專利名稱：生產環(huán)氧乙烷用催化劑及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于乙烯與分子氧氣相催化氧化制環(huán)氧乙烷用的銀催化劑及制備該催化劑的方法。
在利用乙烯與分子氧的氣相催化氧化反應制備環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產中，為了達到令人滿意的操作效果，要求反應所用的銀催化劑活性高、選擇性好及使用壽命長。
迄今為止，為了改進銀催化劑的操作性能，以滿足上述工業(yè)化生產的要求，進行了各種研究，在載體、反應促進劑和銀化合物等改性方面也一直在作努力。在這方面已公開的文獻有很多，如US3207700、JP昭和43(1968)-13137、昭和45(1970)-21373、昭和45(1970)-22419、昭和45(1970)-11217、JP公開昭和56(1981)-89843、US2766261、US3172893、US3664970，不過，其中多數(shù)文獻涉及的是載體的孔分布和比表面。
US2125333公開了在環(huán)氧乙烷生產中，用含鈉或鉀及其金屬鹽的堿金屬鹽作銀催化劑的添加劑的效果。
US2238474公開了氫氧化鈉在提高制備環(huán)氧乙烷用銀催化劑活性方面所起的作用，同時說明氫氧化鉀對該銀催化劑的活性具有不利的影響。
US2765283公開了銀催化劑的改性方法，即先在載體中加入1-2000ppm的無機氯化物如氯化鈉，再負載上銀。
U.S2799687中說明，用20-16000ppm的鹵化物如氯化鈉或氯化鉀作抑制劑，可降低銀催化劑的活性。
US4007135公開了一種用于制備烯化氧的催化劑，該催化劑中含有銅、金、鋅、鎘、汞、鈮、鉭、鉬、鎢、釩或擇優(yōu)含有鉻、鈣、鎂、鍶和/或最好含有鋇以及最好再含有一種堿金屬，該堿金屬的含量要高于其以雜質或粘合劑形式自然存在于載體中的量，且應高到足以明顯起到促進劑的作用。
US4168247公開了一種用于制備烯化氧的催化劑，該催化劑含有負載在比表面積為0.05-10m2/g的多孔耐高溫載體上的銀，此外還含有促進劑量的鈉和至少另外一種選自鉀、銣、銫的堿金屬，該促進劑的量高于以雜質或粘合劑形式自然存在于載體中的含量。
US4278562公開了一種制備烯化氧用催化劑的制法，即通過負載上銀和有選擇性地依次負載上鈉或鋰，再使諸如鉀、銣、銫這樣的堿金屬鹽與一種胺和/或氨一起負載其上，得到催化劑。
在日本專利公開昭和55(1980)-145677中，公開了一種銀催化劑，作為氧化反應催化劑，該催化劑中含有銀，且在必要時還含有堿金屬或堿土金屬成份，銀和其它成份負載在含不低于99%(wt)的氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦的一種非酸性載體上，載體中含有總量低于0.1%(wt)的元素周期表中第Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb、Ⅱb族的金屬，且假定與pKa值為+4.8的甲基紅接觸不顯酸色。
日本專利公開昭和56(1981)-105750公開了一種制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑的制備方法是，使按成品催化劑上銀負載量為5-25%(wt)配制的可分解的銀鹽溶液中含有其量按每公斤成品催化劑上含0.001-0.05克當量計的堿金屬與硼的復合物、堿金屬與鉬的復合物和/或堿金屬與鎢的復合物，制成浸漬液，用其浸漬以α-氧化鋁為主要成份的載體，該載體鈉含量不高于0.07%(wt)，比表面積為1-5m2/g，上述經過浸漬的產品再經加熱、還原或熱分解處理。
