專利名稱：：一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯的催化劑。目前，國(guó)內(nèi)采用草酸和乙醇加甲苯酯化脫水的方法來(lái)生產(chǎn)草酸二乙酯。其主要原料之一草酸是用甲酸鈉法生產(chǎn)，將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃，18-20kg壓力下，合成甲酸鈉，然后在400℃濃縮脫氫成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生成草酸鉛。進(jìn)一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸鋇和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，得精品草酸，其生產(chǎn)工序長(zhǎng)，成本高，急待尋找新的生產(chǎn)方法。近幾年來(lái)，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所〔宋若鈞等天然氣化工，3，25(1986);2，14(1987)〕在實(shí)驗(yàn)室研究了一氧化碳常壓催化偶聯(lián)合成草酸酯，其反應(yīng)式為其中R為乙基或甲基所用的催化劑為負(fù)載型鈀催化劑，鈀(Pd)的重量百分含量為0.1-0.6%，載體為α-Al2O3和γ-Al2O3兩種，催化劑均為16-28目的細(xì)粒子，只適合于實(shí)驗(yàn)使用，而與工業(yè)化生產(chǎn)用的成型催化劑尚有很大差距。英國(guó)專利2003872揭示了由一氧化碳與亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯，用Pd/C作催化劑(載體為活性碳)，這種催化劑的活性很低，產(chǎn)品得率大約是1%Pd/α-Al2O3的十分之一，由此可見(jiàn)Pd/C在現(xiàn)有條件下是不適宜作合成草酸二乙酯的催化劑的。本發(fā)明的目的旨在提供一種適用于由一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)用的成型、高活性、高選擇性催化劑，以革新草酸二乙酯的生產(chǎn)制造工藝、降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明所說(shuō)的催化劑是以成型的α-Al2O3為載體，以鈀為主活性組分，以鎵為助催劑的負(fù)載型催化劑，其中鈀的百分含量為0.5-1.5%，鎵的百分含量為0-0.5%，在制備過(guò)程中，鈀與鎵分別以氯化鈀和氯化鎵溶液形式加入。將固態(tài)的氯化鈀在2N鹽酸溶液中配制成一定濃度的氯化鈀溶液，按所配制的鎵的百分含量量取所需的氯化鎵溶液的毫升數(shù);將助催劑鎵也配制成一定濃度的氯化鎵溶液，按所配制的鎵的百分含量量取所需的氯化鎵溶液的毫升數(shù)，然后將氯化鈀與氯化鎵兩種溶液混合成混合溶液，把成型載體α-Al2O3浸漬在氯化鈀與氯化鎵的混合溶液中，為使載體能全浸漬在溶液里，可在混合溶液里加一定量水予以稀釋，使溶液的總體積超過(guò)載體總體積，間歇搖晃或攪動(dòng)盛溶液和載體的容器，為了使活性組分和助催劑組分較均勻地負(fù)載在載體上，可在室溫下讓溶劑慢慢揮發(fā)掉，也可加在水浴中，加速溶劑的揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)完之后，再在130-150℃下烘烤至干，即為成品催化劑了。催化劑中的α型Al2O3成型載體通常是以γ型Al2O3為原料轉(zhuǎn)變成的，把γ型Al2O3經(jīng)1400-1450℃高溫灼燒8-10小時(shí)，使其大部分γ-Al2O3在高溫中轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的α-Al2O3，并根據(jù)ASTM卡10-173鑒其物相，至少有大于80%的γ-Al2O3已轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，然后造粒成型，成3-4mm直徑球形或條狀，其比表面為5-20m2/g，破粹強(qiáng)度大于5kg/cm，堆密度為1.0-1.2ml/g。本發(fā)明的催化劑在參于催化反應(yīng)前，須經(jīng)氫氣還原處理，氫氣流量為50-70ml/min，還原溫度為260-320℃，時(shí)間2.5-3小時(shí)，然后在氫氣流下，降溫到反應(yīng)溫度80-120℃，催化劑不應(yīng)露空。表1為成型催化劑的催化比活性，本發(fā)明催化劑各組分的最佳配比是鈀的含量為0.8-1.2%，鎵的含量為0.25-0.4%。試驗(yàn)表明催化劑用量10-50毫升，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率為35-55%，生成草酸二乙酯在粗產(chǎn)物的含量為85%左右。該催化劑不僅催化活性高、選擇性好，制作簡(jiǎn)便，且因催化劑成球形狀或條形狀，故適合于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，本發(fā)明能以高濃度的一氧化碳(CO含量98%左右)作為反應(yīng)氣源，也可以一氧化碳僅為30%左右的凈化后的發(fā)生爐煤氣作為氣源。