專利名稱：烯烴催化氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系一般地涉及鈀催化氧化烯烴成為羰基化合物的方法。更具體地，本發(fā)明系涉及在一階段的液相氧化烯烴中使用雜多氧陰離子與同多氧陰離子和分子的氧。選擇地或同時(shí)地加入氧化還原作用活性金屬和配合基到該催化劑，促進(jìn)轉(zhuǎn)變和選擇性以成為所要的羰基產(chǎn)品。
本發(fā)明的該催化劑化合物可用來制造酮，酮在工業(yè)界是重要的化學(xué)品。例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮已被用來作為溶劑。此外，可用本發(fā)明來制作以前無法利用的酮，這些酮可以作為有用的特用化學(xué)品的新種類，或在它們的制造中用來作為中間體。
鈀催化劑可用來氧化不飽和碳?xì)浠衔?。碳?xì)浠衔锏囊粋€(gè)大類是烯烴。依據(jù)該催化劑的組成和反應(yīng)的條件，可以造成多個(gè)不同的主要反應(yīng)產(chǎn)品。一般性的實(shí)例是
或
(1)烯丙氧化作用
(2)雙醇的形成
或
(3)Wacker氧化作用成為羰基產(chǎn)品
(4)和一普通的親核試劑反應(yīng)在Sheldon和Kochi所著的“有機(jī)化合物的金屬催化氧化”(AcademicPress，N.Y.，1981)第7章可找到對于鈀催化烯烴的氧化作用的一很好的綜論。一更特別的評論是J.Tsuji所著的“烯烴的鈀催化氧化成酮的綜合應(yīng)用”Synthesis5，369-384(1984)。
在上列的氧化作用中Pd+2被還原。如果鈀可被一氧化劑再氧化，整個(gè)反應(yīng)可以催化地進(jìn)行。最好可由空氣中利用其充足且便宜的氧。用氧將鈀直接再氧化在熱力學(xué)上是可能的，但是在動力學(xué)上則太緩慢。結(jié)果需要一共催化劑來加速整個(gè)氧化作用的程序。
先有技術(shù)的Wacker式的氧化作用程序是使用PdCl2/CuCl2作為催化劑，其中Cu+2扮演共催化劑的角色。
應(yīng)該注意的是需要銅來促進(jìn)鈀的再氧化動力學(xué)。氯化物(Cl-)是一基本的要素，因?yàn)樽鳛?Pd+2的配合基，它對反應(yīng)(5)提供一驅(qū)動力，并且作為-Cu+2的配合基使反應(yīng)(6)成為可能。
但是上述的Wacker系統(tǒng)顯現(xiàn)出數(shù)個(gè)實(shí)質(zhì)的工程問題，而困難應(yīng)用到商業(yè)上。使用氯化物造成嚴(yán)重的腐蝕，需要使用昂貴的反應(yīng)器，亦即鍍過鈦的反應(yīng)器。此外，氯化物離子的出現(xiàn)，導(dǎo)致不想要的氯化副產(chǎn)品的形成，降低了所要材料的整體產(chǎn)量。并且這些氯化副產(chǎn)品困難從所要的產(chǎn)品中分離，這是時(shí)常被證實(shí)的。
針對Wacker式催化劑的這些不利的特性，其他人已經(jīng)發(fā)展出新的系統(tǒng)，以降低氯化物在烯烴氧化作用系統(tǒng)中存在的含量。這些新發(fā)展的系統(tǒng)的最佳實(shí)施例可發(fā)現(xiàn)于比利時(shí)專利第828，603號、Ogawa等人在J.C.S.Chem.Comm，1274-75(1981)中的著作、和美國專利第4，434，082號之中。
比利時(shí)專利第828，603號(1975年10月30日)報(bào)導(dǎo)使用多氧陰離子作為使Pd+2再生的共催化劑。隨后該還原的多氧陰離子用氧再氧化。這種多氧陰離子可以下面的方式大致說明。
在含水溶液中，某種金屬氧化物酸化作用時(shí)，依據(jù)下列代表性的化學(xué)計(jì)量逐步進(jìn)行水解-齊聚作用的反應(yīng)〔“HeteropolyandIsopolyOxometalates”byM.T.Pope(Springer-Verlay，N.Y.，1983)〕
其中bn＝Y(jié)+a(氧原子的平衡)br-2a＝P(電的平衡)