日本專利公開昭和57(1982)-107241公開了一種制備環(huán)氧乙烷用的銀催化劑，該催化劑中除銀以外，還有作為陽離子成份的鈉(Na)和作為陰離子成份的氯(Cl)，其含量為Cl/Na的原子比小于1。
US4415476公開了一種用于制備環(huán)氧乙烷用的銀催化劑，該催化劑中除含銀外，還至少含有作為陽離子成份的鈉和銫以及作為陰離子成份的氯。
US4368144公開了一種用于制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該銀催化劑的載體是α-氧化鋁，其中鈉含量不高于0.07%(wt)，比表面積為0.5-5m2/g，載體上負載著按成品催化劑計5-25%(wt)的金屬銀粒和按每公斤成品催化劑計0.01-0.05克當量的至少一種堿金屬或堿金屬化合物，上述堿金屬或堿金屬化合物的含量高于載體中的天然含量。
日本專利公開昭和63(1988)-116743公開的制備環(huán)氧乙烷用銀催化劑中，除銀和其它催化成份以外，還至少含有作為陽離子成份的鈉、鉀、銣和/或銫。催化劑載體主要是α-氧化鋁，比表面積為0.6-2m2/g，吸水率為20-50%，二氧化硅含量為0.5-12%(wt)，單位比表面上二氧化硅含量(%(wt)/m2/g)為0.5-12，最好為1-8，鈉含量為0.08-2%(wt)。
如上所述，可知已公開了大量的銀催化劑，其中多數(shù)是通過加入了劑量落入限制范圍內的堿金屬而使催化劑性能得到改進的。不過，這些催化劑雖然開始都顯示了令人滿意的催化性能，但在使用壽命上卻存在問題。
關于制備環(huán)氧乙烷用銀催化劑的載體，許多疑點尚待澄清，許多問題仍需更好的解決方案。如載體的組成物質、載體的物理性質如比表面積、孔徑、孔分布、孔容、孔隙率、粒徑和形狀以及用α-氧化鋁、碳化硅、二氧化硅和氧化鋯這樣的材料作載體所具有的化學性質等，都尚待進一步改進，以達到最優(yōu)化。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于生產環(huán)氧乙烷的新的銀催化劑及其制法，該銀催化劑既有很好的選擇性和活性，又有較長的使用壽命。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產環(huán)氧乙烷的新的銀催化劑及其制法，該催化劑因用比表面積為0.75-5m2/g、表觀孔隙率為45-70%的α-氧化鋁載體而延長了使用壽命。
上述目的是通過下述用于生產環(huán)氧乙烷的銀催化劑得以實現(xiàn)的，該催化劑含有按成品催化劑計5-25%(wt)的細小的金屬銀和每公斤成品催化劑0.001-0.05克當量的銫，所說的金屬銀和銫負載在α-氧化鋁載體上。該載體的外表面和載體內孔的表面上復蓋一層無定形二氧化硅，這是通過將細小的金屬銀和銫負載到載體上后，在400°-950℃的高溫下于惰性氣氛中進行加熱處理而實現(xiàn)的。
上述目的還要通過用于生產環(huán)氧乙烷的銀催化劑的制備方法來實現(xiàn)，該制備方法包括用含膠態(tài)二氧化硅的水溶液浸漬α-氧化鋁載體，然后通過加熱使該浸漬過的α-氧化鋁載體干燥，并進一步焙燒之，從而制成其外表面和載體內孔表面上涂敷無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體，按成品催化劑計，使5-25%(wt)的細小金屬銀和每公斤成品催化劑有0.001-0.05克當量的銫負載到該α-氧化鋁載體上，活化該組合物，促使銀和銫沉積到該制成的多孔無機耐高溫載體上，再在400°-950℃的高溫下于氧含量不高于3%(Ⅴ)的惰性氣氛中進行高溫熱處理。
本發(fā)明通過制備其外表面及內孔表面上涂敷無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體，按成品催化劑計，再負載上5-25%(wt)的細小的金屬銀和每公斤成品催化劑上有0.001-0.05克當量的銫，得到了用于生產環(huán)氧乙烷的新的銀催化劑，該催化劑能夠在較長時間內保持很好的選擇性和活性。
