專利名稱：采用無機(jī)鹽作析相劑生產(chǎn)二硝基甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及甲苯的硝化，更具體地說涉及使用一種無機(jī)鹽作析相劑將甲苯硝化成二硝基甲苯的方法。
芳香烴的硝化反應(yīng)通常在混合酸體系中，如硝酸和硫酸的混合體等中進(jìn)行。但是，這些混合酸體系在硝化反應(yīng)后通常需要對用過的硫酸進(jìn)行再濃縮。這一再濃縮步驟費(fèi)時(shí)耗能并需要昂貴的結(jié)構(gòu)材料。另外，使用硫酸往往會(huì)引起大量硝基甲酚和氰化物副產(chǎn)物的生成，需要昂貴的廢水處理以便從所需的產(chǎn)物中除去這些副產(chǎn)物。
鑒于混合的硝酸/硫酸體系帶來的這些缺陷，近幾年來人們試圖在不存在硫酸的條件下在濃硝酸中進(jìn)行氣相或液相硝化。例如美國專利№.2，362，743公開了在不存在硫酸的條件下生產(chǎn)二硝基苯(“DNT”)的二步法，該方法包括(a)使用濃度約為60-75%(重量)的硝酸并在甲苯與硝酸的摩爾比約為1至3.5的條件下使甲苯硝化成-硝基甲苯;(b)使用濃度約為90-100%(重量)的硝酸并在-硝基甲苯與硝酸的摩爾比約為1至3的條件下將一硝基甲苯硝化成二硝基甲苯。雖然2，362，743號(hào)專利所述的方法能較好地在無硫酸的條件下進(jìn)行，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在第二步中，以所用的甲苯反應(yīng)物為基準(zhǔn)，有很高百分率的硝化產(chǎn)物(高達(dá)25%)不能從硝酸介質(zhì)中析相出。雖然2，362743號(hào)專利指出可對產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸餾以分離出所需的二硝基甲苯，但這一加工步驟是非常昂貴的并需要大量的能量。
因?yàn)镈NT可用作生產(chǎn)TDI的中間體，所以使用較高能效析相技術(shù)選擇性制備該中間體的新方法是聚異氰酸酯的生產(chǎn)共同體的強(qiáng)烈的愿望。迄今為止，沒有任何方法公開了本發(fā)明者所發(fā)明的方法，該方法在無溶劑和無硫酸存在下可將甲苯硝化成DNT，不需蒸餾即可增加硝化產(chǎn)物從硝酸中析相。
本發(fā)明涉及在無硫酸和無溶劑，反應(yīng)溫度不超過80℃的條件下，使硝酸與甲苯進(jìn)行二步液相硝化反應(yīng)以生產(chǎn)DNT的方法。
本方法包括(a)使甲苯與以酸和水的總量為基準(zhǔn)的濃度約為60至75%(重量)的硝酸在約60至70℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以生成一硝基甲苯，硝酸的用量約為每摩爾甲苯3至5摩爾;
(b)使上述一硝基甲苯與以酸和水的總量為基準(zhǔn)的濃度約為90至100%(重量)的濃硝酸在約40至70℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以生成含二硝基甲苯和未反應(yīng)硝酸的混合物，濃硝酸的用量約為每摩爾一硝基甲苯3至4摩爾;
(c)往上述混合物中加入無機(jī)鹽，以使在上述混合物中的上述二硝基甲苯從上述未反應(yīng)的硝酸中析相出。
上述的內(nèi)容及本發(fā)明的其他方面的內(nèi)容通過閱讀下列本發(fā)明的詳細(xì)描述后可變得更明確。
本發(fā)明方法采用在液體介質(zhì)中的二步反應(yīng)且無常規(guī)的、混合的硫酸/硝酸硝化或使用溶劑加工時(shí)所觀察到的兩相乳溶液的形成的現(xiàn)象。所需的二硝基甲苯從產(chǎn)物混合物中的析相宜通過往產(chǎn)物混合物中加入無機(jī)鹽的方法來進(jìn)行，無機(jī)鹽最好溶于產(chǎn)物混合物中。
無機(jī)鹽通常以“析相有效量”加入到二硝基甲苯和未反應(yīng)的硝酸的混合物中以促進(jìn)在產(chǎn)物混合物中二硝基甲苯與未反應(yīng)硝酸分離，所謂“析相有效量”是指足以引起混合物析相所需的量。無機(jī)鹽的摩爾用量宜足以使所述無機(jī)鹽在所述硝酸中的濃度達(dá)到完全飽和濃度的25至100%，其中所述的完全飽和濃度是在步驟(b)所用的反應(yīng)溫度下測定的。例如，當(dāng)使用硝酸鎂六水合物作無機(jī)鹽時(shí)，每克甲苯使用0.2至0.85克鹽。
