專利名稱：用于乙苯-乙醇烷基化合成對二乙基苯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬含鎂、鋁的ZSM-5沸石分子篩催化劑。
合成聚酯工業(yè)中的重要原料對二甲苯，是從三種同分異構體的混合物中通過吸附劑分離而得的。在這一過程中需要用解吸劑將對二甲苯從吸附劑上解吸出耒。這種解吸劑是純度在95%以上的對二乙基苯。以往高純度對二乙基苯是從重整產物的C10芳烴和生產乙苯的副產物-三種同分異構體的二乙基苯中通過吸附分離法制得的。但是由于原料中對二乙基苯的含量低，加上鄰、間、對三種二乙基苯的沸點接近[1]，因此對吸附劑的要求很高，制備困難。
美國專利4365104，4465886以及Jong-Hokim和TatusuakiYashima的文章[2]中曾經報導過以乙苯-乙烯為原料在以ZSM-5沸石為主要成分，用P、Mg改性的催化劑作用下合成對二乙基苯的方法，但只是處于研究階段，尚未有工業(yè)化生產裝置。其主要問題是催化劑穩(wěn)定性差，多數(shù)只能用100小時左右。
本發(fā)明的目的在于以Na-ZSM-5沸石為主要組分，通過離子交換制成H-ZSM-5，然后與硝酸鋁溶液混合并用氨水沉淀，再用硝酸鎂溶液浸漬改性(或直接將H-ZSM-5用硝酸鎂溶液浸漬改性)后，經烘干焙燒制出一種有極高選擇性和有較好穩(wěn)定性的，適用于乙苯-乙醇烷基化直接合成高純度對二乙基苯的催化劑。
本發(fā)明以含SiO2/Al2O3比為38-55的Na-ZSM-5沸石為原料，用濃度為0.1-0.4的鹽酸在50-95℃下進行離子交換1小時，共交換2-4次，烘干焙燒制成H-ZSM-5，其Na2O為0.05-0.5%，與比重為1.09克/毫升的硝酸鋁溶液攪拌混合并加熱至50-80℃隨后加入1∶1濃度氨水沉淀，調至PH＝7-8，瀘出沉淀并烘干，再用一定量的硝酸鎂溶液浸漬(或將H-ZSM-5直接用一定量的硝酸鎂溶液浸漬)，在80-100℃下烘干之后于550-700℃下焙燒2-6小時，從而制成MgO含量為6-10%的鋁、鎂ZSM-5沸石分子篩催化劑-8912催化劑。
將上述方法制得的8912催化劑用于以乙苯-乙醇為原料直接合成對二乙基苯的烷基化反應中，在反應溫度為360-390℃，乙苯與乙醇的摩爾比為6-8，重量空速為6-9小時-1的條件下，乙苯轉化率達5-10%，對二乙基苯的選擇性達95-98%，催化劑單程使用壽命達1200小時以上，有良好的穩(wěn)定性。該催化劑再生后性能可恢復至新鮮催化劑的水平。該催化劑已在年產300噸以上的對二乙基苯的工業(yè)生產裝置上使用。
實例1把用“直接法”[3]合成的SiO2/Al2O3比分別為38，45，55的Na-ZSM-5沸石原粉用0.1和0.4N的鹽酸溶液在95℃下交換4次，每次1小時(交換時每克Na-ZSM-5加入5ml鹽酸溶液)，交換后洗至無Cl ，于110℃烘干，經550℃焙燒2小時，壓片成型再粉碎成20-30目的顆粒，分析Na2O含量為0.05%。稱取10克此樣品，用8-10ml硝酸鎂(5克硝酸鎂溶于8-10ml水中)溶液浸漬，在80-100℃烘干后于600℃焙燒4小時，制成MgO含量為7.5%的催化劑。稱取此催化劑1克裝入管內徑為6mm的常壓固定床反應器內評價乙苯-乙醇烷基化反應性能。反應條件為，反應溫度360℃，乙苯/乙醇＝6，重量空速6小時-1，評價結果見表1。
實例2把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3為38的Na-ZSM-5沸石原粉用0.3N的鹽酸溶液在95℃下交換3次，每次1小時(交換時每克Na-ZSM-5加入5ml鹽酸溶液)，交換后洗至無Cl-，于110℃烘干后經550℃焙燒2小時后壓片成型再粉碎成20-30目的顆粒，其Na2O含量為0.1%。分別稱取此樣品三份，每份10克，用不同濃度(分別為4，5，6克硝酸鎂溶于9-10ml水中)的硝酸鎂溶液浸漬，于80-100℃烘干，然后于600℃下焙燒5小時，制成MgO含量分別為6.8%，7.5%和9.2%的三種催化劑。分別稱取上述催化劑各1克裝入常壓固定床反應器中，評價乙苯-乙醇烷基化反應性能。反應條件為反應溫度360℃，乙苯/乙醇＝6，重量空速7小時-1。評價結果見表2實例3把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3為55的Na-ZSM-5沸石原粉用0.4N鹽酸溶液在50℃下交換2次每次1小時(交換時每克Na-ZSM-5加入5ml鹽酸溶液)交換后洗至無Cl-，于110℃烘干后經700℃下焙燒4小時，再壓片成型，進而粉碎成20-30目的顆粒，分析其Na2O含量為0.5%。稱取此樣品10克，用硝酸鎂溶液(6.5克硝酸鎂溶于8-10ml水中)浸漬，于80-100℃下烘干，然后分成兩份，分別在550℃和700℃下烘燒6小時，制成含MgO為10%的催化劑，各稱取1克，分別放入常壓固定床反應器中評價乙苯-乙醇烷基化合成對二乙基苯的性能。反應條件為反應溫度380℃，乙苯/乙醇＝8，重量空速9小時-1。評價結果見表3。