對適于作為生產環(huán)氧乙烷用的銀催化劑載體的研究表明，如果采用比表面積為0.075-5m2/g、表觀孔隙率為45-70%且其外表面和孔表面涂敷有無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體代替商業(yè)上迄今通常使用的載體(當所說的該α-氧化鋁載體比表面積相當高時，因用其制成的催化劑的選擇性低，所以在該領域從未被廣泛用于工業(yè)規(guī)模的生產中)，并在該α-氧化鋁載體上特別負載上銫和/或銫化合物作為反應促進劑，再使作為活化劑的銀、銫和/或銫化合物負載到該α-氧化鋁載體上，對該組合物中負載到α-氧化鋁上的銫化合物進行活化處理，再在400°-950℃高溫下于氧含量不高于.3%(Ⅴ)的惰性氣氛中對上述組合物進行高溫加熱處理，由此得到的催化劑具有迄今未有的高活性、選擇性和長壽命。利用乙烯和分子氧的氣相催化氧化反應生產環(huán)氧乙烷所用催化劑是銀催化劑，當然，其中多數(shù)都是帶有載體的負載型催化劑。這些負載型催化劑所用的載體都是顆粒狀的多孔耐高溫載體，這一點亦廣為人知。
毫無疑問，這些顆粒狀多孔耐高溫載體變化范圍很大，載體的物理特性如比表面積、孔分布、孔容、粒徑和形狀以及載體的組成物質如α-氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鋯和粘土等的化學性質，對成品催化劑的影響都很大。
所以，對本領域普通技術人員來說，要篩選出一種具有特定一組特性的載體確實難度很大，各種特性中，特別值得注意的是比表面積，因其亦與孔徑有關，并對成品催化劑的操作性能影響較大。從活性和使用壽命的角度考慮，催化劑最好具有較大的比表面積，所以，載體的比表面積最好比較大，要使載體的比表面積大，就要求選作載體材料的氧化鋁顆粒的粒徑較小。這樣就必須形成細小孔徑的孔，上述情況也不利于氣體的分散和滯留及消除反應熱，另一個缺點是使載體所暴露的表面面積增大，這些因素都會損害催化劑的選擇性。綜合考慮這些因素，認為比表面積最好較大的說法并不總是適用的，是有一定限度的。目前工業(yè)上所用的多數(shù)載體的比表面積不超過1m2/g，甚至不超過0.5m2/g。例外的也有些催化劑載體的比表面積大于1m2/g，但它們的選擇性不如那些用低比表面積載體的催化劑的選擇性。
為尋找克服上述缺點的解決方案，經過不斷研究，我們發(fā)現(xiàn)了一種可以不損害選擇性，同時有效利用高比表面積載體(比表面積大于0.75m2/g)，并使用其制成的催化劑具有進一步改進的活性和使用壽命的方法。簡而言之，該方法是通過利用外表面和孔表面涂敷無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體得以實現(xiàn)的。該方法用在具有不低于0.75m2/g的較大比表面積的載體上尤其有效，用在其中加有銫化合物的催化劑上亦十分有效。載體外表面及載體內孔的表面涂敷的無定形二氧化硅涂層使載體具有的化學特性彌補了載體物理特性方面的缺陷，這一點也是出人意料的。本文所述的比表面積是用Brunauer-Emmett-Teller(以下簡稱為“BET”)法測出的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明，載體外表面和載體內孔的表面對成品催化劑操作性能的影響很微妙，對于目前本領域普通使用的、比表面積不高于0.5m2/g的載體，由表面積方面引起的不利影響可隨比表面積的減小而成比例地減少，比表面積高于0.5m2/g后，上述不利的影響逐漸增加，且當比表面積高于0.75m2/g后，明顯加大。