專利名稱：脂環(huán)二胺和脂環(huán)二異氰酸酯及聚異氰酸根合異氰脲酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂環(huán)二胺、脂環(huán)二異氰酸酯和聚異氰酸根合異氰脲酸酯以及這些化合物的制備方法和其用作異氰酸酯組分。脂環(huán)二胺、脂環(huán)二異氰酸酯和聚異氰酸根合異氰脲酸酯分別是具有新的結(jié)構(gòu)的化合物。脂環(huán)二胺可用作環(huán)氯樹脂、聚氨酯和聚脲的硬化劑，而且還可用作制備聚酰胺的原料。脂環(huán)二異氰酸酯可廣泛地用在各種領(lǐng)域，例如用于可發(fā)泡材料、彈性材料、合成革、涂料、粘合劑、薄膜和纖維，還可用作聚氨酯樹脂、聚脲樹脂和聚酰胺的原料。聚異氰酸根合異氰脲酸酯也可用作可發(fā)泡材料、粘合劑和涂料用樹脂及其原料。
已熟知的脂環(huán)二胺的例子是下式(a)代表的二(氨甲基)環(huán)己烷(以下稱作“H6-XDA”)
這種化合物已廣泛地用于各種領(lǐng)域，其用作環(huán)氧樹脂和聚酰胺的原料。
已熟知的脂環(huán)二異氰酸酯的例子是以下式(b)代表的二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(以下稱作“H6-XDI”)
這種化合物已作為聚脲樹脂等的原料廣泛地用于各種領(lǐng)域。
另外，已知的聚異氰酸根合異氰脲酸酯的例子是以下式(C)表示的異氰酸酯的脲酸酯化合物
這種化合物已廣泛地用于各種領(lǐng)域，用作雙組分聚氨酯涂料的樹脂以及該樹脂的原料。
SaundersFrisch(高聚物，ⅩⅥ卷，“聚氨酯化學(xué)和技術(shù)Ⅱ，技術(shù)”，453頁)提出了含主成份-醇酸樹脂、聚酯多醇、丙烯酰多醇或環(huán)氧多醇和硬化劑-由甲苯二異氰酸酯得到的聚氨酯型聚異氰酸酯或異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的樹脂，作為雙組分聚氨酯涂料最通用的樹脂的典型實例。這些樹脂不僅已廣泛用于家俱和木器涂料，而且也已用于重型抗腐蝕涂料，即所謂的焦油-聚氨酯油漆。但是，由甲苯二異氰酸酯得到的聚氨酯涂料基本上顯示很低的耐候性。
為了提高這些涂料用樹脂的耐候性，已提出使用由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)得到的聚氨基甲酸乙酯型聚異氰酸酯(例如見日本專利KOKOKUSho45-11146)、縮二脲型聚異氰酸酯(例如見美國專利3，903，127)、異氰脲酸酯型聚異氰酸酯(例如見美國專利3，487，080;4，324，879和4，412，073)、氨基甲酸乙酯改性的異氰脲酸酯型聚氨酯異氰酸酯(例如見日本專利KOKAISho57-47321和美國專利4，582，888)?？s二脲型聚異氰酸酯的具體例子是OLESTERNP100(MITSUITOATSU化學(xué)公司產(chǎn))和DesmodurN-75(SumitomoBayer有限公司產(chǎn));HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯的具體例子是SumidurN-3500(SumitomoBayer有限公司產(chǎn))和CORONATEEH(NIPPONPOLYURETHANE有限公司產(chǎn))。由脂族或脂環(huán)族化合物(如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)得到的有機聚異氰酸酯的已知的。IPDI異氰酸酯型聚異氰酸酯的具體例子有IPDI-T1890(DAICEL-HUELS有限公司產(chǎn));IPDI氨基甲酸乙酯改性的聚異氰酸酯的其體例子包括IPDI-UT647和IPDI-UT-880(DAICEL-HDELS有限公司產(chǎn))。含有硬化劑和丙烯酰多醇或聚酯多醇作為主成份的雙組分聚氨酯涂料已被使用。
這些雙組分聚氨酯涂料多種性能(如耐候性，柔韌性和耐磨性)優(yōu)良，可保障汽車修理及建筑物和結(jié)構(gòu)件的面層等等上的固定部位。但是，它們顯示出不充分干燥性，因此，必須將其在高溫下烘干或必須讓其長時間放置以得到良好交聯(lián)韌性的涂料膜。
如上所述，雙組分聚氨酯油漆用的傳統(tǒng)的樹脂具有許多缺陷。例如，甲苯二異氰酸酯型樹脂活性很高，因此干燥性優(yōu)良，但顯示出低耐候性;而脂族或脂環(huán)型樹脂耐候性優(yōu)良，但干燥性不令人滿意。
因此，長期以來一直希望研制出耐候性和干燥性均優(yōu)良的雙組分聚氨酯涂料。
所以，本發(fā)明的第一個目的是提供一種新型的脂環(huán)二胺，其結(jié)構(gòu)與H6-XDA截然不同，預(yù)期為環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的新原料。
本發(fā)明的第二個目的是提供制備上述脂環(huán)二胺的新方法。
本發(fā)明的脂環(huán)二胺由以下通式(Ⅱ)表示
其中R代表氫原子或C1-5低級烷基，且鍵合到環(huán)己基上的氨基可在2-、3-和4-位上。該脂環(huán)二胺的制備方法包括在釕催化劑水和堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下，催化還原以下面通式(Ⅰ)表示的芳香族二胺
其中R定義如上且鍵合到苯基上的氨基可在2-、3-和4-位上。
在這方面，以下面通式(Ⅱ′)表示的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺和以下面通式(Ⅱ″)表示的α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺是新的化合物
式中R′代表C2-5低級烷基且鍵合到環(huán)己基上的氨基可在2-、3-和4位上。
本發(fā)明的第三個目的是提供新型的脂環(huán)二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)與H6-XDI的截然不同，預(yù)期為聚氨酯樹脂和聚脲樹脂一類的樹脂的新的原料。
本發(fā)明的第四個目的是提供制備上述二異氰酸酯的新方法。
本發(fā)明的脂環(huán)二異氰酸酯以下面通式(Ⅲ)表示
其中R代表氫原子或C1-5低級烷基且鍵合到環(huán)己基上的異氰酸根合基可在2-、3-和4-位上。該二異氰酸酯的制備方法包括使通式(Ⅱ)表示的脂環(huán)二胺或其鹽與光合反應(yīng)
其中R的定義與通式(Ⅲ)中的相同。
本發(fā)明的第五個目的是提供新的聚異氰酸根合異氰脲酸酯，其結(jié)構(gòu)與通式(C)代表的樹脂截然不同，預(yù)期為新的涂料用樹脂及其原料。
本發(fā)明的第六個目的是提供制備上述聚異氰酸根合異氰脲酸酯的新方法。
本發(fā)明的聚異氰酸根合異氰脲酸酯以下面通式(Ⅳ)表示
其中R1、R2和R3可相同或不同，各表示以下通式的基團
(該基中，R表示氫原子或低級烷基)，n是1-5中一個整數(shù)，其制備方法包括在存在一種羧酸的堿金屬化合物、氰酸的堿金屬化合物和存在或不存在聚環(huán)氧乙烷化合物或醇的條件下，三聚合通式(Ⅲ)表示的脂環(huán)二異氰酸酯。
本發(fā)明的第七個目的是提供有機聚異氰酸酯組合物，該組合物含有用量為不低于10wt.%～100wt.%以下的上式(Ⅳ)表示的聚異氰酸根合異氰脲酸酯和一種通過使有機聚異氰酸酯組合物與至少具有兩個活潑氫原子的化合物聚合得到的樹脂。它還提供含上述樹脂的涂料用樹脂組合物。
圖1是對實施例1得到的α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺觀測的紅外光譜圖;
圖2是對實施例7得到的α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯觀測的紅外光譜圖;
圖3是對實施例7得到的α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯觀測的核磁共振圖;和圖4是對實施例12制備的聚異氰酸根合異氰脲酸酯觀測的紅外光譜圖，通式(Ⅰ)代表的芳香族二胺是近來新研制的化合物，其特性和制備方法在日本專利申請1-228370和1-341120中做了介紹。
以下將更詳細(xì)地說明按照本發(fā)明的通式(Ⅱ)表示的脂環(huán)二胺的制備方法?？砂凑找韵路椒ㄖ苽渫ㄊ?Ⅱ)表示的本發(fā)明的脂環(huán)二胺在釕催化劑、水或1，4-二噁烷和堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下，催化還原前述通式(Ⅰ)表示的α-(氨基苯基)烷基胺
其中R代表氫原子或C1-5低級烷基且鍵合到苯基上的氨基可在22-、3-和4-位上。
通過硝化用作原料的廉價工業(yè)試劑烷基苯基酮以得到硝基苯基烷基酮，然后在氨存在下將其催化還原;或硝化由還原-胺化烷基苯基酮得到的α-氨基烷基苯，然后催化還原所得的產(chǎn)物，采用上面的方法，工業(yè)上可有效地制備通式(Ⅰ)表示的芳香胺。
硝基苯基烷基酮是下面通式(d)表示的硝基化合物
(其中R代表C1-5低級烷基且鍵合到苯基上的硝基可在2-、3-和4-位上)，其具體例子有硝基乙酰苯酮、硝基丙酰苯酮、硝基苯基丙基酮、硝基苯基丁基酮和硝基苯基戊基酮。
前式(Ⅰ)表示的α-(氨基苯基)烷基胺化合物的具體例子包括α-(2-氨基苯基)乙胺，α-(3-氨基苯基)乙胺，α-(4-氨基苯基)乙胺，α-(2-氨基苯基)丙胺，α-(3-氨基苯基)丙胺，α-(4-氨基苯基)丙胺，α-(2-氨基苯基)丁胺，α-(3-氨基苯基)丁胺，α-(4-氨基苯基)丁胺，α-(2-氨基苯基)戊胺，α-(3-氨基苯基)戊胺，α-(4-氨基苯基)戊胺，α-(2-氨基苯基)己胺，α-(3-氨基苯基)己胺和α-(4-氨基苯基)己胺。
按照本發(fā)明的方法制備的、以通式(Ⅱ)表示的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺的具體例子是α-(2-氨基環(huán)己基)乙胺，α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺，α-(4-氨基環(huán)己基)乙胺，α-(2-氨基環(huán)己基)丙胺，α-(3-氨基環(huán)己基)丙胺，α-(4-氨基環(huán)己基)丙胺，α-(2-氨基環(huán)己基)丁胺，α-(3-氨基環(huán)己基)丁胺，α-(4-氨基環(huán)己基)丁胺，α-(2-氨基環(huán)己基)戊胺，α-(3-氨基環(huán)己基)戊胺，α-(4-氨基環(huán)己基)戊胺，α-(2-氨基環(huán)己基)己胺，α-(3-氨基環(huán)己基)己胺和α-(4-氨基環(huán)己基)己胺及其混合物。
為制備α-(氨基環(huán)己基)烷基胺，迄今已經(jīng)知道的方法是(1)按照DE3，326，579(EP132，736)和DE3，327，000(EP133，938)公開的方法，即在沸石催化劑存在下，使4-乙烯基-1-環(huán)己烷與氨反應(yīng)，得到α-(4-氨基環(huán)己基)乙胺;和(2)按照DE2，754，553(美國專利4，193，905)公開的方法，即通過1-乙?；?環(huán)己烯和肼反應(yīng)得到的吡唑啉制備α-(2-氨基環(huán)己基)乙胺。
但是，在方法(1)中，反應(yīng)是在高溫(330℃)和高壓(275Kg/cm2)條件下進(jìn)行的，且反應(yīng)只得到5.8%左右的低產(chǎn)率。另一方面，方法(2)同樣得不到滿意的產(chǎn)率(54%左右)。不僅如此，使1-乙?；?環(huán)己烯與肼反應(yīng)環(huán)化成3-甲基-4，5-四亞甲基-2-吡唑啉，然后催化氫化產(chǎn)物的方法不能提供α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺和α-(4-氨基環(huán)己基)乙胺，只得到1-甲基-2，3-四亞甲基-1，3-丙二胺，即α-(2-氨基環(huán)己基)乙胺。