實例4把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3為38和55的Na-ZSM-5沸石原粉，用0.3N鹽酸溶液在70℃下交換3-4次，每次1小時，瀘除母液，用蒸餾水洗至Cl-，于110℃下烘干，分析其Na2O含量為0.1%。稱取烘干后的H-ZSM-5 80克，放入1000ml的燒杯中。把110克Al(NO3)3，9H2O溶于水中制成比重為1.09克/毫升的溶液。將此溶液倒入上述盛有H-ZSM-5的燒杯中，邊攪拌邊加熱至50-80℃，用1∶1濃度的氨水沉淀，待PH＝7-8時停止加入氨水，再攪拌10分鐘。過瀘出沉淀，并用蒸餾水洗PH＝7，于90-100℃下烘干，壓片成型再粉碎成20-30目的顆粒，于600℃下焙燒3-4小時。稱取焙燒好的樣品10克，用8-10ml硝酸鎂溶液(6克硝酸鎂溶液于8-10ml水中)浸漬，在80-100℃下烘干，然后在550-700℃下焙燒4-6小時，制得的催化劑含MgO9.2%。稱取此催化劑1克放入常壓反應器內評價乙苯-乙醇烷基化合成對二乙基苯的性能。評價結果見表4
本例制備的催化劑在370℃，乙苯/乙醇＝6，空速6小時-1條件下，一次反應1200小時，性能良好。催化劑再生后其性能可恢復至新鮮催化劑的水平。
實例5把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3為38的沸石原粉，按照實例4的條件和步驟制成H-ZSM-5，稱取80克放入1000ml的燒杯中。把140克的Al(NO3)3，9H2O溶在水中制成比重為1.09克/毫升的溶液倒入上述盛有H-ZSM-5有燒杯中，邊攪拌邊加熱至70℃，用1∶1濃度的氨水沉淀，待PH＝7-8時停止加入氨水，再攪拌10分鐘，過瀘出沉淀并用蒸餾水洗至PH＝7，于90-100℃烘干，壓片成型再粉碎成20-30目的顆粒于700℃下焙燒3-4小時。稱取焙燒成的樣品10克用8-10ml硝酸鎂溶液(6克硝酸鎂溶于8-10ml水中)浸漬，在80-100℃下烘干后于550℃下焙燒6小時，制得含MgO9.2%的催化劑1克放入常壓固定床反應器內評價乙苯-乙醇烷基化合成對二乙基苯的性能。評價結果見表5。
參考文獻[1]Weast，R.C.，“CRCHandbookofChemistryandPhysics”P.C-158，58thEdition，1977-1978[2]Jong-HoKimandTatusuakiYashima，Bull.Chem.Soe.Jpn，61，1051(1988)[3]李赫喧等，高等學?；瘜W學報，2(4)517(1981)-
權利要求
1.一種適用于乙苯-乙醇烷基化直接合成對二乙基苯的，以鎂、鋁改性的ZSM-5沸石分子篩催化劑，其特征在于它是以Na-ZSM-5為原料，經用鹽酸溶液進行離子交換為11-ZSM-5，然后與硝酸鋁溶液混合并用氨水沉淀，再用硝酸鎂溶液浸漬改性(或直接將H-ZSM-5用硝酸鎂溶液浸漬改性)后，經烘干焙燒而制成的，其組成中MgO的含量為6-10%，SiO2/Al2O3為30-60，Na2O含量為0.05-0.5%的ZSM-5沸石催化劑。
2.一種適用于乙苯-乙醇烷基化直接合成對二乙基苯的，以鎂鋁改性的ZSM-5沸石分子篩催化劑的制備方法，其特征在于它是用濃度為0.1-0.4N的鹽酸溶液在50-95℃下對Na-ZSM-5沸石進行離子交換成H-ZSM-5，然后與硝酸鋁溶液混合(H-ZSM-5∶Al2O3＝90-75∶10-25)并用1∶1濃度的氨水沉淀(PH＝7-8)，再用一定量的硝酸鎂溶液[(H-ZSM-5+Al2O3)∶MgO＝(95-90)∶(5-10)]浸漬改性(或直接將H-ZSM-5用硝酸鎂溶液浸漬)，經烘干焙燒后得到上述催化劑。
3.按權利要求2所說的催化劑的制造方法，其特征在于用鹽酸對Na-ZSM-5進行離子交換的時間為1小時，交換次數(shù)為2-4次。
4.按權利要求2所說的催化劑的制造方法，其特征在于焙燒溫度為550-700℃，焙燒時間為2-6小時。
5.根據(jù)權利要求1、2所說的催化劑可以用于乙苯-乙醇烷基化直接合成對二乙基苯，其特征在于進行上述合成時，反應溫度為360-390℃，乙苯與乙醇的摩爾比為6-8，重量空速為6-9小時-1。
全文摘要
適用于乙苯-乙醇烷基化直接合成對二乙基苯的，含鎂、鋁的ZSM-5的沸石分子篩催化劑，它是以Na-ZSM-5沸石為原料經用鹽酸離子交換，用鋁、鎂鹽改性，再烘干焙燒而制成。它用于乙苯-乙醇為原料直接合成對二乙基苯的烷基化反應中，乙苯的轉化率達5-10％，對二乙基苯的選擇性達95-98％，催化劑單程使用壽命達1200小時以上，并有良好的再生性能。
文檔編號C07C2/86GK1045930SQ9010143
公開日1990年10月10日 申請日期1990年3月15日 優(yōu)先權日1990年3月15日
發(fā)明者潘履讓, 李述全, 李赫喧 申請人:南開大學