基;取代基選自C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C6H5、2、2、6、6-四甲基-哌啶-4-、-C(CH3)2-C6H5、-OH、(C1-8烷基)苯基、-COOH、-CO2-C1-22烷基、-CH2CH2-COOR15、-CN或-CH2-S-C1-22烷基;或R″是式ⅰ至ⅶ所示的基團(tuán)之一
或這兩個(gè)R″一起形成如式ⅷ所示的一個(gè)基團(tuán)
此處R15是氫或C1-22烷基;
Y′是-O-、-S-或
;
n是0或1;
R16是氫、C1-8烷基或-COC1-8烷基;
R17是氫或C1-22烷基;
R18是氫、C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5、-OH、-CH2CH2-COOR15、(C1-8烷基)苯基、-CO2-C1-22烷基、-CN、-CH2CH2-COOR15、-CH2-S-C1-22烷基或2、2、6、6-四甲基哌啶-4-;
R24是氫、C1-22烷基、-OH或C1-22烷氧基。
最好R是R′″，R′″選自下面式a)至式g)所示的基團(tuán)之一
其中，R10是氫、C1-8烷基、C1-8烷氧基、苯基C1-4烷基、苯基或(C1-8烷基)苯基;
R11和R12分別選自氫、C1-22烷基、(C1-8烷基)苯基及苯基;
R13選自氫和C1-8烷基;
R14是-CN或-CO2R13。
(a)的優(yōu)選的基團(tuán)是選自2-叔丁基苯基、2-苯代苯基、2-(1′、1′-二甲基丙基)苯基、2-環(huán)己基苯基、2-叔丁基-4-甲基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，4-二苯代苯基、2，4-二辛基苯基、2-叔丁基-4-苯代苯基、2，4-二(1′、1′-二甲基丙基)苯基、2-(1-苯基-1-甲基乙基)苯基、2，4-二(1-苯基-1-甲基乙基)苯基以及2，4-二叔丁基-6-甲基苯基。
較理想的R1是R1′，R1′具有R′的含義但與R′無(wú)關(guān)。更好的R1是R1″，R1″具有R″的含義但與R″無(wú)關(guān)。最好的R1是R1′″，R1′″具有R′″的含義但與R′″無(wú)關(guān)。
R3較佳的是R3′，R3′是具有單價(jià)含義的R′，但不取決于R′;R3更佳的是R3″，R3″是具有單價(jià)含義的R″，但不取決于R″;最好的R3是R3′″，R3′″是具有單價(jià)含義的R′″，但不取決于R′″。
最好m是1。
根據(jù)本發(fā)明的較好穩(wěn)定化組合物包括a)如上所定義的式Ⅰ所示雙亞膦酰酯(以下稱之為組分a);
b)如式Ⅱ所示的亞磷酸酯(以下稱之為組分Ⅱ);
c)如上所定義的式Ⅰ所示單亞膦酰酯(以下稱之為組分c)。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組合物還可以再包含d)，如式Ⅳ或Ⅴ所示的苯酚(以下稱之為組分d)
式Ⅳ中R7是單價(jià)含義的R;式Ⅴ中R8是二價(jià)含義的R。
為避免引起疑惑，當(dāng)一個(gè)符號(hào)在一個(gè)本發(fā)明穩(wěn)定化組合物的同一個(gè)式子中重復(fù)出現(xiàn)或在兩個(gè)不同的式子中同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，除非另有指明，否則它們的含義是獨(dú)立無(wú)關(guān)的。但是，在穩(wěn)定化組合物中，一個(gè)符號(hào)出現(xiàn)在式Ⅰ和式Ⅱ中，亦可出現(xiàn)在式Ⅳ和式Ⅴ中，此時(shí)符號(hào)的含義最好相同。
在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物中，R1最好具有與R相同的含義。
本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物中，組分Ⅰ的含量最好是50到95%(70-90%更好)。本發(fā)明穩(wěn)定化組合物中的組分Ⅱ的含量最好是5-50%(10-30%更好)。
根據(jù)本發(fā)明的最佳穩(wěn)定化組合物包括a)60-80%(重量)上述所定義的組分a)b)5-20%(重量)上述所定義的組分(Ⅱ)c)10-20%(重量)上述所定義的組分c)d)0-5%(重量)上述所定義的組分d)。
另一個(gè)理想的組合物包括a)20-50%的組分a)b)20-55%的組分Ⅱc)3-20%的組分c)d)0-5%的組分d)。
所有百分?jǐn)?shù)皆按組合物的重量計(jì)。
式Ⅰ的化合物可以從下列物質(zhì)的反應(yīng)中得到a)2摩爾式Ⅹ的化合物并任意地有2摩爾式Ⅺ化合物與1摩爾式ⅩⅣ化合物反應(yīng)此處R30為單價(jià)含義的R;
此處R31為單價(jià)含義的R1;
此處Y、m及n如上述所定義;
或b)1摩爾式Ⅻ的化合物并任意地有2摩爾如上所定義的式Ⅹ化合物與1摩爾如上所定義的式ⅩⅣ化合物反應(yīng);