本發(fā)明人通過進(jìn)行各種研究，解決了與制備通式(Ⅱ)表示的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺有關(guān)的上述問題。換句話說，本發(fā)明人注意到了日本專利申請1-100121公開的新的二胺-α-(氨基環(huán)己基)乙胺，并深入研究了其制備方法。發(fā)現(xiàn)，按照在催化劑(如釕)存在下催化還原α-(氨基苯基)烷基胺(以下稱作“APRA”)的方法可制備出α-氨基環(huán)己基)烷基胺。
這種化合物在常溫下是液態(tài)的。另外，在催化還原過程中，很難產(chǎn)生付反應(yīng)，如分解反應(yīng)和脫氨反應(yīng)。所以，這種化合物可得到高產(chǎn)率的目的物-α-(氨基環(huán)己基)烷基胺基及其混合物。
在α-(氨基環(huán)己基)烷胺中，由于兩個氨基中一個直接連到環(huán)己基上，另一個連到因存在烷基而呈位阻形式的仲碳上，因此兩個氨基的活性相互不同。所以，這些化合物的特性與已廣泛使用的脂環(huán)二胺(如2，4-二氨基環(huán)己基甲烷，1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷)不同。
更確切地說，在這些傳統(tǒng)上使用的二胺中，兩個氨基均直接連到環(huán)己烷環(huán)或伯碳原子上，所以這些氨基的活性幾乎是相同的;而本發(fā)明所用的二胺在以上所討論的氨基活性方面具有實質(zhì)性差別。換句話說，這兩個氨基之間的活性存在著合適的差異，從而預(yù)計可顯示出宜用作環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚脲的硬化劑和聚酰胺的原料的特性。
而且，通式(Ⅰ)代表的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺具有不對稱碳原子，因此還可有效地用作旋光折分劑。
此外，由于α-(氨基環(huán)己基)烷胺的固化點不高于0℃，且其蒸汽壓較低(在20℃為不高于0.05mmHg左右)，因此易處理所述胺。
可按照以下方法制備通式(Ⅰ)表示的原料。首先，使通式(d)代表的硝基化合物的硝基轉(zhuǎn)化成氨基，以得到以下通式(e)表示的化合物
然后再使化合物(e)的羰基轉(zhuǎn)化成氨基，得到通式(Ⅰ)的二胺化合物。另外，通式(d)的硝基化合物可以只經(jīng)一步法直接轉(zhuǎn)化成通式(Ⅰ)的二胺化合物。
此外，通過使以下通式(f)代表的烷基苯基酮還原氨化成通式(g)代表的α-氨基烷基苯，然后使化合物(g)硝化以得到以下通式(h)代表的α-(硝基苯基)烷胺，最后經(jīng)氫化使式(h)化合物的硝基還原成氨基，也能制取以下通式(Ⅰ)表示的α-(氨基環(huán)己基)烷胺
(其中在式(e)～(h)和(Ⅰ)中，R的定義與式(Ⅱ)中的相同)。
以下詳細(xì)說明一步法。在配有攪拌機的SUS高壓釜中，將式(d)的原料溶解在溶劑(如甲醇)中，溶液中加入催化劑(如Raney鎳)并攪拌溶液。
然后，在0～10℃冷卻下，將氨加到溶液中，隨后加壓通氫氣，達(dá)到約40大氣壓。溫度升到約70℃，反應(yīng)進(jìn)行約60分鐘。氫氣吸收完成時反應(yīng)完成。
真空蒸餾反應(yīng)液，得到無色透明的蒸餾物。該蒸餾物是式(Ⅰ)代表的二胺化合物。按以下方法進(jìn)行通式(Ⅰ)代表的α-(氨基苯基)烷胺的催化還原。首先，將前述二胺加到配有攪拌機的SUS高壓釜中，然后將釕催化劑、水和堿金屬或堿土金屬氫氧化物加到二胺中，并加熱混合物。隨后，加壓通氫氣達(dá)到約40大氣壓，并將溫度升到所需水平以進(jìn)行催化還原。氫氣吸收完畢時反應(yīng)結(jié)束。除掉催化劑后，真空蒸餾反應(yīng)液，得到無色透明的蒸餾出液。該餾出液是通式(Ⅱ)代表的脂環(huán)二胺化合物，即α-(氨基環(huán)己基)烷胺。
用于本發(fā)明的原料-α-(氨基苯基)烷胺具有三種異構(gòu)體，即氨基分別鍵合到苯環(huán)的2-、3-或4-位上。這些異構(gòu)體既可單獨也可混合用作本發(fā)明的原料。
以所用的α-(氨基苯基)烷胺的重量計，本發(fā)明的方法中用水量最好為1-40%(重量)，最佳為3-20%(重量)。這是因為若水量太高，所形成的低沸點付產(chǎn)物(如α-氨基烷基苯和氨基烷基環(huán)己烷)的量往往增加，而且有時不能達(dá)到加堿金屬物質(zhì)抑制付反應(yīng)的充分效果。另一方面，若水量太低，降低了反應(yīng)速度，因而產(chǎn)率也下降了。
可單獨使用水，但也可與其它有機溶劑混合使用。這類可使用的有機溶劑最好是親水性的。其具體例子是醇類，如乙醇、異丙醇和環(huán)己醇。
本發(fā)明的釕催化劑的例子有金屬釕、氯化釕和氫氧化釕。這些催化劑最好用碳、氧化鋁和硅藻土一類的載體形式。根據(jù)各種因素(如催化劑的種類和形狀)，這些催化劑的用量可以變化。例如，若使用5%釕/碳，以原料-α-(氨基苯基)烷胺的重量計，其用量為0.1-10.0%(重量)、最好0.5-2.5%(重量)。
本發(fā)明用的堿金屬或堿土金屬的具體例子是堿金屬(如鋰，鉀和鈉)和堿土金屬(如鋇，鍶，鈣和鎂)的氫氧化物。另外，也可以使用與水接觸時可轉(zhuǎn)化成氫氧化物的物質(zhì)，如碳酸鈉和硫酸鉀。但是，從經(jīng)濟和目的產(chǎn)物的產(chǎn)率來看，最好使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。
這些堿金屬或堿土金屬氫氧化物的用量最好為約0.5-16%(摩爾)、最佳為3-10%(摩爾)。如果這些堿土金屬物質(zhì)的量太小，一般不能充分抑制付產(chǎn)物的形成，而如果堿金屬物質(zhì)的用量高于上限，則不能對付反應(yīng)抑制效果進(jìn)一步改進(jìn)。
反應(yīng)中所用的氫氣壓力宜在20-120Kg/cm2之間，最好是30-80Kg/cm2。反應(yīng)溫度一般為50-220℃，最好80-150℃。通過過濾混合物、蒸掉水和反應(yīng)溶劑，然后高真空蒸餾，可從反應(yīng)混合物中分離出目的產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法能使α-(氨基苯基)烷胺還原成α-(氨基環(huán)己基)烷胺，而且既使在較溫和條件和高反應(yīng)速度下產(chǎn)率也很高，基本上不增加付產(chǎn)物的量。因此，本發(fā)明在工業(yè)上相當(dāng)有利。
通式(Ⅲ)表示的脂環(huán)二異氰酸酯是新近剛開發(fā)的新的化合物。以下介紹其制備方法。
按照直接使通式(Ⅱ)代表的脂環(huán)二胺與光氣反的方法或先制備脂環(huán)二胺的鹽(如氫氯化物)、然后將該鹽懸浮在惰性溶劑中以使其與光氣反應(yīng)的方法，可制備出脂環(huán)二異氰酸酯。
前一種方法稱作“冷熱兩步光氣法”。對該反應(yīng)的實施方案沒有特別限制。但一般是將氣態(tài)光氣導(dǎo)入盛在反應(yīng)器中的惰性溶劑中，同時將反應(yīng)體系的溫度冷卻到0℃～5℃，以使惰性溶劑中的光氣溶解到其在溶劑中的溶解度。所述反應(yīng)器配有光氣入口和充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)體系的裝置。然后，將溶在同一惰性溶劑的前述脂環(huán)二胺溶液加到反應(yīng)體系中，同時以其化學(xué)計量量1-2倍的量導(dǎo)入氣態(tài)光氣。同時，將反應(yīng)器的溫度保持在不高于15℃，并通過回流冷凝器將產(chǎn)生的氯化氫和過量的光氣洗出反應(yīng)體系。在此階段，反應(yīng)器內(nèi)物料形式漿料。主反應(yīng)是形成氨基甲酰氯和氫氯化胺。加入胺溶液之后，將反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘-2小時。上述工序稱作“冷光氣法”。
然后將反應(yīng)體系加熱到80-160℃，歷時30分鐘至3小時溫度一旦升高，溶劑中溶解的光氣就易于蒸發(fā)并發(fā)泡，從而可優(yōu)選將光氣流量降至其大致化學(xué)計量范圍，這與冷環(huán)境光氣化情形是不同的溫度升高之后，反應(yīng)再持續(xù)進(jìn)行1至3小時。(在冷-熱二段反應(yīng)工藝中上述過程稱為第二段反應(yīng))。漿料完全溶解時，反應(yīng)就應(yīng)結(jié)束。上述過程稱為“熱光氣化”。熱光氣化的主要反應(yīng)是氨基甲酰氯分解成異氰酸酯以及氫氯化胺光氣化作用而生成異氰酸酯。
熱光氣化作用結(jié)束之后，將反應(yīng)體系加熱到90-170℃并向反應(yīng)體系吹入氮氣，流量不低于200ml/min，從而去除未溶解的氣體成分并使未反應(yīng)的氨基甲酰氯達(dá)到足夠程度的分解。冷卻之后減壓蒸除惰性溶劑以得到脂環(huán)二異氰酸酯。
后一種方法稱之為“氫氯化胺光氣化”。脂環(huán)二胺的氫氯化物先期制得。采用眾所周知的用氯化氫或濃鹽酸處理脂環(huán)二胺之方法即可容易地進(jìn)行氫氯化物的合成。這樣形成的脂環(huán)二胺氫氯化物在完全干燥和粉碎之后分散在反應(yīng)器里的惰性溶劑之中，反應(yīng)器中裝有類似于上述“冷-熱二段光氣化”工藝中所用裝置的裝置。反應(yīng)體系維持在80-160℃，向該傳系送光氣達(dá)3-10小時，以使光氣總引入量達(dá)到2-10倍于其化學(xué)計量，從而得到異氰酸酯。生成的氯化氫氣體量，不溶于反應(yīng)溶劑的脂環(huán)二胺原料的散逸并因而達(dá)到的反應(yīng)液透明度和均勻性可指明反應(yīng)進(jìn)程。生成的氯化氫和過量的光氣經(jīng)回流冷凝器從反應(yīng)體系中排出。反應(yīng)結(jié)果之后，向反應(yīng)溶劑中送入氨氣以去除溶解的光氣，并在冷卻和過濾之后減壓蒸除惰性溶劑，進(jìn)而將生成的二異氰酸酯采用減壓蒸餾等方法提純而得式(Ⅲ)的脂環(huán)二異氰酸酯目的產(chǎn)物。
對于“冷-熱二段光氣化”和“氫氯化胺”光氣化”兩種方法而言，引入2-10倍于其化學(xué)計量的光氣就足夠了?？刹捎玫亩栊匀軇├影却紵N，如氯苯和鄰二氯苯，還有芳烴如二甲苯和甲苯苯;還包括酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸戊酯。
即使冷-熱二段光氣化或氫氯化物光氣化的第二段在相當(dāng)?shù)蜏叵虏僮?，?Ⅲ)脂環(huán)二異氰酸酯的合成過程仍可以符合工業(yè)要求的高速度進(jìn)行。這可降低副產(chǎn)物，特別是碳化二亞胺化合物量并高選擇性生成目的產(chǎn)物，而且還可采用相當(dāng)?shù)偷姆悬c而又不進(jìn)行加壓反應(yīng);可采用各種惰性溶劑;可采用各種維持反應(yīng)的熱介質(zhì);并可在反應(yīng)結(jié)束之后極容易去除溶劑。
式(Ⅲ′)所示α-(3-異氰酸根合-環(huán)己基)己基異氰酸酯(下稱“IECI”)為本發(fā)明新的脂環(huán)二異氰酸酯之一，與常見二異氰酸酯化合物相比，其下述性能優(yōu)異。
第一，從式(Ⅲ′)中可看出，IECI中有一個異氰酸根合基團直接連在環(huán)己烷環(huán)上，還有一個連在脂環(huán)鏈的碳原子上。就與含活性氫化合物的反應(yīng)性而言，這兩個異氰酸根合基團之間是有一定區(qū)別的，因此可期望IECI在這一反應(yīng)中具有獨特的性能。