其中bn+cq＝y(tǒng)+a(氧原子的平衡)br+cs-2a＝p(電的平衡)并且其中M可以是數(shù)個(gè)金屬中的一個(gè)，例如鎢、鉬、釩或這些金屬的混合物。X通常是磷或硅，但也可以是若干個(gè)其他元素。該濃縮的金屬氧化物例如〔XcMbOy〕-P，形成一個(gè)對稱的三度空間的排列，它的結(jié)構(gòu)和組成的變化和各種X和M的結(jié)構(gòu)和組成很有關(guān)系。所出現(xiàn)的該結(jié)構(gòu)系依據(jù)該溶液的酸度、MO-rn和XO-sq的最初數(shù)量、和其他反應(yīng)的條件。在一些實(shí)例中，縱使處于相同的反應(yīng)條件下也會出現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。借反應(yīng)(7)所形成的產(chǎn)品叫作同多氧陰離子。借反應(yīng)(8)所形成的產(chǎn)品包含一“不同的”原子X，通常位于該結(jié)構(gòu)的中央，所造成的這些產(chǎn)品稱為雜多氧陰離子。此后使用多氧陰離子POA就表示是雜多氧陰離子。當(dāng)需要明確時(shí)，先有的這些技術(shù)能夠區(qū)別雜多氧陰離子和同多氧陰離子。
該比利時(shí)專利披露了若干個(gè)雜多氧陰離子的組成，大多包含鉬和釩的混合物，可用來氧化乙烯成為乙醛、丙烯成為丙酮、丁烯成為甲基乙基酮、1-己烯成為2-己酮。它也披露同多氧陰離子的組成會導(dǎo)致不安定的催化劑系統(tǒng)。它還披露釩原子的數(shù)目從1增加到6時(shí)，被觀察到導(dǎo)致增加了該催化劑的有利特性，該催化劑不用隔離就可當(dāng)場制作。
對一大數(shù)目的烯烴預(yù)測高度的選擇性，但只說明C2變成C4;在這種狀況中異構(gòu)化作用或不能發(fā)生(C3)，發(fā)生成該相同結(jié)構(gòu)(C3)，或發(fā)生成不同的異構(gòu)物，該異構(gòu)物反應(yīng)成該相同的產(chǎn)品(C4)，如反應(yīng)式(9)中所示。
在比利時(shí)專利中所披露的該實(shí)施例說明當(dāng)使用1-己烯時(shí)選擇性成為2-己酮，主要是由于異構(gòu)化作用。
本發(fā)明的該同多氧陰離子和雜多氧陰離子，例如PMo6V6O-940、PW6MO6O-340、P2W15V
O-962、是連結(jié)一氧化還原作用活性金屬和(或)一配合基來使用，該配合基是對該氧化還原作用活性金屬和(或)該鈀的成份。該氧化還原作用活性金屬的成份和該配合基可以單獨(dú)加入或結(jié)合加入，對轉(zhuǎn)變和選擇性造成很大的改良，這是先有技術(shù)沒有誘導(dǎo)到的。
該比利時(shí)專利報(bào)導(dǎo)使用該多氧陰離子組份和該鈀成份的比例是100∶1-1000∶1，導(dǎo)致非常高的POA用料。低的比例(2∶1和33.3∶1)需要高的鈀濃縮物。本發(fā)明降低同多氧陰離子或雜多氧陰離子所需要的數(shù)量，當(dāng)多氧陰離子鈀的比例是使用0.5∶1-10∶1時(shí)，被觀到能有利于催化劑的活性。該比利時(shí)專利和本發(fā)明之間共催化劑(POA)用料的差異，部份是由于在比利時(shí)專利中所披露的全部氧化方法需要二個(gè)步驟的事實(shí)。
在該方法的第一步驟中，鈀的成份氧化烯烴。為了達(dá)到該烯烴在鈀上的商業(yè)上可接受的周轉(zhuǎn)數(shù)，需要大摩爾數(shù)的多氧陰離子。這是由于該反應(yīng)在該多氧陰離子中是化學(xué)計(jì)量的所造成的，是因?yàn)闆]有分子的氧。這些化合物的高分子重量的結(jié)果，相對地要裝填大量的這些化合物，從溶解度、粘度、和催化劑分布的觀點(diǎn)來論，會產(chǎn)生商業(yè)上操作的不實(shí)際。一旦減少所有的該多氧陰離子，鈀可以沉淀出來成為金屬(0價(jià)的狀態(tài))。在第二步驟，在排除碳?xì)浠衔镏?，加入氧再氧化該多氧陰離子。
本發(fā)明的適合的催化劑活性使得一個(gè)一步驟的氧化方法成為可能。雖然適當(dāng)選擇該碳?xì)浠衔?氧化劑的進(jìn)料組成和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器設(shè)計(jì)可以消除潛在的安全上的危險(xiǎn)，一個(gè)一步驟的方法不只消除需要第二步驟，并且消除了使用高度多氧陰離子濃縮物造成要處理高粘度流體所結(jié)合的工程問題。