此處R32為如上所定義的二價(jià)含義R1;
或c)1摩爾如上所定義的式Ⅻ化合物與1摩爾式ⅩⅢ的化合物反應(yīng)，
此處R33為二價(jià)含義的R;
上述反應(yīng)為在加熱下進(jìn)行(最好是在40-140℃)。
再者，根據(jù)本發(fā)明，提供式ⅩⅤ的化合物
此處n是0或1(最好是n＝0);d是1或2;每一個(gè)R21是分別是氫、C1-4烷基(最好是叔丁基或甲基)或-C(CH3)2-C6H5;每一個(gè)R22是獨(dú)立無(wú)關(guān)的，具有R21的含義而不取決于R21;條件是ⅰ)至少一個(gè)基團(tuán)R21或至少一個(gè)基團(tuán)R22是-C(CH3)2-C6H5;
ⅱ)至少一個(gè)基團(tuán)R21不是空間阻礙基團(tuán)。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)空間阻礙基團(tuán)意味著包括叔烷基或烷芳基，最好還包括任何叔C4-22烷基，這就是說(shuō)，C4-22烷基上的α-碳原子是一個(gè)叔碳原子。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提出如式ⅩⅥ的化合物
此處d是1或2，最好d是2。
根據(jù)本發(fā)明，此處再提出一個(gè)穩(wěn)定化組合物，它包括a)50-95%如上所定義的式ⅩⅤ或式ⅩⅥ化合物;
b)5-50%的如上所定義的式Ⅱ的亞磷酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，還提出一個(gè)聚合物組合物，該組合物包括聚合物材料和穩(wěn)定化用量的本發(fā)明穩(wěn)定化組合物或穩(wěn)定化用量的式ⅩⅤ或式ⅩⅥ化合物以及任意地有式Ⅱ的亞磷酸酯。
在這樣的聚合物組合物中，本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物中的組分Ⅰ及組分Ⅱ的量較好為聚合物材料的0.01至2%，最好為0.05至0.3%(重量)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的穩(wěn)化組合物中，組分Ⅰ)和組分Ⅱ)聯(lián)合使用會(huì)對(duì)使用它們的聚合物組合物在加工過(guò)程或老化過(guò)程的穩(wěn)定性產(chǎn)生協(xié)同作用。對(duì)這種聚合物組合物的某些性質(zhì)例如變黃(用黃度指數(shù)來(lái)衡量)和熔融指數(shù)(MFI)，比單獨(dú)使用組分Ⅰ)或組分Ⅱ)時(shí)的情況有很大的改善。
能被本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物所穩(wěn)定化的聚合物材料包括均聚物、共聚物和聚合物共混物，如下醋酸纖維、醋酸丁酸纖維、乙酰丙酸纖維、甲酚-甲醛樹脂、羧甲基纖維、硝化纖維、丙酸纖維、酪蛋白塑料、酪蛋白甲醛樹脂、三醋酸纖維、乙基纖維、環(huán)氧樹脂、甲基纖維、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丁烯-1、聚丙烯酸丁酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、聚乙烯、氯化聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚亞胺、聚環(huán)氧乙烷、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、酚甲醛樹脂、聚酰亞胺、聚異丁烯、聚異氰酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-甲基戊烯-1)、聚α-甲基苯乙烯、聚甲醛、聚縮醛、聚丙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丁酸乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯基甲醛、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、硅聚合物、飽和聚酯、脲醛樹脂、不飽和聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、馬來(lái)酸酯樹脂、酚醛樹脂、苯胺樹脂、呋喃樹脂和脲樹脂。