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，比表面積不低于0.75m2/g且因用其制成的催化劑選擇性差而一直不能被利用的載體，即利用比表面積為0.75-5m2/g、表觀孔隙率45-70%、粒徑50-100微米的二級氧化鋁顆粒的α-氧化鋁載體，不但能適用于本發(fā)明，而且具有很好的活性和選擇性。如下面實施例清楚說明的那樣，雖然載體的其它特性可能多少也會造成性能上的差別，但在比表面積約為0.89m2/g的α-氧化鋁載體的外表面及其內孔的表面涂敷一層無定形二氧化硅，可使添加銫的成品催化劑的使用壽命明顯增大，這一點是出人意料的。這種意想不到的改性作用的機理也否定了我們原來認為是正確的概念。在載體外表面和其內孔的表面上涂敷的規(guī)定量的無定形二氧化硅所起的作用是十分有利的。通過使銀和銫和/或銫化合物沉積在耐高溫的多孔無機載體上，再在400-950℃的高溫下于氧濃度不超過3%(Ⅴ)的惰性氣氛中對該組合物進行高溫熱處理制出的催化劑，其選擇性比未經這種熱處理的對比催化劑的選擇性高出約2%。此外，據(jù)有人披露，pH值對二氧化硅的影響很大。如果綜合考慮這些情況，得出的合理的結論只能是，載體外表面和其內表面上涂敷的無定形二氧化硅以及載體內pH分布狀況，對銀和多數(shù)銫在載體上的沉積和分布起著極大的影響，可以認為這種情況影響了成品催化劑的操作性能。
本發(fā)明催化劑中添加的起促進作用的銫和/或銫化合物的量，按每公斤成品催化劑計應為0.001-0.05克當量，較好的為0.003-0.03克當量，最好高于0.008-0.03克當量。
本發(fā)明所用的α-氧化鋁載體的比表面積為0.75-5m2/g，比表面積為0.8-2m2/g則更有效，比表面積高于5m2/g的α-氧化鋁載體不適用，因用其不能制出基本上令人滿意的催化劑。載體中除α-氧化鋁和鈉成份(主要是Na2O)外，最好還有那些載體中一般所含的常規(guī)量的常規(guī)成份。
本發(fā)明α-氧化鋁載體的表觀孔隙率較好為45-70%，最好為50-60%，其比孔容較好為0.1-0.8cc/g，最好為0.2-0.5cc/g。該載體最好含有不低于90%(wt)的主要成份α-氧化鋁，且該α-氧化鋁粒徑為3-20mm，最好為7-14mm，其中氧化鋁二級顆粒粒徑為50-100μm。本發(fā)明所用的載體是顆粒狀耐高溫載體，載體的形狀可以是球形、顆粒狀或環(huán)形的，其平均等量直徑為3-20mm，最好7-14mm。載體各成份的百分組成和載體的比表面積對成品催化劑的操作性能影響很大。成功地制出選擇性高的催化劑的一個必要條件就是篩選出一定形狀的載體，使在催化劑制備過程中，能均勻負載上銀和銫和/或銫化合物。
為了在本發(fā)明中有效地發(fā)揮作用，最好按下法制備α-氧化鋁載體，即制備含有最好不低于90%(wt)的α-氧化鋁成份的α-氧化鋁載體，該載體的BET比表面積為0.8-2m2/g，表觀孔隙率為50-60%，比孔容為0.2-0.5cc/g，粒徑為3-20mm，經加熱使粒徑為5-50毫微米，最好為6-20毫微米的膠態(tài)二氧化硅分散在其量相當于被浸的α-氧化鋁載體的水中，配成液體，用該液體浸漬上述α-氧化鋁載體;在700°-1500℃，最好1000°-1400℃下焙燒干燥后的組合物1-10小時，最好2-6小時;經過上述處理，在制出的α-氧化鋁載體的外表面積內孔表面上涂敷無定形二氧化硅。
本發(fā)明α-氧化鋁載體上涂敷的無定形二氧化硅的量按每克載體上的Si計，較好為3×10-4-2×10-1g，最好為5×10-4-1×10-1g，這種用量較為有利。催化劑的制備方法包括用可分解的銀鹽的水溶液或其與有機溶劑配制的溶液浸漬上述載體?？衫e的上述溶液有硝酸銀水溶液、銀氨絡合物與無機酸或有機酸溶液、銀胺絡合物與有機酸的溶液或乳酸銀水溶液?？上仁逛C和銫/或銫化合物沉積到載體上，也可將其加到銀溶液中，與銀同時沉積到載體上，或者，先使銀沉積到載體上，經過銀的分解和還原處理及隨后的還原分離過程，再在該載體上負載銫和/或銫化合物，隨后，加熱上述浸好的載體，使可分解的銀鹽分解或還原，再利用加熱的氣體還原和分離上述的分解產物。