加入一氧化還原作用活性金屬和(或)對該鈀和(或)該氧化還原活性金屬的配合基，不只更減少雜多氧陰離子所需的數(shù)量，并且在多個(gè)實(shí)例中這些填加劑從其他無活性的多氧陰離子(例如P2W12MO6O-662)產(chǎn)生活性的多氧陰離子，其本身不用氧再氧化。并且有一氧化還原作用活性金屬和(或)配合基，意外地增加烯烴氧化的速率，同時(shí)也改良該所要的羰基產(chǎn)品的選擇性和產(chǎn)量。此外，借使用較少的多氧陰離子，每單位碳?xì)浠衔锂a(chǎn)量的催化劑的成本實(shí)質(zhì)地降低。
比利時(shí)專利報(bào)導(dǎo)使用PdCl2和PdSO4，雖然和該P(yáng)dCl2/CuCl2系統(tǒng)比較，該氯化物的含量有很大的減少或假定地消除，該專利還報(bào)導(dǎo)使用聚乙基矽氧烷作為一腐蝕抑制劑。在這些高度多氧陰離子濃縮物中，Wacker式系統(tǒng)的腐蝕問題只是減輕而已，這是明顯的。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)不含氯化物離子，除了有時(shí)在多氧陰離子的合成時(shí)引入一定會有的微量雜質(zhì)。這些系統(tǒng)通常使用鋼鐵而沒有重大的腐蝕;造成在工廠建設(shè)中實(shí)質(zhì)的資本節(jié)約。
可用于烯烴氧化作用的無釩雜多氧陰離子披露于“PdSO4-雜多酸催化劑的環(huán)烯烴液相氧化”O(jiān)gawa，F(xiàn)ujinami，Taya和Teratani，J.C.S.Chem.Comm.，1274-75(1981)，用來氧化環(huán)己烯成為環(huán)己酮的重要催化劑是PdSO4-H3PMO6W6O40。獲得非常有限的轉(zhuǎn)變，表示PdO再氧化成Pd+2是非常無效率的。這些催化劑不具有商業(yè)地有效機(jī)能的催化劑壽命，特別是高成本的鈀。
本發(fā)明公開了使用一氧化還原活性金屬的成份，和(或)一配合基成份、結(jié)合該P(yáng)d+2/H3PMo6W6O40的 ，改良了該轉(zhuǎn)變和選擇性。但是在上述特殊的H3PMo6W6O40的實(shí)例中，加入一氧化還原作用活性金屬和一配合基，增加該氧化作用的速率超過二個(gè)數(shù)量等級，這個(gè)驚人的結(jié)果，使該催化劑實(shí)際應(yīng)用于一工業(yè)的方法中。
如果該氧化還原作用的活性金屬的組份是銅，雖然銅抑制該烯丙氧化作用的路徑，但是對該羰基反應(yīng)產(chǎn)品的選擇性還是有很大的改良。在具有反應(yīng)的烯丙位置的這些烯烴的實(shí)例中，例如環(huán)己烯，這是重要的。
美國專利第4，434，082號(1984年2月28日)(此后以1082表示)報(bào)導(dǎo)可用于烯烴氧化成酮的-Pd+2-雜多氧陰離子-界面活性劑的系統(tǒng)。利用一個(gè)兩相的系統(tǒng)，包括一含水相和一碳?xì)浠衔锵?。在這樣一系統(tǒng)中，該烯烴傾向留在該碳?xì)浠衔镏?，而該催化劑留在該含水相中。結(jié)果在該1082專利的實(shí)施例中所示，在沒有界面活性劑下用來氧化1-丁烯成為甲基乙基酮中，該氧化產(chǎn)品的產(chǎn)量低于3%。為了促進(jìn)該反應(yīng)的動力學(xué)，該界面活性劑的組份基本上是用來使該催化劑和該反應(yīng)物緊密地接觸。本發(fā)明不用這種異面活性劑的成份而能改良轉(zhuǎn)變和選擇性，該界面活性劑在該1082專利中是基本的。
和先有技術(shù)的催化劑的鮮明對比中，從數(shù)個(gè)重要的方法工程的觀點(diǎn)來看，使用本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)造成一更有效率的氧化作用的方法。對該所要的羰基產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變和選擇性具有很大的改良，超越了使用多氧陰離子的較早催化劑。在本發(fā)明的催化劑中，催化劑的壽命也被增強(qiáng)。這樣可以使用較少的催化劑，造成重大的節(jié)省。此外，本發(fā)明的催化劑可以使用于一單一步驟的氧化方法中，對泵和加熱該反應(yīng)物與催化劑所需的能源，降低了方法的成本，以及對第二步驟的程序設(shè)備降低了資本的設(shè)備。