最好的無機(jī)鹽是無機(jī)硫酸鹽、硝酸鹽和其混合鹽。具體的無機(jī)鹽是堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鎂六水合物、硝酸鎂三水合物及其混合物。優(yōu)選的無機(jī)鹽是硝酸鹽，更優(yōu)選的是硝酸鎂六水合物。優(yōu)先選用的無機(jī)鹽在步驟(a)和(b)的反應(yīng)中是化學(xué)穩(wěn)定的。例如，由于氯化物的鹽類在反應(yīng)中會(huì)形成氯和各種氮反應(yīng)副產(chǎn)物，因此不選用氯化物的鹽類。
添加無機(jī)鹽的時(shí)機(jī)的選擇不是關(guān)鍵，可在本發(fā)明方法的步驟(a)或步驟(b)進(jìn)行之前，之中或之后時(shí)添加。盡管無機(jī)鹽對步驟(a)中間體反應(yīng)中一硝基甲苯的析相不是必要的，但為了方便起見，宜在步驟(a)之前將無機(jī)鹽加到反應(yīng)混合物中。無機(jī)鹽然后被帶入到步驟(b)的反應(yīng)混合物中，該無機(jī)鹽在步驟(b)產(chǎn)物混合物中對高溶性的二硝基甲苯從產(chǎn)物混合物中析相出是有效的。
步驟(a)的反應(yīng)宜在不超過80℃的反應(yīng)溫度下，較好的在約60至75℃，更好的在約65至75℃，最好在約70℃的溫度下進(jìn)行。步驟(b)的反應(yīng)宜在不超過80℃的反應(yīng)溫度下，較好的在約40至70℃，更好的在約60至70℃，最好在約65℃的溫度下進(jìn)行。
雖然根據(jù)需要也可采用負(fù)壓，但反應(yīng)宜在大氣壓下進(jìn)行。對步驟(a)和(b)每一步驟的反應(yīng)時(shí)間通常在1至5小時(shí)之間，較好的約為2小時(shí)。
在析相后，用水和堿溶液洗滌，得到一個(gè)純化的DNT產(chǎn)物。這些洗滌廢水中無硝基甲氧甲酚雜質(zhì)，后者在常規(guī)的、混合的硫酸/硝酸DNT加工中產(chǎn)生的廢水中可以觀察到。從析相步驟得到的硝酸水溶液可用甲苯提取的方法進(jìn)行純化，將甲苯相再循環(huán)到步驟(a)的反應(yīng)中，再濃縮60-70%硝酸水相，然后出售或?qū)⑵浞祷氐讲襟E(a)的反應(yīng)中。
下列實(shí)施例于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但它不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1硝酸鎂六水合物對二硝基甲苯從硝酸中析相的改進(jìn)。
將82.0克59.5%的硝酸、64.6g硝酸鎂六水合物和32.9克商品級(jí)二硝基甲苯(異構(gòu)體的混合物)的混合物加入分離漏斗中并浸沒在69℃的水浴中。偶爾振蕩以使各組分溶解和分散，隨后可分離各層。質(zhì)量較重的酸/鹽層(141.4克)先從漏斗的底部排出，接著排放出較輕的DNT層(36.4克)。在用水稀釋并冷卻后，從酸/鹽層中收集到2.87克二硝基甲苯，該量等于原DNT進(jìn)料的8.7%。
當(dāng)使用類似的混合物，但不加入無機(jī)鹽進(jìn)行析相時(shí)，在酸相中的二硝基甲苯的量為原進(jìn)料的27.6%。
實(shí)施例2生產(chǎn)二硝基甲苯的二步反應(yīng)和使用硝酸鎂六水合物的析相在412.0克硝酸鎂六水合物存在下，將92.14克(1.0摩爾)甲苯的混合物與484.7克65%HNO3(5.0摩爾硝酸)在裝有機(jī)械攪拌器和套層的燒瓶中70℃下反應(yīng)2小時(shí)。在133.4克一硝基甲苯(MNT)產(chǎn)物從827.0克用過的硝酸/硝酸鎂混合物中析相出后，使MNT與255.9克(4.0摩爾)98.5%的硝酸在70℃下進(jìn)一步反應(yīng)2小時(shí)。通過真空蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物以除去102.8克99.4%HNO3，留下255.3克DNT/硝酸水溶液。將DNT/HNO3水溶液的混合物與一硝化步驟所得的HNO3/硝酸鎂混合水溶液合并在一起并使其析相。在用92.0克熱水洗滌DNT后，收集到147.4克DNT，895.8克HNO3/硝酸鎂混合物和119.5克廢水。廢水和HNO3/硝酸鎂混合物用水稀釋并驟冷至4℃以使各溶液中的DNT結(jié)晶。HNO3/硝酸鎂混合物含14.4克DNT(為收集的全部DNT的8.9%)，而廢水中只含0.78克DNT(0.5%)。