合適的共聚物的例子包括丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯、丙烯腈/乙烯-丙二烯/苯乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯、乙烯/丙二烯、乙烯/醋酸乙烯、乙烯/乙烯醇、乙烯/四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯、三聚氰胺/酚甲醛、聚酯嵌段聚酰胺、全氟-烷氧-鏈烷烴、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/馬來(lái)酸酐、苯乙烯/α-甲基苯乙烯、氯乙烯/乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯、氯乙烯/乙烯/醋酸乙烯酯、氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯/丙烯酸辛酯、氯乙烯/醋酸乙烯酯和氯乙烯/偏氯乙烯。
較佳的被穩(wěn)定化聚合物材料是聚烯烴，如聚丙烯、聚乙烯(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或中密度聚乙烯)、聚異丁烯、聚-4-甲基戊烯以及上述聚合物的共聚物。
能加入本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物或聚合物組合物中的添加劑還包括抗氧劑，如空間阻礙酚類、二級(jí)芳香胺或硫醚，如在“塑料添加劑”(Gaechter和Müller著，1985，p.8-12)一書所討論的，此書的內(nèi)容在此作為參考;亦包括紫外穩(wěn)定劑，如空間阻礙胺類(例如，N-未取代的、N-烷基取代的或N-?；〈?，2，6，6-四甲基哌啶化合物)(亦被認(rèn)為是阻礙胺光穩(wěn)定劑-HALS)和紫外光吸收劑〔如2-(2′-羥苯基)苯并三唑類、2-羥基-二苯酮、水楊酸1，3-二(2′-羥基苯甲?；?苯酯類、肉桂酸酯類、草二酰胺類〕;紫外光猝滅劑，如苯甲酸酯類和取代苯甲酸酯類;抗靜電劑、防火劑、軟化劑、成核劑、金屬純化劑、生物殺傷劑、沖擊改性劑、填料、顏料以及殺霉劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物可在聚合前、聚合過(guò)程中或聚合后加入到聚合物材料中，可加在固體形式的或熔體形式的材料中，亦可加在溶液中。對(duì)液體，濃度為組合物的10至80%(重量)及90至20%(重量)的溶劑為宜;對(duì)固體批料，其組成為含10至80%(重量)的組合物(40至70%更好)和90至20%(重量)的固體聚合物材料(60至30%更好)，這聚合物材料是與將被穩(wěn)定化的材料相同的或相容的。
本發(fā)明的組合物可用已知的方法摻和到將被穩(wěn)定化的聚合物材料中去，特別重要的是這些化合物和熱塑性聚合物熔體的混和，例如在熔融混和器中，或在成形制品的生產(chǎn)中進(jìn)行混和，成形制品包括薄片、管子、纖維或泡沫制品，它們是用擠出、注射成型、吹塑成型、紡絲或電線的涂層等方法制造的。本發(fā)明的組合物對(duì)聚烯烴特別有用。
再者，在已經(jīng)給定范圍的本說(shuō)明書中，亦包括劃定這些范圍的圖表在內(nèi)?？梢允蔷€型的或支化的任何基團(tuán)就是線型的或支化的，除非另有注明。
為避免疑惑，在本說(shuō)明書中叔丁基指的是叔丁基即C(CH3)3。
本發(fā)明將用下列實(shí)例來(lái)加以描述，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)皆以重量來(lái)計(jì)算，所有溫度皆以℃表示，除非另加注明。
實(shí)例1實(shí)例1中各反應(yīng)皆在隔絕空氣和濕氣而在干燥氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
16.9g聯(lián)苯、38.5g三氯化鋁和58g三氯化磷一起在強(qiáng)烈攪拌和在72-74℃下加熱回流6小時(shí)，放出5.6g HCl氣(＝73%理論量)。
最后，在減壓和55-60℃下把過(guò)量三氯化磷蒸出，直至反應(yīng)混合物的蒸氣壓從760乇降至60乇。
將紅色清亮的反應(yīng)混合物在80℃時(shí)逐滴加入到145g2，4-二(1-苯基-1-甲基乙基)酚的230g甲苯和69g吡啶的溶液中，歷時(shí)1小時(shí)以上。將這混合在80℃下攪拌4小時(shí)。在156g所產(chǎn)生的配合物分離出來(lái)以后，在低溫(-10℃)過(guò)濾再分出5g吡啶和三氯化鋁。然后蒸出溶劑，留下的剩余物是155g黃色清亮的產(chǎn)物，它在室溫下固化為玻璃狀固體產(chǎn)物。
取決于裝置的大小(1升燒瓶)和攪拌速度(300rpm)，這產(chǎn)物包括下列式1a至式1d所示化合物0-5摩爾%的式1a酚
10-25摩爾%的式1b亞磷酸酯
10-25摩爾%的式1c單亞膦酰酯
55-75摩爾%的式1d雙亞膦酰酯
從式1a到式1d中，每個(gè)R皆為
這個(gè)產(chǎn)物的熔點(diǎn)為83-88℃，滴落點(diǎn)為93℃。
如果需要，各個(gè)化合物可以用已知方法分離，例如，在惰性溶劑(例如二氧六環(huán)或己烷)中重結(jié)晶。