使用無氯化物的組份消除了先有技術(shù)的Wacker系統(tǒng)的數(shù)個(gè)主要的工程缺點(diǎn)。更特別地，無氯化物的系統(tǒng)對該程序設(shè)備表現(xiàn)出無腐蝕性，而致使用不銹鋼的程序設(shè)備變成可能。這個(gè)因素實(shí)質(zhì)地改良了程序的經(jīng)濟(jì)，因?yàn)閷Σ讳P鋼的最初資金成本遠(yuǎn)低于鍍鈦或搪玻璃的反應(yīng)器。此外，無氯化物的系統(tǒng)消除了許多問題，該問題是在氧化作用的方法條件下由氯有機(jī)副產(chǎn)品的形成所造成的。當(dāng)使用于一工業(yè)方法的規(guī)模時(shí)，分離和處理這些不想要的氯有機(jī)化合物造成重大的工程和環(huán)境的問題。
當(dāng)氧化更復(fù)雜的本體時(shí)，本發(fā)明的催化劑比先有技術(shù)表現(xiàn)較高的產(chǎn)量。當(dāng)在烯烴本體的碳數(shù)增加時(shí)，含氯化物的催化劑在該所要羰基化合物的產(chǎn)量中表現(xiàn)出一顯著和快速的下降。復(fù)合氯有機(jī)副產(chǎn)品的形成減少該所要羰基產(chǎn)品的整體產(chǎn)量。在本發(fā)明的催化劑中，產(chǎn)量的減少是烯烴中碳增加數(shù)的函數(shù)是比較不顯著，這樣使酮經(jīng)濟(jì)地有吸引力的生產(chǎn)，這是不能借先有技術(shù)的催化劑系統(tǒng)來生產(chǎn)的。
因此本發(fā)明的一目的是對烯烴氧化作用提供一有效的催化劑，該催化劑消除使用具腐蝕的氯化物離子。
本發(fā)明的另一目的是提供一催化劑，該催化劑具有經(jīng)濟(jì)地可實(shí)施的工業(yè)氧化作用的速率、轉(zhuǎn)變和選擇性。
本發(fā)明還有另一目的是在該反應(yīng)系統(tǒng)中消除使用一相轉(zhuǎn)移劑或界面活性劑。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是在烯烴氧化作用反應(yīng)中，借著使用一氧化還原作用活性金屬成份和/或使用一配合基，而獲得改良的速率和選擇性。
本發(fā)明的另一目的是能夠氧化一大數(shù)目的烯烴，這些烯烴在以前不能被有效氧化是因?yàn)橐换蚨鄠€(gè)下列問題(a)異構(gòu)化作用(b)氯化副產(chǎn)品的形成，和(c)對工業(yè)的實(shí)施，氧化速率太慢。
本發(fā)明可用于烯烴氧化成羰基化合物的催化劑。該催化劑大致包括至少一多氧陰離子成份和一鈀的成份。當(dāng)氧化還原作用活性金屬成份和配合基以選用或同時(shí)地加入該催化劑時(shí)，獲得轉(zhuǎn)變和產(chǎn)量的顯著改良。
本發(fā)明的多氧陰離子是二個(gè)一般性的型式。披露雜多氧陰離子化合物，其中該“雜”原子(例如磷)被鉬、釩、鎢個(gè)別地或連合地圍繞，以及氧原子圍繞。第二型式的多氧陰離子是一同多氧陰離子或鉬、釩、鎢和氧原子的一混合的同多氧陰離子。
該催化劑的該鈀成份可以經(jīng)由鈀金屬或一無氯化合物的鈀化合物引入。本發(fā)明的該氧化還原作用活性金屬的成份大致是在烯烴氧化反應(yīng)的條件下，能夠改變其氧化狀態(tài)的一金屬陰離子。代表性地，銅、鐵和錳的化合物可用來作為該氧化還原作用活性金屬的組份。
在本發(fā)明的催化劑中可用的配合基是由腈化合物的族類中選定的。該配合基和該鈀的組份和(或)該氧化還原作用活性金屬的組份反應(yīng)，在一實(shí)質(zhì)地多個(gè)實(shí)例中能夠增加烯烴氧化的速率、和(或)該催化劑的該選擇性、和(或)該壽命。
第1圖是α-烯烴的氧化速率對在α-烯烴中碳原子數(shù)目。
第2圖是SS316腐蝕速率對氯化物濃度的一圖。
A.本發(fā)明的理論基礎(chǔ)根據(jù)本發(fā)明，用來氧化烯烴的該催化劑是由下列的組份組成的(1)一鈀的成份;(2)至少一多氧陰離子的成份;(3)一氧化還原作用活性金屬的成份;和(或)(4)一配合基，其中該配合基能和該鈀和(或)該氧化還原作用活性金屬混合。
-代表性的烯烴氧化作用的整個(gè)一般性的反應(yīng)式解如下
整體反應(yīng)
在上述的圖解中，
R代表任何的烯烴，并且水是可用的許多親核試劑的代表。配合基L和L′可以是相同的配合基或可以是不同的配合基。這些配合基可包含一溶劑的組份或一金屬的抗衡離子。Mr+q代表在氧化狀態(tài)能進(jìn)行一種改變的該氧化還原作用活性金屬的成份。POA-p代表包含它們的抗衡離子的任何多氧陰離子。相似地，H+可以藉多個(gè)來源的任何一個(gè)來產(chǎn)生，包括但不限制于酸和水。