第二，用本發(fā)明IECI制成的聚氨酯樹脂，尿素樹脂和聚酰胺樹脂的機械強度和耐熱性適當(dāng)，因為IECI在環(huán)己烷環(huán)的間位上具有取代基。
第三，本發(fā)明IECI可有效地按以下詳述方法制成，其中即使以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行，α-(氨基環(huán)己基)乙胺(下稱“ACEA”)或其鹽也可用作原料。而且，工業(yè)上還可用廉價工業(yè)丙酮制劑而有效地制成ACEA。
第四，本發(fā)明IECI常溫下為液態(tài)，其蒸氣壓低(20℃下0.002mmHg左右)。因此，相當(dāng)容易處理。例如，α-(異氰酸根合-環(huán)己基)乙基異氰酸酯中異氰酸根含量達(dá)43.3%(理論值)，與常見脂環(huán)或脂肪二異氰酸酯中的含量比較起來，這是很高的。
IECI為脂環(huán)二異氰酸酯之一，其抗黃化和耐紫外線能力等于或高于常見脂環(huán)或脂肪二異氰酸酯的同種能力。
此外，通式(Ⅳ)所示聚異氰酸根合-異氰脲酸酯也是最近才開發(fā)的新化合物
(其中R1-R2可相同或不同并均可為下式基團
(式中，R4為氫原子或低碳烷基)，而n為1-5的整數(shù))。下面敘述式(Ⅳ)化合物制法。
在堿金屬羧酸化合物作為三聚催化劑，堿金屬氰酸化合物以及必要時的聚環(huán)氧乙烷化合物或醇存在下，將上述式(Ⅲ)所示異氰酸酯聚合即可制成式(Ⅳ)的多異氰酸根合-異氰脲酸酯。
式(Ⅲ)所示異氰酸酯化合物的具體例子為α-(2-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯，α-(2-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯，α-(2-異氰酸根合環(huán)己基)丙基異氰酸酯，α-(2-異氰酸根合環(huán)己基)丁基異氰酸酯，α-(2-異氰酸根合環(huán)己基)戊基異氰酸酯，α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯，α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯，α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)丙基異氰酸酯，α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)丁基異氰酸酯，α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)戊基異氰酸酯，α-(4-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯，α-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯，α-(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙基異氰酸酯，α-(4-異氰酸根合環(huán)己基)丁基異氰酸酯，α-(4-異氰酸根合環(huán)己基)戊基異氰酸酯。
三聚催化劑例子為有機強堿，如堿性羧酸鹽，堿金屬鐵酸鹽，堿金屬碳酸鹽，叔胺，叔膦，N或P的化合物以及含有J.H.Saundersetal.在PolyurethanesCChemistryandTechnology，1962，94中所述元素的雜環(huán)化合物。此外，已知還可采用Mannich堿或叔胺與磷酸，亞磷酸或膦酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，這已見于USP4，182，826和4，499，253。但是，若單獨采用這些已知作為催化劑的羧酸堿金屬鹽，就不可能使式(Ⅲ)化合物按要求進(jìn)行三聚。同樣，若單獨采用氰酸堿金屬鹽，也不可能進(jìn)行這種三聚。
本發(fā)明發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，將羧酸堿金屬鹽和氰酸堿金屬鹽結(jié)合起來作作為固體催化劑時易于以高反應(yīng)速度進(jìn)行這種三聚反應(yīng)，速度高于這兩種鹽單獨用于反應(yīng)時達(dá)到的速度。
催化劑按以下方法加入時可得到良好的結(jié)果。先將式(Ⅲ)的二異氰酸酯化合物與聚環(huán)氧乙烷化合物(如分子量為200-1000的聚乙二醇以及聚乙二醇單甲醚)或醇混合起來，然后再向其中添加包括羧酸堿金屬鹽和氰酸堿金屬鹽的結(jié)合催化劑。
當(dāng)結(jié)合起來的催化劑以聚環(huán)氧乙烷化合物或醇中的溶液形式添加時可得到最好的結(jié)果。更具體地講，已發(fā)現(xiàn)這樣應(yīng)用催化劑時可明顯加速三聚反應(yīng)并且相當(dāng)容易維持反應(yīng)。
用作三聚催化劑的羧酸金屬鹽具體例子為堿金屬和其它金屬如錫，鋅和鉛與烷基羧酸，如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸和辛酸的鹽。優(yōu)選為乙酸鉀。氰酸堿金屬鹽的具體例子為堿金屬氰酸鹽，如氰酸鉀，氰酸鈉和氰酸鋰;以及其它金屬，如錫，鋅，鉛，銀或金的氰酸鹽。優(yōu)選為氰酸鉀。
聚環(huán)氧乙烷化合物的具體例子為分子量為200-100的聚乙二醇，聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇二甲醚，優(yōu)選為分子量400的聚乙二醇。
本發(fā)明所用醇的具體例子為甲醇，乙醇，丁醇，乙二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，三羥甲基丙烷，聚丙二醇和酚。
至于催化劑用量，已發(fā)現(xiàn)若每mol羧酸金屬鹽采用0.05-20mol氰酸堿金屬鹽和1-50mol聚環(huán)氧乙烷化合物或醇可明顯加速三聚反應(yīng)。
就本發(fā)明所用反應(yīng)溶劑而言，在異氰酸酯制備過程中一般采用有機溶劑。本發(fā)明優(yōu)選溶劑具體例子為酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮如丙酮和甲·乙酮;芳烴物質(zhì)，如苯，甲苯和二甲苯;以及非質(zhì)子溶劑，如二甲亞砜，四甲基砜，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N′-四甲基脲和1，3-二甲基咪唑烷酮。
在采用溶劑或即使在不采用溶劑時，包括上述乙酸鉀，氰酸鉀，分子量為400的聚乙二醇以及必要時的溶劑可先期制成并將其加入反應(yīng)體系。適當(dāng)選定催化劑量和反應(yīng)溫度即可調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。
三聚溫度為0-150℃，優(yōu)選30-80℃。
而且，作為反應(yīng)停止劑，可采用例如酸，如硫酸，正磷酸，多磷酸，對甲苯磺酸，乙酸，三氟乙酸和苯磺酸;以及酰氯，如苯甲酰氯和乙酰氯。
三聚反應(yīng)中觀察到的染色現(xiàn)象可在反應(yīng)起始之前向反應(yīng)體系中加入抗氧化劑作穩(wěn)定劑而進(jìn)行有效的防止。
作為這種反應(yīng)穩(wěn)定劑和貯存穩(wěn)定劑，可采用有機磷酸化合物和酚化合物。其具體例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基酚，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三乙基酯和二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯。
n為1的式(Ⅳ)化合物具體例子包括N，N′，N″-三(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-異氰酸根合-α-乙基環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，NN″-三(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-(α-異氰酸根合丁基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基丁基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-(α-異氰酸根合-戊基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基戊基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-(α-異氰酸根合-乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-異氰酸根合-α-乙基環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-(α-異氰酸根合-丁基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丁基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-(α-異氰酸根合-戊基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基戊基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-(α-異氰酸根合-乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-(α-異氰酸根合丁基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丁基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-α-異氰酸根合-戊基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′，N″-三(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基戊基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-(α-異氰酸根合-乙基)-環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰脲酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N″-(2-(異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-甲基)-環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰酸根合-乙基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(α-異氰酸根合-乙基)-環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N″-(3-(異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(異氰酸根合-甲基)-環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氰酸根合-乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