實(shí)例2至22相似于實(shí)例1的式1a、1b、1c及1d的產(chǎn)物，而其中R如在表1中所定義，它們用類似于實(shí)例1所用的方法由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物制得。
表1實(shí)例號(hào) R2 2-叔辛基-4-甲基苯基3 2，4-二叔丁基-6-甲基苯基4 2-叔丁基苯基5 2-苯代苯基6 2-(1，1-二甲基丙基)苯基7 2-環(huán)己基苯基8 2-叔丁基-4-苯代苯基9 2-叔丁基-4-甲基苯基10 2，4-二叔戊基苯基表1(續(xù))實(shí)例號(hào) R11 2，4-二叔丁基-6-乙基苯基12 2，4-二苯代苯基13 2，4-二叔辛基苯基14 2-(1-苯基-1-甲基乙基)苯基15 2，4-二(1，1-二甲基丙基)苯基
實(shí)例23至26產(chǎn)物包含0-5%的式23a酚
5-20%的式23b亞磷酸酯
10-20%的式23c單亞膦酰酯
60-80%的式23d雙亞膦酰酯
表2所定義的R可用實(shí)例1的方法從適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物來(lái)制備，如果需要，可用已知的方法分離所得產(chǎn)物中的每一個(gè)化合物(例如，用重結(jié)晶的方法)。所有百分?jǐn)?shù)都是摩爾百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例27實(shí)例27中各反應(yīng)皆在隔絕空氣和濕氣下而在干燥氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
a)將11.1聯(lián)苯、25.4g三氯化鋁和37.7g三氯化磷在強(qiáng)烈攪拌和72-74℃下加熱回流6小時(shí)，4.1g HCl氣被脫除(＝82%理論量)。
然后，在55-60℃和減壓下蒸去過(guò)量的三氯化磷，直至反應(yīng)混合物的蒸氣壓從760乇降至60乇。
b)在室溫下將5.5g PCl3加入上述a)的產(chǎn)物中。
c)紅色反應(yīng)混合物逐滴加到66.8g3-甲基-6-叔丁基酚的160g氯苯和54.4g吡啶的溶液中，加入時(shí)溫度為80℃，歷時(shí)1小時(shí)。將此混合物在80℃攪拌4小時(shí)。分離所產(chǎn)生的配合物之后，用在-10℃的低溫過(guò)濾下將2克吡啶-三氯化鋁配合物分離出來(lái)。然后蒸去溶劑。留下的剩余物是81g黃色清亮的產(chǎn)物，它在室溫下固化為玻璃狀固體產(chǎn)物(熔點(diǎn)為51-60℃，滴落點(diǎn)為71℃)。
取決于裝置的大小(1升燒瓶)及攪拌速度(300rpm)，這個(gè)產(chǎn)物包含下列式27a至27d所示的化合物0-5摩爾%的式27a酚
35-45摩爾%的式27b亞磷酸酯
10-20摩爾%的式27c單亞膦酰酯
30-40摩爾%的式27d雙亞膦酰酯
在式27a至27d中，每個(gè)R基團(tuán)是
如有需要，可用已知方法將各個(gè)化合物進(jìn)行分離，例如，在惰性溶劑(如二氧六環(huán)或己烷)中進(jìn)行重結(jié)晶。改變PCl3的用量，式27a至27d所示的化合物的比例將改變。
實(shí)例28至37相似于實(shí)例27的式27a、27b、27c及27d所示的產(chǎn)物(其中之R在表3中所定義)可用類似于實(shí)例27的方法用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物來(lái)制備。
Sp＝軟化點(diǎn)/Mp＝熔點(diǎn)/Dp＝滴落點(diǎn)應(yīng)用實(shí)例聚丙烯組合物制備如下重量份數(shù)組分 A B C D聚丙烯1100 100 100 100硬脂酸鈣 - 0.1 0.1 0.1Irganox 10102- 0.1 0.1 0.1實(shí)例1產(chǎn)物 - - 0.1 -Sandostab P-EPQ3- - - 0.1
1、所用聚丙烯是Hostalen PPK0160P2、Irganox 1010是季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)3、Sandostab P-EPQ是可以從Sandoz AG得到的加工穩(wěn)定劑。
聚丙烯可通過(guò)Goettfert擠出機(jī)擠出，這種擠出機(jī)的螺桿為20mm(壓縮比為1∶3，徑長(zhǎng)比〔d∶1〕＝1∶20)，擠出機(jī)溫度為270℃。多次擠出可在同樣條件下進(jìn)行(參見(jiàn)表3對(duì)多次擠出料的數(shù)據(jù))。熔融流動(dòng)指數(shù)MFI(230℃/2.16KP)及YI(黃度指數(shù))在每次擠出后測(cè)定。