配合基L應(yīng)該具有下列的特性。它應(yīng)該和鈀(+2)復(fù)合而不消除該烴Pd+2復(fù)合體的形成，如反應(yīng)式(Ⅱ)所示。因此各人期望配合基L不是非常強(qiáng)的Pd+2的復(fù)合體，并且特別是沒有多個(gè)結(jié)合位置給Pd+2的配合基才是令人滿意的。
更進(jìn)一步該配合基對于反應(yīng)(12)變成太慢的點(diǎn)，不應(yīng)該在Pd+2上還原該正電荷。能容易地從Pd+2移去負(fù)電荷的電子弱的配合基是較佳的配合基。
在另一方面配合基L應(yīng)該是一足夠強(qiáng)的Pd+2的復(fù)合體，能對反應(yīng)(15)賦予另外的熱力學(xué)的驅(qū)動力。在最佳的實(shí)例中，這樣的一配合基L會安定〔PdH〕+足夠長的時(shí)間〔反應(yīng)式(13)〕，使它藉反應(yīng)(14)分解產(chǎn)生鈀金屬之前能用氧氧化。它會再使鈀被氧化而不需分離的氧化作用的系統(tǒng)，如反應(yīng)式(15)和(16)所表示的。
如上所述，在數(shù)個(gè)效應(yīng)之間有一準(zhǔn)確的平衡，并且只有一有限數(shù)目的配合基L會促進(jìn)該整個(gè)反應(yīng)。其他的能夠和會緩慢或停止該氧化作用。在本發(fā)明中所發(fā)現(xiàn)有用的配合基，以較大的特性說明于下面的B(4)節(jié)之中。
-POA-p當(dāng)使用時(shí)，本身必需完成二個(gè)功能。第一它必需能夠從Pd°接受電子并且氧化它〔反應(yīng)式(15)〕。其次，一旦還原，該P(yáng)OA-p-2必需能夠還原氧而致使該催化的循環(huán)持續(xù)〔反應(yīng)式(16)〕。有一大數(shù)目的POA′S不能兩者都作得有效。該氧化還原作用活性金屬以下列的結(jié)合式來表示
是設(shè)計(jì)來克服許多該多氧陰離子的這個(gè)缺點(diǎn)。它的功能是以獨(dú)立地或和該多氧陰離子連結(jié)的方式來促進(jìn)反應(yīng)(15)和(或)反應(yīng)(16)。必需所選定的配合基能致使該熱力學(xué)(該反應(yīng)的驅(qū)動力)和該動力學(xué)(該反應(yīng)發(fā)生的速度)兩者皆有利。在一些實(shí)例中，該相同的種類可以對Pd+2作為配合基L，對Mr作為配合基L′。
上述的熱力學(xué)的和動力的需要，只有在MrL′+pn和(或)POA-p和Pd0和(或)O2之間存在著移轉(zhuǎn)電子的能力之下方能會合。
電化學(xué)是分析該特別的PdLn+2/POA-p/MrLn′+q的結(jié)合是否是潛在的一良好的催化劑的一種方法。有用的結(jié)合在對SCE是+0.7伏特到+0.2伏特的電勢差范圍內(nèi)，對較佳地具有氧化一還原作用的電勢差(E01/2′S)。雖然個(gè)別催化劑組份的該E01/2′S不在0.2-0.7伏特的范圍內(nèi)，但反應(yīng)的結(jié)果時(shí)它們的結(jié)合的該E01/2會在這個(gè)范圍內(nèi)。此外，應(yīng)該選擇的該氧化一還原作用的電勢差，大于或接近于PdLn+2(+2e)/() PdO+nL，并且小于1/2O2+2H+(+2e)/() H2O該反應(yīng)的電勢差。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的該催化劑，當(dāng)對各別的催化劑成份的該E01/2′S是大略相同的數(shù)量時(shí)，也就是對SCE是+0.35±0.1時(shí)，特別有效。
整個(gè)反應(yīng)(17)是酸獨(dú)立的。但是一些它的組成步驟〔(12)、(14)、(16)〕是酸依賴的。結(jié)果必需調(diào)整PH值(酸度以獲得最好的整體氧化作用的速率。
成為所要的羰基產(chǎn)品的選擇性會被烯烴的支反應(yīng)降低，例如在反應(yīng)式(11′)和(13′)所示的異構(gòu)化的路徑。該產(chǎn)品的過氧化作用也有可能。