可用于本發(fā)明的那些與無機或有機酸配制使用的銀鹽包括如硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、乙酸銀、草酸銀、乳酸銀、琥珀酸銀和葡糖酸銀。
可用來形成胺絡合物的胺包括類似于鏈烷醇胺如一、二、三乙醇胺，一、二、三丙醇胺，一、二、三異丙醇胺和烷基胺如正丁胺和異丁胺。
用水作為可分解銀鹽溶液中的溶劑是很方便的?？捎玫钠渌軇┌ㄈ绶肿訂卧袔?-3個醇羥基的C2-C6的低級脂肪族化合物如甲醇、異丙醇、正丙醇、一甘醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、一丙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丙三醇。
可用于本發(fā)明的銫化合物包括如草酸銫、碳酸銫、乙酸銫以及其它銫鹽、銫的氧化物和氫氧化物。
應當在分子氧濃度不高于3%(Ⅴ)，最好不高于1%(Ⅴ)的惰性氣氛中進行高溫熱處理，這一點很重要。典型的有效惰性氣體是氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳及氖氣等。
本發(fā)明中的活化處理是指用常規(guī)方法制備銀催化劑時，在使所用的銀化合物和銫化合物沉積和沉淀之后，在含分子氧的氣體如空氣中，于相對低的溫度如至少150℃到低于400℃下進行熱處理，使有機化合物分解和分散開。
關于用本發(fā)明的方法制得的α-氧化鋁制備銀催化劑，即在乙烯與分子氧的氣相催化氧化制備環(huán)氧乙烷反應中的銀催化劑，可采用下述方法制備，該方法包括制備本發(fā)明的α-氧化鋁載體;用可分解的銀溶液如銀胺絡合物與有機酸的溶液浸漬該α-氧化鋁載體，將浸好的α-氧化鋁載體加熱到100°-300℃，以此使銀鹽還原或熱分解，并促使銀和銫和/或銫化合物沉積在耐高溫的多孔無機物載體上;最后在400。-950℃，最好500°-800℃下于氧濃度不高于3%(Ⅴ)的惰性氣氛中，對得到的組合物進行高溫熱處理。
本發(fā)明的銀催化劑中，銀可以以細小粉粒形式負載到載體表面，負載量按成品催化劑計為5-25%(wt)，最好5-20%(wt)。銫或銫化合物可與銀同時沉積到載體上，也可在沉積銀之前或之后，分別沉積銫或銫化合物。采用上述任一種沉積方式，都是將銫或銫化合物的水溶液或醇溶液加到銀溶液中，其溶液濃度按每公斤成品催化劑計為0.001-0.05克當量，最好為0.003-0.03克當量。
在本發(fā)明的銀催化劑存在下，乙烯與分子氧經氧化反應制備環(huán)氧乙烷時，可采用本領域迄今公知的各種反應條件，可很方便地利用工業(yè)化生產環(huán)氧乙烷時普遍采用的反應條件，具體地講，原料氣中乙烯含量為0.5-40%(Ⅴ)，最好為2-20%(Ⅴ)，氧含量為3-10%(Ⅴ)，最好4-8%(Ⅴ)，二氧化碳含量為5-30%(Ⅴ)，最好6-12%(Ⅴ)，余量為惰性氣體如氮、氬和水蒸汽，較低級烴如甲烷和乙烷，作為反應抑制劑的鹵化物如二氯乙烷和二苯基氯化物。原料氣的傳播速度為1000-30000hr-1(STP)，最好1000-10000hr-1(STP)，壓力為2-40Kg/cm2.G，最好為10-30Kg/cm2.G。
下面通過實施例和對比例更詳細具體地說明本發(fā)明，但要說明，本發(fā)明不受限于這些實施例，采用其它方式實施時，亦不違背本發(fā)明的精神。