(α-異氰酸根合-乙基)-環(huán)己基)-N″-(4-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(異氰酸根合-甲基)-環(huán)己基)-N″-(4-(α-異氰酸根合-乙基)環(huán)己基基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氟酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯-N″-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)-N″-(3-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-異氰脲酸酯-N″-(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)-N″-(2-異氰酸根合甲基)，-環(huán)己基)異氰酸酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異脲脲酸酯，N，N′-雙(4-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基-丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-異氰脲酸酯-N″-(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)-NN″-(2-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(α-異氰酸根合-丙基)-環(huán)己基)-N″-(2-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基-丙基)異氰脲鹽酯，N，N′-雙(3-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)-N″-(4-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)-N″-(4-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基-丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯N，N′-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N″-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-((異氰酸根合甲基)環(huán)己基)-N″-(3-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，NN′-雙(2-(α-異氰酸根合-丙基)-環(huán)己基)-N″-(3-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基-丙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N″-(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)-N″-(4-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N″-(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)-N″-(4)(α-異氰酸根合-丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N，N′-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)-N″-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N-(3-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(3-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N-(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N′，N″-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N-(3-異氰酸根合甲基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(3-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N-(3-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N′，N″-雙(3-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N-(2-(異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(2-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N-(2-異氰酸根合-環(huán)己基乙基)-N′，N″-雙(2-異氰酸根合-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯，N-(2-(異氰酸根合甲基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(2-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N-(2-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N′，N″-雙(2-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N-(4-(異氰酸根合甲基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯，N-(4-異氰酸根合-環(huán)己基甲基)-N′，N″-雙(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)異氰脲酸酯，N-(4-(α-異氰酸根合乙基)環(huán)己基)-N′，N″-雙(4-(α-異氰酸根合丙基)環(huán)己基)異氰脲酸酯和N-(4-異氰酸根合-α-環(huán)己基乙基)-N′，N″-雙(4-(異氰酸根合-α-環(huán)己基丙基)異氰脲酸酯。
而且，式(Ⅳ)中n為2，3，4或5的化合物例子為對應(yīng)于上列化合物的齊聚物。
下述式(Ⅳ)目的化合物制法的優(yōu)選實施方案。
第一，選定并制取溶解目的化合物(Ⅳ)的溶劑。這些溶劑的例子為乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸溶纖劑，丙酮，甲·乙酮，苯，甲苯和二甲苯。
溶劑用量選為5-150重量份/100重量份式(Ⅲ)化合物。為此，可單獨或以適當(dāng)比例混合使用式(Ⅲ)化合物。所得制劑稱為主要原料A。這里應(yīng)注意到，若化合物用量低于5重量%，則可以獲得目的產(chǎn)物，但其產(chǎn)量卻是工業(yè)上所不能接受的。
分別制取含催化劑等(下稱“催化劑B”)的混合物和含反應(yīng)停止劑(下稱“反應(yīng)停止劑C)的混合物。
更具體地講，在用于制取主要原料A的溶劑中溶入堿金屬羧酸鹽堿金屬氰酸鹽和聚環(huán)氧乙烷化合物或醇作為三聚催化劑以及穩(wěn)定劑即可制得催化劑B。至于混合比，堿金屬羧酸鹽用量為1-10重量%以溶劑重量計;堿金屬氰酸鹽用量為0.05-20.0mol，優(yōu)選為0.2-0.8mol;聚環(huán)氧乙烷化合物或醇的用量為1.0-50mol，而穩(wěn)定劑用量為0.01-0.5mol，優(yōu)選為0.05-0.1mol，以每mol堿金屬羧酸鹽為準(zhǔn)。堿金屬羧酸鹽用量為0.0001-0.1mol，優(yōu)選為0.001-0.01mol/mol主要原料A的溶質(zhì)(二異氰酸酯)。
穩(wěn)定劑還用于阻止目的產(chǎn)物化合物在反應(yīng)和貯存期間染色和性能變化。
將反應(yīng)停止劑溶于用來制取主要原料A的溶劑之中即得反應(yīng)停止劑C。溶劑中其量為0.5-5重量%，以溶劑重量計。反應(yīng)停止劑用量為0.001-0.5重量%，優(yōu)選為0.01-0.3重量%以主要原料A中溶質(zhì)(二異氰酸酯)總重量計。
反應(yīng)采用裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，回流冷凝器和惰性氣體輸送管的反應(yīng)器，主要是考慮到該反應(yīng)體系經(jīng)歷的是液-液混合反應(yīng)。反應(yīng)器中還裝有反應(yīng)體系溫度控制裝置，如能加熱，保溫或冷卻該體系的裝置。
將要求量主要原料A引入反應(yīng)器中或?qū)⑹?Ⅱ)二異氰酸酯和溶劑引入反應(yīng)器并于室溫下將二異氰酸酯溶于溶劑中而制成主要原料A在用惰性氣體，如氮氣或氬氣進(jìn)行氣封的條件下攪拌反應(yīng)體系，其中溫度保持為20-30℃。
催化劑B滴加入溶液中，溫度升至T℃，反應(yīng)持續(xù)1.0-15小時。在這種情況下，溫度T為0-150℃，優(yōu)選為30-80℃若溫度低于0℃，可得到聚異氰酸根合-異氰脲酸酯目的產(chǎn)物，但其產(chǎn)量和/或反應(yīng)速度不符合工業(yè)要求，而若溫度高于150℃，當(dāng)然可得到聚異氰酸根合-異氰脲酸酯。但是，n為1的式(Ⅰ)產(chǎn)物產(chǎn)量降低，而同時不僅提高n為2，3，4或5的每種式(Ⅰ)產(chǎn)物產(chǎn)量，而且n為6或以上的產(chǎn)物產(chǎn)量也提高。
反應(yīng)進(jìn)程監(jiān)控辦法是測定反應(yīng)體系中的NCO存在量;或用氣相色譜法測定未反應(yīng)單體量。一般來說，若轉(zhuǎn)化反應(yīng)過量進(jìn)行，則產(chǎn)物粘度會增加，而與多元醇的相容性會降低。因此，一般要將轉(zhuǎn)化程度控制在低水平下以便因此而維持反應(yīng)體系中的未反應(yīng)原料量，未反應(yīng)原料在反應(yīng)停止后去除。
在反應(yīng)進(jìn)行到要求轉(zhuǎn)化程度時，加入催化劑鈍化劑，如磷酸，然后在捆拌情況下讓反應(yīng)體系溫度回到室溫?？刹捎美邕B續(xù)蒸餾技術(shù)或溶劑萃取技術(shù)去除未反應(yīng)單體和溶劑。
所得產(chǎn)物的分析和鑒定按下述進(jìn)行將反應(yīng)產(chǎn)物與甲基醇反應(yīng)所得氨基甲酸甲酯進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測定。該化合物的分子量分布可在GPC柱中以HSLC法進(jìn)行其成分分析而確定。
為解決常見雙組分聚氨酯涂料存在的問題，本發(fā)明發(fā)明人已進(jìn)行了各方面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包括式(Ⅳ)多異氰酸根合-異氰脲酸酯和多元醇化合物的雙成分聚氨酯涂料樹脂的干燥性能和耐候性優(yōu)越，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯涂料樹脂組合物，其中包括含110-100重量%式(Ⅳ)多異氰酸根合-異氰脲酸酯的有機多異氰酸酯和一種分子中帶至少兩個活性氫原子的化合物。