上面的支反應(yīng)可以被反應(yīng)式(11)到(16)所示的該復(fù)合物或化合物催化，或被在該反應(yīng)條件下所形成的其他未認(rèn)明的催化劑種類催化。
配合基L和(或)L′和(或)該氧化還原作用活性金屬M(fèi)r+q的另一優(yōu)點(diǎn)是;這些配合基和金屬能減少某些或全部上述不想要的支反應(yīng)的速率。例如相對于
的異構(gòu)化〔反應(yīng)(11′)〕的速率，藉增加反應(yīng)(12)的速率，就可得到一較高的選擇性。
改變配合基L和(或)L′、和(或)金屬M(fèi)r+q會使人觀察到較壞或較好的結(jié)果，系依據(jù)它們是如何影響數(shù)種反應(yīng)步驟(11)到(16)和(18)而定。因此如果能以反應(yīng)式(19)快速消除如
之類的一異構(gòu)化催化劑，結(jié)果是對該所要的產(chǎn)品獲得一較好的產(chǎn)量。
另外的實(shí)施例是如果〔POA-p+MrL′+qm〕-P+q氧化
是在它分解成Pd0之前。然后增加反應(yīng)(15)和(或)(16)的速率會減少異構(gòu)化作用。
在一相似的方式中，改變L和(或)L′和(或)Mr+q會改變?nèi)邕^氧化作用之類的其他支反應(yīng)的數(shù)量。
任意地，Mr+q和(或)Pd+2可以是該多氧陰離子結(jié)構(gòu)的部份。
B.催化劑本發(fā)明的該催化劑大致包含至少一多氧陰離子成份和一鈀成份。加入一氧化還原作用活性金屬成份，和(或)一配合基增加烯烴的轉(zhuǎn)變和選擇性成為該所要的羰基的產(chǎn)品。
(1)多氧陰離子的成份P該催化劑的多氧陰離子成份可以是鈮、鉭、錸、鉬、釩和鎢的一同多氧陰離子或雜多氧陰離子，可以組合方式或個(gè)別的方式。該“不同的”原子可以是硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳或銅。兩個(gè)多氧陰離子的型式可以下列的一般性方式來說明
其中X是從包含硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳和銅的組團(tuán)中所選用的一組份;
M，M′和M″是從包含鎢、鉬、釩、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的一組份;
對同多氧陰離子和混合的同多氧陰離子X是O，對雜多氧陰離子X是一整數(shù);
a，b，c，m和z是整數(shù);并且a+b+c≥2。
數(shù)種多氧陰離子的附屬類也已經(jīng)發(fā)展出來說明本發(fā)明的該多氧陰離子的組份。
Ⅰ.同多氧陰離子A.通式其中M，M′和M″是從包含鎢、鉬、釩、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
z和m是大于0的整數(shù);
a，b和c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
B.鉬其中M′和M″是從包含鎢、釩、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，z和m是大于0的整數(shù);
b和c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
C.鎢其中M′和M″是從包含鉬、釩、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，z和m是大于0的整數(shù);
b，c是整數(shù)，并且a+b+c≥2;
D.釩其中M′和M″是從包含鎢、鉬、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，z和m是大于0的整數(shù);
b，c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
Ⅱ.雜多氧陰離子A.通式其中X是從包含硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳和銅的組團(tuán)中選用的一組份;
M，M′和M″是從包含鎢、鉬、釩、鈮、鉭、錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，x，z和m是大于0的整數(shù);
b，c是整數(shù)，并且a+b+c≥2;