試樣A至D的MFI及黃度指數(shù)列于表4表4MFI(g of PP/10 min) 黃度指數(shù)試樣 擠出數(shù)次后 擠出數(shù)次后1 3 5 1 3 5A 2.8 4.7 6.9 3.8 7.2 9.8B 1.8 2.7 4.1 3.5 9.3 12.4C 0.9 1.1 1.4 4.6 8.0 10.2D 1.0 1.5 2.0 2.6 10.7 17.0上面結(jié)果指出，含本發(fā)明磷穩(wěn)定劑的試樣C使聚丙烯在聚合物加工中具有卓越的耐熱和抗降解的性能。
在試樣C中，采用實(shí)例2至37的產(chǎn)物中任一種代替實(shí)例1的產(chǎn)物，應(yīng)用實(shí)例可被重復(fù)進(jìn)行?？梢缘玫骄郾┳吭降目篃岷涂菇到獾男阅堋?br> 權(quán)利要求
1.一種適于作為聚合物基質(zhì)加工穩(wěn)定劑的組合物(下稱穩(wěn)定化組合物)，該組合物包括a)50-99.9%(重量)如式Ⅰ所示的單或多亞膦酰酯(下稱組分Ⅰ)
b)0.1-50%(重量)如式Ⅱ所示的亞磷酸酯，
此處m是0或1；n是0或1；Y是-O-、-S-、
其中R5是氫、C1-8烷基或-COOR6，R6是C1-8烷基；每個(gè)R-O-分別是由含一至三個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)；條件是沒(méi)有處于能形成含磷環(huán)位置的兩個(gè)-OH基(下稱為單價(jià)含義的R-O-)；或者，這兩個(gè)R-O-基一起形成一個(gè)基團(tuán)，它是由含至少兩個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)，這兩個(gè)羥基處于能與單個(gè)磷原子形成環(huán)狀基團(tuán)的位置上(下稱為二價(jià)含義的R-O-)；R3-O-為具有單價(jià)含義的R-O-基團(tuán)；每個(gè)R1-O-分別是由含一至二個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)；條件是沒(méi)有處于能形成含磷環(huán)位置上的兩個(gè)OH基(下稱為單價(jià)含義的R1-O-)，或者，這兩個(gè)R1-O-基團(tuán)一起形成一個(gè)基團(tuán)，它是由含至少兩個(gè)OH基的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇衍生而來(lái)，這兩個(gè)OH基處于能與單個(gè)磷原子形成環(huán)狀基團(tuán)的位置上(下稱為二價(jià)含義的R1-O-)。但是，必須要求具有式Ⅰ的化合物不是四(2，4-二叔丁基苯基)-二亞苯基雙亞膦酰酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還進(jìn)一步要求至少一個(gè)R和至少一個(gè)R1是從至少在2-位置上有一個(gè)空間阻礙基團(tuán)的酚衍生而來(lái)的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中R是R′，此處R′是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基(下稱為單價(jià)含義的R′);或R′如式α所示
此處苯基A和B可進(jìn)一步被取代，Y′是-O-、-S-或
，其中R5是氫、C1-8烷基或COOR6，R6是C1-8烷基(下稱為二價(jià)含義的R′)，n是0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中R是R″，R″是選自C1-22烷基、苯基，其中苯基可以是未被取代的苯基或?yàn)?至3個(gè)下列基團(tuán)所取代的苯基，取代基選自C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C6H5、2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-、-C(CH3)2-CH6H5、-COOH、-OH、-(C1-8烷基)苯基、-CO2-C1-22烷基、-CH2CH2-COOR15、-CN或-CH2-S-C1-22烷基;或R″為式ⅰ至ⅶ中任一個(gè)
或這兩個(gè)R″形成如式ⅷ的基團(tuán)
此處R15是氫或C1-22烷基;Y′是-O-、-S-或-CH(R5)-;n是0或1;R16是氫、C1-8烷基或-COC1-8烷基;R17是氫或C1-22烷基;R18是氫、C1-22烷基、C1-22烷氧基、-CH2-C6H5、-C(CH3)2-C6H5、-C6H5、-OH、-CH2CH2COOR15、-(C1-8烷基)苯基、-CO2-C1-22烷基、-CN、-CH2CH2-COOR15、-CH2-S-C1-22烷基或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-;R24是氫、C1-22烷基、-OH或C1-22烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中R是R′″，R′″是選自下列式a)至g)基團(tuán)中任一個(gè)