實施例和對比例中記載的轉化率和選擇性數(shù)據(jù)是根據(jù)下式計算的轉化率(%)＝ (反應了的乙烯的摩爾數(shù))/(原料氣中乙烯的摩爾數(shù)) ×100選擇性(%)＝ (轉化成環(huán)氧乙烷的乙烯的摩爾數(shù))/(反應了的乙烯的摩爾數(shù)) ×100[制備載體A的方法]將BET比表面積為0.89m2/g、表觀孔隙率52.8%、比孔容0.28cc/g的Al2O3載體(純度為98.9%(wt)，由Norton公司制備，商品牌號“Carrier SA-5102”)浸入粒徑2-50毫微米膠態(tài)二氧化硅與其量相當于載體吸水量的水配制的分散液中。浸好的載體經加熱濃縮干燥，并在1000℃下焙燒4小時，由此制出BET比表面積0.89m2/g、表觀孔隙率52.8%、比孔容0.28cc/g，且其孔的表面上涂敷有無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體Al2O3(98.4%(wt))。將該α-氧化鋁載體標為“載體A”。用下述方法測出載體A上無定形二氧化硅的量是5×10-3克硅/每克載體。將10g載體壓碎成8-10目大小，浸入20ml的46%(wt)氫氟酸水溶液中，1小時后濾出，用原子吸收分析器測定濾液中Si離子含量。
實施例1
將830g草酸銀和200ml水配成漿液后，加到700ml乙醇胺中，充分攪拌該混合溶液，使固體溶解，充分攪拌生成的溶液并加入100ml水，接著再用14.2g硝酸銫溶于200ml水中的溶液攪拌上述配好的溶液，由此制成浸漬溶液。
將4000ml的α-氧化鋁載體A先加熱到約100℃，然后放入浸漬液中進行浸漬。浸好的載體經加熱濃縮干燥，并進一步在120℃下，于空氣浴中加熱3小時，接著在280℃下，空氣流中活化48小時。
將上述制出的催化劑裝入可通入惰性氣體的不銹鋼密閉容器內，用氮氣吹掃，并在電加熱爐內，于催化劑床溫600℃下加熱處理3小時，制成成品催化劑。成品催化劑中的銫含量為11×10-3克當量/公斤催化劑。將約20g樣品磨碎碾壓(用20Kg/cm2壓力)成試樣薄片，用同樣方式處理一種銫含量已知的催化劑，制成標準試樣薄片。用X-射線熒光光譜分析儀進行測定，從由標準試樣的記錄數(shù)據(jù)得出的計算圖估算試樣薄片，最后確定成品催化劑中總的銫含量為11×10-3克當量/公斤催化劑。
將前面制出的成品催化劑裝入外部加熱的雙管內，通入含20%(Ⅴ)乙烯，7%(Ⅴ)氧、7%(Ⅴ)二氧化碳及余量為甲烷、氮、氬和乙烷的混合氣和1ppm的二氯乙烷，使在反應壓力24Kg/cm2.G的反應條件下進行反應。表1示出反應10天和1年的結果。
實施例2
按實施例1的方法進行反應，只是采用表1所示的條件進行熱處理，表1示出反應10天和1年的結果。
實施例3和4按實施例1的方法進行反應，不同的是采用了表1所示的載體，表1列出反應10天和1年的結果。
對比例1和2按實施例1的方法進行反應，只是按表1所示條件進行高溫熱處理，表1列出反應10天的結果。
對比例3按實施例1的方法進行反應，只是采用未改性的載體(由Norton公司制備，商品牌號為(“CarrierSA-5102”)，表1列出反應10天的結果。
對比例4按實施例1的方法進行反應，只是采用未改性的載體(制備廠家與牌號同上)，此外，按表1所示改變了銫含量且省略了熱處理步驟，表1示出反應10天和1年的結果。
對比例5按實施例1的方法進行反應，只是按表1所示改變了銫含量，且未進行高溫熱處理，表1示出反應10天和1年的結果。
對比例6按實施例1的方法進行反應，不同的是在空氣中而不是在氮氣氛中進行高溫熱處理，表1示出反應10天的結果。
權利要求
1.生產環(huán)氧乙烷用的銀催化劑，按其成品催化劑計，該催化劑中含有5-25%(wt)細小金屬銀和0.001-0.05克當量銫/公斤成品催化劑，通過負載細小的金屬銀和銫，并在400°-950℃高溫下及惰性氣氛中對負載后的載體進行高溫熱處理，將上述兩種成份負載到α-氧化鋁載體上，該α-氧化鋁載體的外表面和其內孔表面上涂敷有無定形二氧化硅。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中所說的α-氧化鋁載體上所含無定形二氧化硅的量為3×10-4-2×10-1克硅/克載體。