在上述樹脂組合物中，有機多異氰酸酯與帶活性氫原子的化合物之當(dāng)量比為0.1∶1至10∶1，優(yōu)選為0.5-2.0，更優(yōu)選為0.8-1.2。
按本發(fā)明用于雙組分聚氨酯涂料樹脂組合物的含10-100重量%式(Ⅳ)多異氰酸根合-異氰脲酸酯的有機多異氰酸酯意指上述三聚反應(yīng)所得多異氰酸酯，或其與脂環(huán)或脂肪化合物，如六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與氨基甲酸乙酯和/或縮二脲反應(yīng)所得改性產(chǎn)物的混合物。
在該混合物中，若式(Ⅳ)多異氰酸根合-異氰脲酸酯的量少于10重量%，則難于得到干燥性能良好的雙組分聚氨酯涂料樹脂。
本發(fā)明中帶至少兩個活性氫原子的化合物例子為乙二醇，鏈烷多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇樹脂，丙烯酰多元醇樹脂，芳族或雜環(huán)多元醇環(huán)氧樹脂或單體或聚合物。
具體的例子有二元醇，如乙二醇、丙二醇、β，β′-二羥基二乙基醚(二甘醇)、丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙-聚乙二醇和聚丁二醇;鏈烷多醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇木糖醇和山梨糖醇;把環(huán)氧烷烴化或它們的混合物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷)加到多元醇如丙三醇或丙二醇或多元醇混合物中而得到的聚醚多醇;通過使環(huán)氧烷烴與多官能團化合物(如1，2-乙二胺或乙醇胺)反應(yīng)而得到的聚醚多醇;按下法制得的聚酯多醇樹脂;把選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷中的一種多元酶或其混合物與選自琥珀酸、乙二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的一種二元酸或其混合物縮合;通過使分子中至少有一個活性氫的可聚合單體與其它可共聚合單體發(fā)生共聚而得的丙烯酰多醇;通過使具有活性氫原子的丙烯酸酯(如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和丙烯酸2-羥丁酯)、具有活性氫原子的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥丁酯)、甘油的丙烯酸單脂或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯或它們的混合物與丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸月桂萘酯)或其混合物聚合而得到的丙烯酰多醇樹脂，且聚合是在不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸)、不飽和酰胺(如丙烯酰胺、N-烴甲基丙烯酰胺和乙酰丙酮丙烯酰胺)、或者其它可合聚單體(如甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈)或它們的混合物存在或不存在下進(jìn)行;還有環(huán)氧樹脂如酚醛清漆型、β-甲基表氯型(β-methylepichlotype)、環(huán)構(gòu)化環(huán)氧乙烷型、縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、乙二醇醚型、環(huán)氧化脂肪族不飽和化合物型、環(huán)氧化脂肪族酯型、聚羧酸酯型、氨基縮水甘油基型、鹵化型和間苯二酚型的環(huán)氧樹脂。除了上述化合物之外，還包括單糖如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、2-甲基糖苷以及它們的衍生物，芳香醇或雜環(huán)多元醇如三(羥甲基)苯和異氰脲酸三(2-羥乙基)酯。這些化合物可單獨使用或混合使用，還可與至少一種選自至少具有兩個活性氫原子的其它化合物混合使用，如含伯氨或仲氨基的化合物(如乙二胺、三亞乙基二胺、六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、異佛爾酮二胺二亞乙基三胺，聚胺通過把不同種類的亞烷基多胺加到環(huán)氧烷烴中得的聚胺和N，N′-二甲基-亞乙基二胺，取代的脲類化合物(如N，N′-二甲基脲和N-甲基-N′-環(huán)己基脲)、含巰基化合物(如1，2-二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷、聚醚多硫醇和聚酯多硫醇)、含羰基化合物(如琥珀酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸和具有未羰基的聚丁二烯);或在分子中含不同種具有活性氫原子的化合物(如單乙醇胺、硫代乙醇胺、乳酸和β-丙氨酸)。
以上雖具體列出了具有活性氫原子的多種化合物，但本發(fā)明并不限于上面列出的那些具體的化合物，任何具有活性氫原子的化合物或它們的任何混合均可使用，只要它們能夠與聚異氰酸酯反應(yīng)制備本發(fā)明雙組分聚氨酯涂料用的樹脂組合物便可。
當(dāng)用于制備本發(fā)明雙組份聚氨酯涂料的樹脂組合物的兩種成份混合在一起時，可根據(jù)情況選用合適的溶劑。根據(jù)目的和使用情況，最好選用下面的溶劑如烴類(如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、溶劑油和石腦油)、酮類(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)和酯類(如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸溶纖劑和乙酸異丁基酯)。這些溶劑可單獨或混合使用。
根據(jù)目的和使用情況，本發(fā)明的樹脂組合物中還可含有本領(lǐng)域常用的其它添加劑，如催化劑，顏料、均化劑、抗氧化劑，增塑劑和表面活性劑。
用于本發(fā)明的催化劑的具體例子有三乙胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二-2-乙基己酸二丁錫、2-亞乙基己酸鉛(Pb24%)鄰-苯基酚鈉、油酸鉀-硝酸鉍、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四氯化錫、三氯化鐵、2-乙基己酸鐵(Fe6%)、2-乙基己酸鈷(CO10%)、鄰苯二甲酸鋅(Zn14.5%)、三氯化銻、N-甲基嗎啉、N、N-二甲基芐胺、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、六亞甲基四胺、鄰苯二甲酸鈷、四正丁基錫、乙酸三正丁基錫和二月桂酸二丁基錫。
可用于本發(fā)明的顏料的具體例子有鈦酸鉀纖維(可從Ohtsuleakagatsu購得)、氧化鋁(如金剛砂，可從Sumitomometalminingco.LTD.購得)、氧化硅、氧化鈦、鋁硅酸鎂鹽(可從NipponFilliteCo.，Ltd.得到)，金屬粉末(如銅和銅合金粉末、鐵和鐵合金粉末、鎳和鎳合金粉末、以及鋅、錫、鉛、鋁和鎂粉)、云母和Suzorite云母(可從U.S.MariettaResourcesInternationalInc.購到)。此外，可提及的防銹漆有(如鉻酸鋅(可從NjhonMukikagakukogyo得到)、鉬白(可從NikonshawinWilliand得到)和二氧化鈦(可從TEIKORUKAKOCO.Ltd.得到)可用于本發(fā)明的均化劑的具體例子有經(jīng)有機改性的聚硅氧烷(可從Parker Corporation得到，商品名為EFKATM-3031、34、35)，抗氫化劑的具體例子有Addital XL 109和297(可從Hoechst Co.Ltd.得到)。
本發(fā)明雙組份聚氨酯涂料用的(3)樹脂組合物的用法是在即將要形成聚氨酯樹脂之前混合，前述的有機聚異氟酸酯和含活性氫化合物以及溶劑和/或其它添加劑(具體選擇取決于目的和應(yīng)用情況)，該組合物的使用溫度范圍在室溫至150℃之間。
本發(fā)明的組合物作為一種雙組分涂料，顯示了對待涂覆材料如金屬、塑料、橡膠、皮革和混凝土很好的粘附性，因此可廣泛地應(yīng)用于多種領(lǐng)域如車輛、裝備和裝置、構(gòu)件材料和木制品上。
通常，聚氨酯涂料對待涂材料具有粘著性、硬度和韌性且這些性能相互協(xié)調(diào)良好，同時具有很好的抗裂性、防水性、抗化學(xué)藥品性、好的光澤和外觀。另一方面，除了前述的那些性質(zhì)外，通過涂覆本發(fā)明的組合物而得到的聚氨酯涂層具有很好的耐候性和光穩(wěn)性。此外，與市售的涂料比，本發(fā)明的涂層膜具有下列的優(yōu)良特性。首先，與脂族聚異氰酸酯如由1，6-己二異氰酸酯衍生的有機聚異氰酸酯相比較，用于本發(fā)明組合物中的異氰脲酸根型聚異氰酸酯具有高的初始固化和干燥化性能，且有很好的可混性。因此，該涂層膜具有很好的外觀，且其性能相當(dāng)于或高于由市售涂料形成的涂層膜的性能。因此，它們宜用在涂覆車輛一類的應(yīng)用場合，其中，可操作性，外觀和涂膜性能是要考慮的重要因素。
下面參考下列實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于這些具體例子。
實施例1α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的制備向一個內(nèi)容積為400毫升的、裝備有一個攪拌機的SUS316L型高壓釜中加入50.2克(0.369mole)α-(3-氨基苯基)乙胺(APEA)、12.1克水、1.20克(固體含量)5%釕/碳催化劑和1.2克(0.03mol)薄片狀氫氧化鈉，用氮氣置換掉容器內(nèi)的大氣氣氛并把高壓釜內(nèi)物料攪拌一會兒。然后向高壓釜內(nèi)帶壓充入氫氣直至40公斤/平方厘米(表壓)，然后升溫至110℃。向高壓釜內(nèi)繼續(xù)帶壓充入氫氣，直至80公斤/平方厘米(表壓)，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣被吸收了，其壓力要相應(yīng)下降。因此反應(yīng)進(jìn)行時要間歇地補充氫氣，以使容器的壓力保持在60-80公斤/平方厘米(表壓)范圍內(nèi)。反應(yīng)中，溫度調(diào)節(jié)至110℃。當(dāng)吸收掉的氫氣總量達(dá)到24.8標(biāo)準(zhǔn)升(相當(dāng)于化學(xué)計量的量)時，反應(yīng)就不再吸收氫氣了，因此停止反應(yīng)。把反應(yīng)混合物冷卻到室溫，移出并過濾反應(yīng)混合物。經(jīng)減壓蒸餾除去濾液中的水后，在3-6毫米汞柱的壓力下繼續(xù)蒸餾，以得到42.5克(產(chǎn)率81.1%)的餾出液，其餾程為83-93℃。
得到的液體是無色透明的，其元素分析結(jié)果與α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的相同。觀測得到的結(jié)果列出如下或示于附圖中。此外，用氣相色譜測得產(chǎn)品純度為99.7%。