B.鉬其中X是從包含硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳和銅的組團(tuán)中選用的一組份;
M′和M″是從包含鎢、釩、鈮、鉭、錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，x，z和m是大于0的整數(shù);
b，c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
C.鎢其中X是從包含硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳和銅的組團(tuán)中選用的一組份;
M′和M″是從包含鉬、釩、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，x，z和m是大于0的整數(shù);
b，c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
D.釩其中X是從包含硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳和銅的組團(tuán)中選用的一組份;
M′和M″是從包含鎢、鉬、鈮、鉭和錸的組團(tuán)中獨(dú)立選用的組份;
a，x，z和m是大于0的整理;
b，c是整數(shù);并且a+b+c≥2;
代表性的多氧陰離子種類的實(shí)例如下(a)雜多氧陰離子[PMo6V6O40]-9[PMo4V8O40]-11[PMo8V4O40]-7[P2W12Mo5VO62]-7[P2W15Mo2VO62]-7(b)同多氧陰離子[Mo4V8O36]-8[Mo3V3O19]-5[Mo6V2O26]-6[Mo6V6O36]-6-2[Mo8V4O36]-4(c)無釩的多氧陰離子[P2Mo18O62]-6[P2Mo6W12O62]-6[PMo6W6O40]-3[P2Mo5O23]-6[Mo6W6O41]-10(d)無鉬的多氧陰離子[PV14O42]-9[PWV11O40]-14[PW6V6O40]-9[PW8V4O40]-7[P2W12V6O62]-12[P2W15V3O62]-9[W6V6O36]-6
技術(shù)熟練的人員會辨認(rèn)縱使對制作一多氧陰離子的一特殊的化學(xué)計(jì)量的比例會符合上述指明的種類，但是真正以結(jié)晶形成當(dāng)場出現(xiàn)的種類和上述指明的不同。更確實(shí)地，該結(jié)晶或當(dāng)場制作的，可能包含許多不同種類的該多氧陰離子的一混合物。因此雖然有時(shí)候不立即可離析，但是當(dāng)制作和使用上述的該多氧陰離子時(shí)所形成的所有種類是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
使用多氧陰離子的一混合物作為本發(fā)明的催化劑的該多氧陰離子的成份，也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在某些實(shí)例中，多氧陰離子的混合物會產(chǎn)生催化的活性，這是該混合物的個(gè)別多氧陰離子的成份中沒有一個(gè)具有的。技術(shù)熟練的人員也會辨認(rèn)正當(dāng)多氧陰離子的某些混合物造成改良的結(jié)果時(shí)，有轉(zhuǎn)移該個(gè)別成份的該催化劑活性的其他混合物。
雖然上述同屬的和副屬的描述包含了可用于本發(fā)明的催化劑的所有種類，也指明了呈現(xiàn)意想不到的催化劑活性的數(shù)個(gè)較廣的副屬。例如包括無鉬的多氧陰離子或無釩的多氧陰離子的催化劑，已經(jīng)證實(shí)可提供所需的催化劑活性以獲得所要的轉(zhuǎn)變和選擇性。
該多氧陰離子所用的抗衡陽離子可以是質(zhì)子、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子，包括鈀、銅、鈷和錳的陽離子和有機(jī)陽離子。在本發(fā)明的催化劑中所用的較佳陽離子包括質(zhì)子、銅、鈉、鉀和鋰。
多氧陰離子所用的數(shù)量，必須足夠大到能夠致使Pd0變成Pd+2的再氧化作用不被認(rèn)為是限制了整個(gè)氧化作用的反應(yīng)。但是多氧陰離子的數(shù)量必須足夠低到使成本有效率，同時(shí)給予合理粘度的反應(yīng)溶液。