以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1，稱取54g堆密度為1.12ml/g的成球型(或條形)載體α-Al2O3，體積為48毫升，按1%Pd+0.33%Ga/α-Al2O3含量配制催化劑，其步驟如下量取含鈀量為0.048g/ml的氯化鈀溶液11.5ml，置于燒杯中;再量取含鎵量為0.021g/ml的溶液8.5ml，置于燒杯配成混合溶液;再加入40ml左右的水來(lái)稀釋混合溶液，然后將54g載體緩慢加入稀釋后的混合溶液中浸漬，間歇攪動(dòng)或搖晃燒杯，讓溶劑慢慢揮發(fā)，也可把燒杯置于水浴(70-80℃)中，加速溶劑揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)完后，在130-150℃烘箱中烘烤8-10小時(shí)至干，即得成型催化劑。實(shí)施例2，稱取成型載體20g，按1%Pd/α-Al2O3含量配制催化劑，即不含助催劑鎵。其步驟是量取含鈀量為0.048g/ml的氯化鈀溶液4.6ml置于燒杯中，再加入30ml水稀釋氯化鈀溶液，然后將載體緩慢浸漬于稀釋后的氯化鈀溶液中，間歇攪動(dòng)或搖晃燒杯，讓溶劑慢慢揮發(fā)，待溶劑揮發(fā)完后，再在130-150℃烘箱中烘烤8-10小時(shí)至干。實(shí)施例3，反應(yīng)中催化劑催化活性的測(cè)試催化劑置于不銹鋼管的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑-25mm，催化劑裝量10-25ml，反應(yīng)器內(nèi)裝熱電偶套管，原料氣自上而下軸向通過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物草酸二乙酯由催化劑床下部引出。催化劑在參加反應(yīng)前，須經(jīng)氫氣還原處理，還原溫度300℃，時(shí)間-3小時(shí)，氫(H2)流量為50-70ml/min，然后在氫氣流下，降到反應(yīng)溫度區(qū)80-120℃，不能露空。一氧化碳與亞硝酸乙酯的最佳流量比為50ml/min比50ml/min，常壓，反應(yīng)溫度80-120℃;最佳溫度為100-110℃，其單程一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為35-55%，所得液態(tài)粗產(chǎn)物中草酸二乙酯的含量為85%左右。在300小時(shí)左右的催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)中，能保持上述一氧化碳的轉(zhuǎn)化率與草酸二乙酯的得率。表1成型催化劑的催化比活性<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">催化劑用量DEO得率g/L·hr0.5%Pd-0.35%Ga/α-Al2O310ml6501%Pd-0.33%Ga/α-Al2O3(球狀)25ml11001%Pd-0.33%Ga/α-Al2O3(條狀)25ml9001.5%Pd-0.3%Ga/α-Al2O310ml6001%Pd/α-Al2O3(球狀)10ml2501%Pd/α-Al2O3(條狀)10ml190</table></tables>權(quán)利要求1.一氧化碳催化偶聯(lián)合成草酸二乙酯的催化劑，其特征在于它是以成型的α-Al2O3為載體，以鈀為主活性組分，以鎵為助催劑的負(fù)載型催化劑，將成型載體α-Al2O3全浸漬在氯化鈀溶液和氯化鎵溶液的混合溶液中，間歇搖晃或攪動(dòng)，待溶劑慢慢揮發(fā)完后，再在130°～150℃下烘烤至干。2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于主活性組分鈀的百分含量是0.5-1.5%，助催劑鎵的百分含量是0-0.5%。3.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于主活性組分鈀的最佳百分含量是0.8-1.2%，助催劑鎵的最佳百分含量是0.25-0.4%。4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是成型的α-Al2O3載體是由γ-Al2O3為原料經(jīng)高溫(1400-1450℃)灼燒轉(zhuǎn)化而成，其中α-相的含量大于80%，造粒成型載體的比表面為5-20m2/g，破粹強(qiáng)度大于5kg/cm，堆密度為1.0-1.2ml/g。5.按權(quán)利要求1至4所述的催化劑，其特征是催化劑在參于催化反應(yīng)前，須經(jīng)氫氣還原處理，其還原溫度為260-320℃，時(shí)間2.5-3小時(shí)，氫氣流量50-70ml/min，而后在氫氣流下，降溫到反應(yīng)溫度80-120℃，其最佳反應(yīng)溫度為100-110℃。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了常壓下在流動(dòng)體系中，固定床反應(yīng)器內(nèi)，一氧化碳與亞硝酸乙酯氣相反應(yīng)一步制成草酸二乙酯的催化劑，它是以α-Al文檔編號(hào)C07C69/36GK1055492SQ9010309公開(kāi)日1991年10月23日申請(qǐng)日期1990年4月10日優(yōu)先權(quán)日1990年4月10日發(fā)明者姜玄珍申請(qǐng)人:浙江大學(xué)