相同的反應(yīng)和析相的程度，但不加入無機(jī)鹽，可得到97.1克DNT，554.3克用過的HNO3(含68.0克DNT，為收集的全部DNT的40.9%)和136.3克廢水(含1.35克DNT，0.8%)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)二硝基甲苯并使由此生產(chǎn)的二硝基甲苯從產(chǎn)物混合物中析相出的方法，其特征在于(a)使甲苯與以酸和水的總量為基準(zhǔn)的濃度約為60至75%(重量)的硝酸在約60至75℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以生成一硝基甲苯，硝酸的用量約為每摩爾甲苯3至5摩爾；(b)使上述一硝基甲苯與以酸和水的總量為基準(zhǔn)的濃度約為90至100%(重量)的濃硝酸在約40至70℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以生成含二硝基甲苯和未反應(yīng)硝酸的混合物，濃硝酸的用量約為每摩爾-硝基甲苯3至4摩爾；(c)往上述混合物中加入無機(jī)鹽以使上述二硝基甲苯從上述混合物中的未反應(yīng)的硝酸中析相出。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)鹽選自無機(jī)硫酸鹽、無機(jī)硝酸鹽和它們的組合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述無機(jī)鹽選自硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鎂六水合物和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可在步驟(a)或(b)之前、期間或之后將所述無機(jī)鹽加入到所述混合物中，從而引起析相作用。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述的硝酸以酸和水的總量為基準(zhǔn)的酸濃度約為60至70%(重量)。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)所述的硝酸以酸和水的總量為基準(zhǔn)的酸濃度約為95至100%(重量)。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(a)之前加入所述無機(jī)鹽，該鹽的摩爾用量足以提供所述無機(jī)鹽在步驟(a)所述的硝酸中完全飽和濃度的25至100%。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)之前加入所述無機(jī)鹽，該鹽的摩爾用量足以提供所述無機(jī)鹽在步驟(b)所述的硝酸中完全飽和濃度的25至100%。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間約為1至5小時(shí)。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間約為1至5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及將甲苯硝化成二基硝甲苯以及使用無機(jī)鹽作析相劑使產(chǎn)物析相的方法。本發(fā)明包括步驟(a)，它是使甲苯與酸濃度約為60至75％的硝酸反應(yīng)以生成一硝基甲苯，步驟(b)，它是使一硝基甲苯與濃硝酸反應(yīng)以生成二硝基甲苯和未反應(yīng)硝酸的混合物，步驟(c)它是將無機(jī)鹽析相劑加入到混合物中以引起其析相作用。
文檔編號(hào)C07C205/06GK1046521SQ90101528
公開日1990年10月31日 申請日期1990年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月21日
發(fā)明者羅伯特·W·梅森, 彼得·C·艾姆, 肯特·J·博德倫 申請人:奧林公司