(1)元素分析(C8H18N2)CHN理論值(%)67.5512.7619.69實測值(%)67.3013.0019.49(2)GC-MC譜EI-MS譜(M+)＝142(注ACEA(C8H18N2)的分子量＝142.2(3)IR譜(巖鹽底片;空白)IR譜圖示于圖1cm-13300～3400;2880～3050;
1610;1460;1380(4)1H-NMR譜(100MHz，溶劑CDCl3)產(chǎn)物的NMR譜圖示于圖2。
對比實施例1除了不用水和薄片狀氫氧化鈉外，重點實施例1中的過程，當(dāng)溫度升到110℃時啟動攪拌，在80-70公斤/平方厘米的壓力下攪拌反應(yīng)混合物12小時。用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，測得α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的產(chǎn)率為20%(摩爾)或更低。
對比實施例2除了不用水外，重復(fù)實施例1中的過程，當(dāng)溫度升到110℃時開始攪拌，在氫氣壓力為80-60公斤/平方厘米時攪拌反應(yīng)混合物約10小時。用氣相色譜法分析反應(yīng)溶液，得知α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的產(chǎn)率為33%(摩爾)。
實施例2α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的制備向一個內(nèi)容積為400毫升，裝備有一攪拌機的SUS316L型高壓釜中加入50.2克(0.369mole)α-(3-氨基苯基)乙胺(APEA)、50克1，4-二噁烷、1.5克(固體含量)5%釕/氧化鋁催化劑和2.5克碳酸鈉，用氮氣置換容器內(nèi)大氣氣氛。然后向高壓釜中帶壓充入氫氣至40公斤/平方厘米((表壓)，之后把反應(yīng)溫度升至110℃，然后開始攪拌反應(yīng)混各物在溫度升至200℃的過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氫氣被吸收且氫氣壓力相應(yīng)下降。所以反應(yīng)進(jìn)行時要間歇地補充氫氣，以使釜內(nèi)壓力保持在50-30公斤/平方厘米(表壓)范圍內(nèi)。在反應(yīng)過程中，溫度調(diào)至200℃、當(dāng)被吸收的氫氣總量達(dá)到約21.1標(biāo)準(zhǔn)升時，氫氣不再為反應(yīng)吸收，從而反應(yīng)中止。冷卻至室溫后，移出反應(yīng)混合物并過濾。減壓蒸去濾液中水后，在2-4毫米汞柱的壓力下繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，以得到32.2克餾出液，其餾程為73-84℃。
同實施例1那樣，得到的液體的1H-NMR譜、GC-MC譜和IR譜與α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺的相同。元素分析結(jié)果如下元素分析(C8H18N2)CHN計算值(%)67.5512.7619.69測得值(%)67.3113.1019.47此外，氣相色譜法測得的產(chǎn)物純度為99.7%。
為制備本發(fā)明的ACEA的原料，APEA是按下面的參考實施例1制備的。
(參考實施例1)α-(3-氨基苯基)乙胺的制備向一個內(nèi)容積為500毫升、裝備有一個攪拌機的SUS316L型高壓釜中加入33.0克(0.2mole)間硝基乙酰苯、200毫升甲醇和4.6克(以鎳含量表示)阮內(nèi)鎳，用氮氣置換釜內(nèi)的大氣氣氛并攪拌釜內(nèi)物料一會兒。
當(dāng)用冰水冷卻高壓釜時，向其中加入40克氨水。然后，向釜內(nèi)帶壓引入氫氣至40公斤/平方厘米(表壓)，然后升溫至70℃。在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)55分鐘。當(dāng)被吸收的氫氣的總量達(dá)到16.5標(biāo)準(zhǔn)升時，反應(yīng)不再吸收氫氣，故反應(yīng)中止。冷卻至室溫后，從釜中移出反應(yīng)混合物并過濾，在5-6毫米汞柱下進(jìn)行減壓蒸餾，得到223.9克(產(chǎn)率88.0%)其餾程為120-122℃的餾出液。
得到的液體是無色透明的，其元素分析(GC-NC譜、IR譜1H-NMR譜)數(shù)據(jù)與α-(3-氨基苯基)乙胺的相同。觀測到的結(jié)果列出如下。此外，氣相色譜法測得它的純度為99.3%。
(1)1H-NMR譜(100MHz，DMSO-d6)δppm1.0～1.5-CH3質(zhì)子 3H1.5～2.2m-ph-NH22H3.6～4.1-C-H1H4.2～5.3-C-NH22H6.1～7.2苯環(huán)的質(zhì)子4H(2)IR譜(巖鹽底片;空白)cm-13400、3340、3190、2940、1600、1485、1455、1360、1310、1160(3)GC-MC譜EI-MS譜(M+)＝136(注APEA(C8H12N2)的分子量為136.2(4)元素分析(C8H12N2)CHN理論值(%)70.488.8120.56實測值(%)70.458.9120.38實施例3α-(3-氨基環(huán)己基)甲胺的制備除了用45.2克(0.37mole)3-氨基芐胺代替實施例1中使用的3-APEA外，重復(fù)進(jìn)行實施例1的過程。反應(yīng)之后除去催化劑，并用減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液中的水。然后在3-6毫米汞柱的壓力下繼續(xù)蒸餾，得到41.5克(產(chǎn)率87%)其餾程為80-90℃的餾出液。該液體是無色透明的，氣相色譜法測得其純度為99.3%。其元素分析結(jié)果列出如下元素分析(C7H6N2)CHN理論值(%)65.5212.4821.84實測值(%)65.4312.5121.71實施例4α-(3-氨基環(huán)己基)丙胺的制備除了用55.5克(0.37mole)α-(3-氨基苯基)丙胺代替實施例1中使用的3-APEA外，重復(fù)進(jìn)行實施例1的過程。反應(yīng)之后，除去催化劑并用減壓蒸餾除去反應(yīng)溶液中的水。然后在3-6毫米汞柱的壓力下繼續(xù)蒸餾，得到49.0克(產(chǎn)率85%)其餾程為85-95℃的餾出液。該液體是無色透明的，且氣相色譜法測得的產(chǎn)物純度為99.2%。其元素分析結(jié)果列出如下元素分析(C9H20N2)CHN理論值(%)69.1412.8017.93實測值(%)69.0012.8517.81實施例5α-(氨基環(huán)己基)乙胺的制備除用50.2克(0.37mole)的APEA混合物(其中含8.5%(摩爾，以下同)2位異構(gòu)體、48.8%3位異構(gòu)體和42.7%4位異構(gòu)體)代替實施例1中所用的3-APEA外，重復(fù)進(jìn)行實施例1的過程。用氣相色譜法分析得到的α-(氨基環(huán)己基)乙胺，發(fā)現(xiàn)其中含5.5%2位異構(gòu)體、51.3%3位異構(gòu)體和43.2%(4位異構(gòu)體。反應(yīng)之后，除去催化劑并用減壓蒸餾法移去反應(yīng)溶液中的水。然后，在3-6毫米汞柱壓力下繼續(xù)蒸餾得到43.1克(產(chǎn)率82.2%)其餾程為83-93℃的餾出液。
實施例6α-(氨基環(huán)己基)丁胺的制備除用60.7克(0.37mole)α-(氨基苯基)丁胺混合物(其中含7.1%2位異構(gòu)體、53.9%3位異構(gòu)體和39.0%4位異構(gòu)體)代替了實施例5中所用的APEA混合物外，重復(fù)進(jìn)行實施例5的過程，得到50.7克(產(chǎn)率80.5%)的α-(氨基環(huán)己基)丁胺混合物。
實施例7異氰酸〔α-(異氰酸根合環(huán)己基)乙基〕酯的制備(以下稱作IECI)一個配有攪拌機、溫度計、光氣引入管、冷凝器和滴液漏斗的2升反應(yīng)燒瓶中，加入660克無水甲苯，把燒瓶浸入一個帶攪拌的冰水浴中，使燒瓶的內(nèi)部溫度保持在約2℃，以50克/小時的速率把光氣導(dǎo)入燒瓶中，歷時90分鐘。然后把在300克無水甲苯中的29.5克(0.208mole)α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺(ACEA)滴加到燒瓶中，歷時80分鐘。在滴加無水甲苯的ACEA溶液的過程中，隨著光氣以50克/小時速度導(dǎo)入，冷光氣化在1-5℃進(jìn)行，當(dāng)添加完畢后，在5-7℃、50克/小時的速度下繼續(xù)導(dǎo)入光氣40分鐘。
滴加完畢ACEA-無水甲苯溶液后，燒瓶中形成一種帶淺黃的白色液漿。然后，當(dāng)光氣以25克/小時的速度引入燒瓶時，燒瓶中液體的溫度升至86℃，歷時2小時。升溫后，在86-108℃進(jìn)行6小時的熱光氣化反應(yīng)，此期間以25克/小時的速度繼續(xù)連續(xù)引入光氣。在熱光氣化反應(yīng)過程中，燒瓶中的液體變成一種淺褐色清亮的溶液。在冷-熱兩步光氣化反應(yīng)中被引入的光氣總量為375克。這相當(dāng)于化學(xué)計量量的9.1倍。過剩的光氣可通過溶劑吸收來回收。熱光氣化反應(yīng)之后，在103-104℃，以650毫升/分鐘的速度向反應(yīng)溶液中引入氮氣，歷時2小時20分鐘以排氣。
上述溶液冷卻之后，溶劑甲苯通過減壓蒸餾除去，得到37克的一種褐色反應(yīng)溶液。得到的該溶液用減壓蒸餾繼續(xù)進(jìn)行提純，得到約30.3克的餾出液，其沸點為139℃/7mmHg(無色透明液體;NCO含量＝43.2%)。該餾出液的元素分析結(jié)果列出如下元素分析(C10H14N2O2)CHN理論值(%)61.87.214.4實測值(%)61.67.014.2此外，GC-MS譜測定結(jié)果表明，它的(M+)為194，這與用C10H14N2O2表示的化合物的分子量完全一致。基于上述事實，認(rèn)定該餾分為α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯得到的該α-(3-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸酯是它的順反異構(gòu)體的混合物，按1H-NMR譜測定結(jié)果，其反式異構(gòu)體對順式異構(gòu)體的數(shù)量比為10∶3。
實施例8IECI的制備向與實施例7中所用燒瓶相同的2升燒瓶中加入870克乙酸丁酯，把燒瓶浸入一個帶攪拌的凍水浴中，以使燒瓶的內(nèi)部溫度保持大約2℃，用65克/小時的速度向燒瓶中引入光氣，歷時1小時。然后把41.5克(0.292mole)ACEA溶于374克乙酸丁酯中所形成的溶液滴加到燒瓶中，歷時105分鐘。在滴加ACEA的乙酸丁酯溶液過程中，隨著光氣以57克/小時的速度引入，在3-8℃下發(fā)生冷光氣化反應(yīng)，當(dāng)?shù)渭油瓿珊螅?-11℃、50克/小時的速度下繼續(xù)引入光氣15分鐘。
滴加完ACEA-乙酸丁酯溶液后，在燒瓶中形成一種帶淺黃的白色漿液。然后，當(dāng)光氣以25克/小時的速度引入燒瓶中時，燒瓶中的液體歷時130分鐘升溫至86℃。升溫后，當(dāng)光氣以25克/小時的速度繼續(xù)引入時，燒瓶中發(fā)生熱光氣化反應(yīng)，歷時8小時40分鐘，溫度在86-120℃范圍內(nèi)。在熱光氣化反應(yīng)中，反應(yīng)液體變成一種幾乎透明的溶液，但還存有少量不溶性物質(zhì)。在完成熱光氣化反應(yīng)后，在120℃用氮氣鼓入該溶液2小時以排氣，冷卻該溶液并使之過濾，以除去不溶性物質(zhì)。溶劑乙酸丁酯可通過減壓蒸餾從已除去了不溶性物質(zhì)的溶液中蒸出，由此得到約50克的褐色反應(yīng)溶液得到的該溶液繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾提純，得到43.0克餾出液，其沸點為142℃/8mmHg(無色透明液體;NCO含量＝43.2%)。該餾分的元素分析結(jié)果列出如下元素分析CHN理論值(%)61.77.014.3