3.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中所說的α-氧化鋁載體的表觀孔隙率為45-70%。
4.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中負載的銫的量為0.003-0.03克當量/公斤成品催化劑。
5.根據(jù)權利要求2的催化劑，其中所說的涂敷無定形二氧化硅是通過使粒徑為5-50毫微米的膠態(tài)二氧化硅分散在其量相當于載體吸水量的水中，用該分散液浸漬α-氧化鋁載體并干燥、焙燒該浸好的載體而得以完成的。
6.根據(jù)權利要求4的催化劑，其中所說的α-氧化鋁載體上無定形二氧化硅的含量為5×10-4-1×10-1克硅/克載體。
7.根據(jù)權利要求3的催化劑，其中所說的α-氧化鋁載體的BET比表面積為0.75-5m2/g，比孔容為0.1-0.8cc/g，粒徑為3-20mm。
8.根據(jù)權利要求2的催化劑，其中負載銀的量為5-25%(wt)。
9.生產環(huán)氧乙烷用的銀催化劑的制備方法，其特征是用含膠態(tài)二氧化硅的水溶液浸漬α-氧化鋁載體，加熱干燥上述浸好的α-氧化鋁載體，再進一步焙燒該干燥的α-氧化鋁載體，由此制出其外表面和內孔表面上涂敷了無定形二氧化硅的α-氧化鋁載體，按成品催化劑計，使5-25%(wt)的細小金屬銀和0.001-0.05克當量/每公斤成品催化劑的銫負載到上述α-氧化鋁載體上，活化上述組合物，以促使銀和銫沉積到上述耐熱的多孔無機載體上，隨后在400°-950℃高溫下，于氧濃度不高于3%(V)的惰性氣氛中對上述組合物進行高溫熱處理。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中α-氧化鋁上無定形二氧化硅的含量為3×10-4-2×10-1克硅/每克載體。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中α-氧化鋁的表觀孔隙率為45-70%。
12.根據(jù)權利要求9的方法，其中銫的負載量為0.003-0.03克當量/每公斤成品催化劑。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中所說的涂敷無定形二氧化硅是通過使粒徑為5-50毫微米的膠態(tài)二氧化硅分散在其量相當于載體吸水量的水中，用該分散液浸漬α-氧化鋁載體，并干燥、焙燒浸好的載體而得以完成的。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中α-氧化鋁載體上無定形二氧化硅的含量為5×10-4-1×10-1克硅/每克載體。
15.根據(jù)權利要求11的方法，其中α-氧化鋁載體的BET比表面積為0.75-5m2/g，比孔容為0.1-0.8cc/g，粒徑為3-20mm。
16.根據(jù)權利要求10的方法，其中負載銀的量為5-25%(wt)。
全文摘要
本發(fā)明是關于提供一種生產環(huán)氧乙烷用的銀催化劑，按成品催化劑計，其中含有5-25％(wt)的細小金屬銀和0.001-0.05克當量/每公斤催化劑的銫，所說的金屬銀和銫負載在外表面和內孔表面上涂敷有無定型二氧化硅的α-氧化鋁載體上，以及通過負載細小的金屬銀和銫，并在400°～950℃高溫下及惰性氣氛中進行高溫熱處理該負載的載體以制備上述催化劑的方法。
文檔編號C07D301/10GK1044416SQ9010075
公開日1990年8月8日 申請日期1990年1月23日 優(yōu)先權日1989年1月24日
發(fā)明者山木猛, 長瀨慎一, 田邊弘彥 申請人:日本觸媒化學工業(yè)株式會社