其中，R10是氫、C1-8烷基、C1-8烷氧基苯基、苯基C1-4烷基或(C1-8烷基)苯基;R11和R12分別選自氫、C1-22烷基、(C1-8烷基)苯基和苯基;R13選自氫和C1-8烷基;R14是-CN或-CO2R13。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R1是R1′，R1′具有在權(quán)利要求3所定義R′的含義，但不取決于R′。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中R1是R1″，R1″具有權(quán)利要求3所定義R″的含義，但不取決于R″。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中R1是R1′″，R1′″具有權(quán)利要求4所定義R′″的含義，但不取決于R′″。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中n是1。
10.本發(fā)明的穩(wěn)定化組合物，該組合物包括a)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義式Ⅰ的雙亞膦酰酯(下稱組分a);b)在權(quán)利要求1所定義式Ⅱ的亞磷酸酯(下稱組分Ⅱ);c)在前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的式Ⅰ的單亞膦酰酯(下稱組分c)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定化組合物，該組合物還包含d)式Ⅳ或Ⅴ的酚(下稱組分d)，其中，在式Ⅳ中R7是在權(quán)利要求1所定義單價(jià)含義的R，在式Ⅴ中R8是在權(quán)利要求1所定義二價(jià)含義的R。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分Ⅰ的含量，是50-95%。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分Ⅱ的含量是5-50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的穩(wěn)定化組合物，該組合物包括a)60-80%的權(quán)利要求1所定義組分Ⅰ)b)5-20%的權(quán)利要求1所定義組分(Ⅱ)c)10-20%的權(quán)利要求10所定義組分c)d)0-5%的權(quán)利要求11所定義組分d)。
15.式ⅩⅤ的化合物
其中n是0或1;d是1或2;每個(gè)R21分別是氫、C1-4烷基或-C(CH3)2-C6H5;每個(gè)R22分別具有R21的含義而不取決于R21;條件是ⅰ)至少一個(gè)基團(tuán)R21或至少一個(gè)基團(tuán)R22是基團(tuán)-C(CH3)2-C6H5;ⅱ)至少一個(gè)基團(tuán)R21不是空間阻礙基團(tuán)。
16.式ⅩⅥ的化合物
此處，d是1或2。
17.一種聚合物組合物，該組合物包括聚合物材料和穩(wěn)定化量的權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的穩(wěn)定化組合物或穩(wěn)定化量的權(quán)利要求15所定義的式ⅩⅤ化合物或權(quán)利要求16所定義的式ⅩⅥ化合物。
18.一種穩(wěn)定化組合物，該組合物包括a)50-95%的權(quán)利要求15所定義的式ⅩⅤ化合物或權(quán)利要求16所定義的式ⅩⅥ化合物;b)5-50%權(quán)利要求1所定義的式Ⅱ亞磷酸酯。
19.一種聚合物組合物，其中組分a)和b)的含量是從0.01至2%。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)化組合物，此處所講的組合物實(shí)質(zhì)上是參照實(shí)例1至37中任何一個(gè)的組合物。
21.一種聚合物組分，該組合物其實(shí)質(zhì)上是參照應(yīng)用實(shí)例的組合物。
22.一種組合物，該組合物其實(shí)質(zhì)上是參照所有實(shí)例中任何一個(gè)的組合物。
全文摘要
一種適用于作為聚合物基質(zhì)加工穩(wěn)定劑的組合物(下稱穩(wěn)定化組合物)，包括a)50-99.9％(重量)的式I的單或多亞膦酰酯；b)0.1-50％(重量)的式II的亞磷酸酯，式I和式I分別為
文檔編號(hào)C07F9/655GK1054083SQ90100728
公開日1991年8月28日 申請(qǐng)日期1990年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月24日
發(fā)明者克勞斯·斯托爾, 賴納·沃爾夫 申請(qǐng)人:山道士有限公司