實測值(%)6187.214.4IR譜和1H-NMR譜觀測到了實施例7相同的結(jié)果。
實施例9制備IECI在本實施例中，按鹽酸法進(jìn)行光氣化。用鄰二氯苯作溶劑。將42.7克(0.30摩爾)ACEA的1.150克鄰二氯苯溶液加入到實施例7中使用的2升反應(yīng)燒瓶中，然后伴隨攪拌冷卻到1818℃。然后將氯化氫氣通入該溶液中以形成鹽酸鹽。當(dāng)該鹽酸鹽形成時，溶液的溫度會升高，因此要相應(yīng)地冷卻該溶液以保持溶液的溫度不高于35℃。90分鐘后，停止導(dǎo)入氯化氫氣，得到的鹽酸鹽漿液溫度90多鐘升至125℃，與此同時，將光氣以50克/小時速率吹入漿液中。而且，在該溫度將光氣以50克/小時速率通入漿液9小時。在該階段，反應(yīng)液變清澈，因此停止通入光氣而于125℃將氮氣通入溶液2小時為排除氣體。將已排除氣體的反應(yīng)液冷卻后，過濾除去少量不溶物質(zhì)，然后減壓蒸除溶劑鄰二氯苯，從而得到約54克棕色液體。該液體通過減壓蒸餾進(jìn)一步純化得到沸點為142℃/8mmHg的約45.6克蒸餾物(無色透明液體NCO含量＝43.1%)。該產(chǎn)物的紅外光譜、1H-NMR譜及元素分析與實施例7產(chǎn)物的一致。
實施例10制備異氰酸α-(3-異氰酸環(huán)己基)甲酯在該實施例中，光氣化也是按鹽酸法進(jìn)行。用乙酸戊酯作溶劑。將460克乙酸戊酯加入1升反應(yīng)燒瓶中，氯化氫氣以36克/小時速率通入該乙酸戊酯中，與此同時，通過將該燒瓶浸入到冰浴中并伴隨攪拌，使該燒瓶溫度冷卻到約0-5℃。然后將32.1克(0.25摩爾)α-(3-氨基酸乙基)甲基胺的303克乙酸戊酯溶液在90分鐘內(nèi)滴加到溶液中。在滴加期間，該混合物溫度保持在5-12℃，同時將氯化氫氣以30克/小時速率導(dǎo)入以形成鹽酸鹽。在滴加完胺溶液后，將氯化氫氣以30克/小時速率再導(dǎo)入該溶液30分鐘。在此階段，停止通入氯化氫氣，而將光氣以50克/小時速率通入所得到漿液中，在60分鐘內(nèi)將該漿液的溫度升至110℃。通過于110-125℃以50克/小時速率通入光氣2小時再于125-137℃以同樣速率通入光氣3.5小時使光氣化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)液變幾乎清澈時，停止通入光氣，而于136℃通入氮氣2小時以排除氣體。將已排除氣體的反應(yīng)液冷卻后，過濾反應(yīng)液以除去少量不溶物質(zhì)，然后減壓蒸除乙酸戊酯溶劑，從而得到約45克棕色液體。將該液體通過減壓(1-2mmHf)蒸餾進(jìn)一步純化，得到約38克沸點112-115℃的蒸餾物(無色透明液體NCO含量＝46.55%)。該蒸餾物純度通過氣相色譜檢測為99.51%。光學(xué)分析結(jié)果如下元素分析C9H12N2O2理論值59.936.6315.54實測值(%)59.816.7015.40
實施例11制備異氰酸α-(3-異氰酸根合環(huán)乙基)丙酯除用39.1克(0.25摩爾)α-(3-氨基環(huán)己基)丙胺代替實施例10中用的32.1克α-(3-氨基環(huán)己基)甲胺外，采用實施例10中的同樣步驟，得到的49克棕色反應(yīng)液。通過減壓蒸餾(1至2mmHg)將該液體進(jìn)一步純化，從而得到沸點116-120℃的約44.7克蒸餾物(無色透明液體NCO含量＝40.3%)。
該蒸餾物純度用氣相色譜檢測為99.7%，元素分析結(jié)果如下元素分析C11H16N2O2CHN理論值(%)63.407.6813.45實測值(%)63.207.7013.40實施例12制備3-(α-異氰酸根合環(huán)己基)乙基異氰酸根含異氰脲酸酯(下面稱作“TECI-異氰脲酸酯)(1)制備催化劑等混合物催化劑B)制備下面的催化劑三聚催化劑乙酸鉀 2.0克(2.56×10-2摩爾)氰酸鉀 6.4克(0.65×10-2摩爾)助催化劑聚乙二醇＃400(MW＝400)18.0克(4.5×10-2摩爾)穩(wěn)定劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2克(9.62×10-4摩爾)亞磷酸三苯酯6.2克(6.45×10-4摩爾)溶劑乙酸丁酯20.0克總量40.8克(2)制備終止劑C終止到C是通過將0.5克(H3PO4;5.1×10-3摩爾)溶于乙酸丁酯制備的。
(3)制備HECI-異氰脲酸酯往30ml四頸燒瓶中加入10.0克IECI(由α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺光氣化得到的)和為了溶解后面形成物的3.3g乙酸丁酯溶劑，在氮氣壓攪拌下，將溫度調(diào)到25℃。往其中加入上面制備的0.4克催化劑B，然后在燒瓶外部加熱以控制溶液的溫度到70℃。
通過氣相色譜測定定期收集的每一反應(yīng)液樣品中的未反應(yīng)游離IECI量，加入催化劑B后8小時，游離IECI量降到約37%在該階段，將0.75克終止劑C加到反應(yīng)系統(tǒng)并再繼續(xù)攪拌1小時，然后停止攪拌，倒出燒瓶中成份。
倒出的成份重量為14.0克。
減壓蒸除過量IECI和溶劑后，將得到的5.1克淺黃白色固體再溶于5.1克乙酸丁酯中。
該溶液的組成如下固體重量(非揮發(fā)性物質(zhì))50.0%(重量)NCO重量9.1%(重量)游離IECI0.8%(重量)能造成水解的氯0.011%(重量)將該產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)以形成它的氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析該氨基甲酸甲酯化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物包括下面所述量的低聚物n＝1(三聚物)43.8%n＝2(五聚物)20.6%n＝3(七聚物)13.2%n＝4和522.4%圖4顯示了該產(chǎn)物的IR光譜(石鹽盤;(50wt%)溶液;對照溶液乙酸丁酯溶液)。
于1400-1420cm-1和1690-1700cm-1觀察到的吸收是異氰脲酸酯環(huán)的吸收帶，于2220-2230cm-1觀察到的吸收是異氰酯根的吸收帶。
實施例13往與實施例12使用的相似燒瓶中加入20.0克IECI和6.6克乙酸丁酯，在氮氣氛中攪拌該混合物以控制其溫度為25℃往該溶液中加入0.6克催化劑B(按實施例12相同方法制備的)，然后外部加熱該燒瓶以控制該溶液溫度為60℃。用氣相色譜測定定期收集的反應(yīng)液每一樣品中未反應(yīng)的游離IECI量，加催化劑12小時后，游離的IECI量降到約34%。此時，往反應(yīng)系統(tǒng)中加入1.1克終止劑C(按實施例12中同樣方法制備的)，于50℃再攪拌1小時，然后終止攪拌，倒出燒瓶中成份。
倒出的成份重為26.0克。
減壓蒸除過量的IECI和溶劑，將得到的10.7克淺黃白色固體再溶于10.7克乙酸丁酯。
該溶液的組成如下固體含量(非揮發(fā)性物質(zhì))50.0%(重量)NCO含量9.2%(重量)游離IECI1.0%(重量)將該產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)生成其氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析該氨基甲酸甲酯化合物。結(jié)果表明，該產(chǎn)物包括下面所述量的低聚物n＝1(三聚物)39.0%n＝2(五聚物)23.1%n＝3-537.9%實施例14制備〔(3-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯基〕-異氰脲酸酯(后面稱作“ICMI-異氰脲酸酯”)往與實施例12用的相似燒瓶中加入10.0克10.056摩爾)(3-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯(通過光氣化(3-氨基環(huán)己基)甲基胺制備，今后稱為“ICMI”)和3.3克乙酸丁酯，在氮氣氛及攪拌下，將溫度調(diào)至25℃。往其中加入0.4克(0.00031摩爾)催化劑B(按實施例12中的同樣方法制備)，然后外部加熱或冷卻該燒瓶以控制該溶液溫度為70℃。
用氣相色譜測定定期收集的反應(yīng)液每一樣品中的未反應(yīng)的游離ICMI量，加入催化劑B6小時后，游離的ICMI量降至不高于35%。此時，向該反應(yīng)系統(tǒng)中加入0.75克(0.00015摩爾)終止劑C(如實施例12中同樣方法制備)，于60℃繼續(xù)攪拌1小時，然后停止攪拌，倒出燒瓶中成份。
倒出的成份重量為10.1克。
減壓蒸除過量的ICMI和溶劑，將得到的4.8克淺黃白色固體再溶于4.8克乙酸丁酯。
該溶液的組成如下固體含量(非揮發(fā)性物質(zhì))50.0%(重量)NCO含量10.1%(重量)游離IECI1.1%(重量)能造成水解的氯0.01%(重量)將該產(chǎn)物與甲醇反應(yīng)生成它的氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析該氨基甲酸甲酯化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物含下述過量的低聚物n＝1(三聚物)55.4%n＝2(五聚物)21.4%n＝3(七聚物)9.7%
n＝4和512.3%實施例15制備〔(3(4)-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯基〕-異氰脲酸酯往與實施例12中用的相似燒瓶中加入10.0克(0.056摩爾)(3-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯和(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲基異氰酸酯的混合物(通過光氣化(3-氨基環(huán)己基)甲胺和(4-氨基環(huán)己基)甲胺混和物而得到;下面稱為“ICMI”)和為了將前者溶于后者而加的3.3克乙酸丁酯，在氮氣氛中攪拌下，將溫度調(diào)節(jié)到25℃。往其中加入0.4克(3.2×10-4摩爾)催化劑B(按實施例12同樣方法制備)，然后外部加熱成冷卻該燒瓶以控制溶液的溫度為60℃。
用氣相色譜檢測定期收集的反應(yīng)液每一樣品中未反應(yīng)的游離ICMI量，加催化劑B后12小時，游離ICMI量降至不高于35%。此時該反應(yīng)系統(tǒng)中加入0.75克(8.83×10-5摩爾)終止劑C(按實施例12同樣方法制備)并于60℃繼續(xù)攪拌1小時，然后停止攪拌，倒出燒瓶中成份。倒出成份重10.1克。減壓蒸除過量ICMI和溶劑，將得到的4.9克淺黃白色固體再溶于4.9克乙酸丁酯。
該溶液組成如下固體含量(非揮發(fā)性物質(zhì))50.0%(重量)NCO含量10.3%(重量)游離IECI1.1%(重量)
能造成水解的氯0.009%(重量)將該反應(yīng)物與甲醇反應(yīng)生成其氨基甲酸甲酯化合物，用GPC分析該氨基甲酸甲酯化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含下述量的低聚物n＝1(三聚物)60.3%n＝2(五聚物)22.0%n＝3(七聚物)10.5%n＝4和57.2%參考實施例2(制備丙烯酰多羥基樹脂)在2個8小時內(nèi)，將150克甲基丙烯酸2-羥乙酯，50克甲基丙烯酸甲酯，150克甲基丙烯酸正丁酯，25克丙烯酸正丁酯，125克苯乙烯，15克丙烯酸，25克乙二醇和50克己酸-2-丁基過氧-2-乙酯的單體混合液持續(xù)滴加到已回流的1200克乙酸正丁酯中，然后再回流5小時以將這些單體聚合。聚合反應(yīng)完成后蒸除一部分乙酸正丁酯使固體含量達(dá)到80%。由此制得的丙烯酰多醇溶液的粘度為6.500CP/25℃，數(shù)均分子量為1，300羥基值為92KOHmg/g。
參考實施例3(制備基礎(chǔ)瓷漆)基礎(chǔ)瓷漆是通過如下所述，將參考實施例2制備的丙烯酰多醇溶液組合來制備的參考實施例2制備的丙烯酰多醇45克顏料二氧化鈦R930(從ISHIHARASANGYO公司得到)45克稀料(二甲基/甲苯/乙酸丁酯/甲乙酮的混合液)10克上述成份按上述在例摻合，用三輥研磨機將顏料揉和到摻和物中，從而得到所要的基礎(chǔ)瓷漆。
實施例16-18和比較實施例3-6根據(jù)本發(fā)明，用于形成聚氨酯樹脂的組合物是如下制備的將實施例12，14和15得到的各個異氰脲酸酯類聚異氰酸酯溶液，參考實施例2得到的丙烯酰多醇樹脂溶液和參考實施例3制備的基礎(chǔ)瓷漆組合，異氰酸根合基團的摩爾量與羥基的相等，顏料(PWC)含量為40%(重量);所加稀料含乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/乙酸溶纖劑(重量比＝30/30/20/15/5)，然后用Ford-杯＃4調(diào)至15秒/25℃。
用空氣噴涂槍(IWATANI-77型;噴嘴直徑2mmφ)將得到的組合物涂到鋼板和玻璃板的表面上，干燥后測得的膜厚度為25μ，將其室溫(20℃/60℃RH)放置7天，然后用于下面實驗。
為了比較，也用常規(guī)樣品進(jìn)行同樣的實驗，即用衍生于二異氰酸甲苯酯的有機聚異氰酸酯(OLESTERP75，可從MITSUITOATSUCHEMICALS，INC得到)和三種脂肪族聚異氰酸酯(1)(OLESTERNP1000(可從MITSUITOATSUCHEMICALS，INC.得到);(2)CORONATE(二異氰酸六亞甲基酯的異氰脲酸酯衍生物，可從NIPPONPOLYURETHANECO.，LTD.得到);(3)IPDITTL890(DAICEL.HOELSCO.Ltd.)。這些樣品的涂膜效果和物理性質(zhì)列于下面表1。
有關(guān)涂膜性質(zhì)的這些試驗是在20℃/60%RH下進(jìn)行的，用JIJISK-5400對它們進(jìn)行評價，具體見下面表1。
1)至9)。
1)粘著性用JISD-0202測定。
2)拉深擠壓性能用JISE-2247測定。
3)銹蝕性質(zhì)按JAS1373檢測。
更具體講，試驗件是水平放置的，將一排10mm寬JISZ-6037(1964)定義的快干涂料靠在試驗件的表面上，放置24小時，然后用含酒精的布擦。按下面三個狀態(tài)評價標(biāo)準(zhǔn)評價結(jié)果。
O無痕跡保留;△有輕微痕跡保留;
X有明顯痕跡保留。
4)二甲苯擦磨(50次)將試驗件固定在牢固的實驗器上，然后在500克負(fù)荷下，用干燥的材料和含2ml二甲苯棉布在其表面來回擦50次。根據(jù)下面三個狀態(tài)估價標(biāo)準(zhǔn)來評估結(jié)果。
O無異常;△保留有輕微擦磨痕跡;
△可看到底物表面。
5)抗酸堿性按JAS1373測定。具體講，試驗件是水平放置的，將10%硫酸水溶液(或10%氫氧化鈉水溶液)滴加到試驗件表面，表面用表玻璃覆蓋24小時，然后靜置24小時。按下面三個狀態(tài)評價標(biāo)準(zhǔn)來評價結(jié)果
O無異常;△保留有輕微痕跡;
X保留有明顯痕跡。
6)變黃的WOM程度按JISK-7103測定。
7)光澤(60°光澤)按JISK-5400檢測。
8)Du-Pont沖擊性( 1/2 in/500克)按JIS K-5400測定。
a)第二物理性能將樣品浸入沸水4小時后，測定物理性能。
實施例19和比較例7-10對典型的市售丙烯酰多醇樹脂，即OLESTERQ182(MITSUITOATSUCHEMICALSINC.;數(shù)均分子量＝9，500;固體含量＝50%;羥基值＝45KOHmg/g)，進(jìn)行如實施例10中那些物質(zhì)的同樣實驗。除使用具有活性氫的不同化合物外，重復(fù)實施例16的同樣步驟。
另一方面，對比較實施例3至6的四種脂肪族聚異氰酸酯進(jìn)行同樣試驗。結(jié)果見下面表2。
有關(guān)涂膜質(zhì)量的試驗和評價方法與實施例16所用的相同。
實施例20和比較實施例11至14對市售聚酯多醇樹肪，即OLESTERQ173(MITSUITOATSUCHEMICALSINC;固體含量＝100%;羥基值＝256KOHmg/g)，進(jìn)行實施例16那些物質(zhì)的同樣實驗。除使用具有活性氫的不同化合物外，重復(fù)實施例16中的同樣步驟。
另一方面，對比較實施例3至6中的四種脂肪族聚異氰酸酯進(jìn)行同樣的實驗。所得結(jié)果見下面表3。
有關(guān)涂膜質(zhì)量的實驗和評價方法如實施例16中所用相同。
實施例21除將有機聚異氰酸酯作為實施例12得到的異氰脲酸酯類聚異氰酸酯溶液，并將其加到市售的OLESTERNP1000(1/1重量比)外，將與實施例16中所用的物質(zhì)有同樣組成的樣品進(jìn)行實施例19中所用的同樣試驗。所得結(jié)果見下面表2。
有關(guān)涂膜質(zhì)量的試驗和評價方法與實施例16中所用的相同。
實施例22對與實施例16中所用的物質(zhì)有同樣組成的樣品進(jìn)行實施例19中所用的同樣試驗，但該樣品不同之處在于它是用有機聚異氰酸酯作為實施例12得到的異氰脲酸酯溶液并被加到市售的OLESTFRNP1000(1/5重量比)中。得到的結(jié)果見下面表2。
有關(guān)涂膜質(zhì)量的試驗和評價方法與實施例16中所用的相同。
權(quán)利要求
1.制備通式(Ⅱ)代表的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺方法
其中R為氫或含1至5個碳原子的低級烷基，條件是該氨基鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上，該方法特征在于在釕催化劑，水或1，4-二噁烷和堿金屬或堿土金屬氫氧化物的存在下，催化還原下面通式(Ⅰ)代表的α-(氨基苯基)烷基胺
其中R如上定義，條件是氨基鍵合在苯基的2-，3-和4-位的其中之一上。
2.由下面通式(Ⅱ′)代表的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺
其中R′為含2至5個碳原子的低級烷基，條件是氨基鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上。
3.由下面通式(Ⅱ″)代表的α-(3-氨基環(huán)己基)乙胺
4.由下面通式(Ⅲ)代表的α-(異氰酸根合環(huán)己基)烷基異氰酸酯
其中R代表氫原子或含1至5個碳原子的低級烷基，條件是該異氰酸根鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上。
5.制備由下面通式(Ⅲ)代表的α-(異氰酸根合環(huán)
己基)烷基異氰酸酯的方法其中R為氫原子或含1至5個個碳原子的低級烷基，條件是該異氰酸根鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上，該方法特征在于將下面通式(Ⅱ)的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺或其鹽與光氣
進(jìn)行反應(yīng)，其中R如上定義，條件是該氨基鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上。
6.制備前面通式(Ⅲ)的α-(異氰酸根合環(huán)己基)烷基異氰酸酯的方法，該方法特征在于在釕催化劑，水或1，4-二噁烷和堿金屬或堿土金屬氫氧化物的存在下，將下面通式(Ⅰ)的α-
(氨基苯基)烷基胺(其中R為氫原子或含1～5個碳原子的低級烷基，條件是該氨基鍵合在苯基2-，3-和4位的其中之一上)進(jìn)行催化還原，生成下面通式(Ⅱ)的α-(氨基環(huán)己基)烷基胺
(其中R如上定義，條件是該氨基鍵合在環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上)，然后將通式(Ⅱ)化合物與光氣反應(yīng)。
7.由下面通式(Ⅳ)代表的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯
其中R1，R2和R3可相同或不同，分別代表下式基團
其中R為氫原子或含1至5個碳原子的烷基，n為1至5的整數(shù)。
8.由通式(Ⅳ)代表的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯，其中n為1，R4為氫原子或含1至5個碳原子的低級烷基。
9.通式(Ⅳ)代表的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯，其中n為2至5的整數(shù)，R4為氫原子或含1至5個碳原子的低級烷基。
10.權(quán)利要求7的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯，其包括30-90%(重量)n為1的前述通式(Ⅳ)聚異氰酸根合-異氰脲酸酯，其余為n為2至5整數(shù)的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯。
11.制備前述通式(Ⅳ)代表的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯的方法，其特征在于在三聚催化劑的存在下，聚合下面通式(Ⅲ)的α-(異氰酸根合
環(huán)己基)烷基異氰酸酯，其中R為氫或含1至5個碳原子的低級烷基，條件是該異氰酸根鍵合到環(huán)己基的2-，3-和4位的其中之一上。
12.制備權(quán)利要求11的聚異氰酸根合-異氰脲酸酯的方法，其中三聚催化劑包括羧酸的堿金屬化合物和氰酸堿金屬化合物及選擇性的聚環(huán)氧乙烷或醇。
13.有機聚異氰酸酯，包括不低于10%(重量)的通式(Ⅳ)聚異氰酸根合-異氰脲酸酯。
14.包括有機聚異氰酸酯和分子中至少有兩個活性氫原子的化合物的樹脂，有機聚異氰酸酯包括不低于10%(重量)的前面通式(Ⅳ)多異氰酸根合-異氰脲酸酯。
15.權(quán)利要求14的樹脂，其中有機聚異氰酸酯與至少有兩個活性氫原子的化合物的當(dāng)量比為0.1∶1至10∶1。
16.用作涂料的樹脂組合物，它包括權(quán)利要求14的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(II)α-(氨基環(huán)己基)烷基胺及其制備方法；通式(II)中氨基由異氰酸根取代的α-(異氰酸根合環(huán)己基)烷基異氰酸酯及其制備方法；通式(IV)多異氰酸根合一異氰脲酸酯及其制備方法；包括有機聚異氰酸酯和分子中至少有兩個活性氫原子的化合物的樹脂，該樹脂組合物用作涂料。式(II)和式(IV)中各符號定義及制備說明詳見說明書。
文檔編號C07C265/14GK1046522SQ9010225
公開日1990年10月31日 申請日期1990年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月21日
發(fā)明者長谷山龍二, 高木正利, 林耕造, 籠川勝好, 黑田一元, 加納泰作, 四海潔 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社