(2)鈀的成份適合用來催化地氧化烯烴的包含材料或其混合物的任何鈀，可以使用在本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中。精細(xì)地分開的鈀金屬粉、鈀金屬和基本上無氯化物的鈀化合物，都可以個(gè)別或結(jié)合地使用于本發(fā)明中。較佳的化合物是三氟醋酸鈀酯，Pd(CF3COO)2;醋酸鈀，Pd(CH3COO)2;硫酸鈀，PdSO4;和硝酸鈀，Pd(NO3)2。雖然無氯化物的鈀鹽比較好，但使用氯化鈀是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
(3)氧化還原作用活性金屬的成份在烯烴氧化作用的反應(yīng)條件下能進(jìn)行價(jià)的改變的任何金屬的成份或其混合物，可以用在本發(fā)明的該催化劑中。對這個(gè)氧化還原作用活性金屬的抗衡離子不應(yīng)該包含氯化物。較佳的氧化還原作用活性金屬的成份包括硫酸銅(亞銅)，CuSO4;醋酸銅，Cu(CH3COO)2;硝酸銅，Cu(NO3)2;和醋酸亞鐵(或鐵)，F(xiàn)e(CH3COO)2;硫酸亞鐵(或鐵)，F(xiàn)eSO4。
(4)配合基因?yàn)榕浜匣衔镆卸鄶?shù)的功能，因此它們的數(shù)目有限?？捎糜诒景l(fā)明的一類化合物是腈(RC≡N)類，包括苯基腈。較佳的配合基是乙腈。
C.烯烴的氧化作用(1)本體根據(jù)本發(fā)明的方法所氧化的該烯烴的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)物，或本體，基本上是包含至少一碳-碳雙鍵的任何碳?xì)浠衔锘蜻@種碳?xì)浠衔锏幕旌衔?。每分子至少包含二個(gè)碳原子的該烯烴的碳?xì)浠衔?，可以是被取代?例如4-甲基，1-戊烯)或不被取代的(例如1-戊烯)或環(huán)狀的(例如環(huán)己烯)或無環(huán)的(例如2-己烯)。如果該烯烴的碳?xì)浠衔锸菬o環(huán)的，該碳-碳的雙鍵可以是終結(jié)的(稱為α-烯烴)或不終結(jié)的(稱為內(nèi)烯烴)。如果該烯烴的碳?xì)浠衔锇€(gè)以上的碳-碳雙鍵時(shí)，該雙鍵可以是共軛的或不共軛的。對于該烯烴的碳?xì)浠衔锏奶紨?shù)目，沒有特別的上限。但是一實(shí)際上的限制是該碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性和對該羰基化合物的該選擇性，兩者通常隨著碳的數(shù)目的增加趨于減少。選擇性的減少，特別是由于較高烯烴的異構(gòu)化作用趨勢的增加。本發(fā)明的一特點(diǎn)是增加碳的數(shù)目所造成的反應(yīng)活性和選擇性的減少比在先有技術(shù)中所發(fā)明的，不顯眼得很多。這一點(diǎn)的達(dá)成是由于氧化還原作用活性金屬和(或)配合基和攪拌效率(反應(yīng)器的設(shè)計(jì))的型式和濃度的一精細(xì)的平衡造成的。因此氧化較高的烯烴表現(xiàn)在商業(yè)上是可實(shí)施的。
烯烴的碳?xì)浠衔镆罁?jù)其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)不同的反應(yīng)活性。多環(huán)的終結(jié)烯烴比無環(huán)的內(nèi)烯烴反應(yīng)得更快、無環(huán)的烯烴比有環(huán)的烯烴反應(yīng)得更快、無被取代的烯烴比被取代的烯烴反應(yīng)得更快，這是一個(gè)通則。在本發(fā)明的條件下所觀察到該通則的例外是2-丁烯反應(yīng)比1-丁烯快;環(huán)己烯反應(yīng)比1-己烯快。因此較佳的烯烴的碳?xì)浠衔锸菬o被取代的終結(jié)的單烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、1-廿烯和較高終結(jié)的單烯烴，未被取代的β-烯烴，例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-辛烯和較高的β-烯烴，和環(huán)烯烴例如環(huán)己烯、3-甲基1-環(huán)己烯和許多其他的。
(2)溶劑比較該催化劑的組份，該溶劑是以大量過量來出現(xiàn)，因此人們必須選擇不相反地影響該催化劑系統(tǒng)的溶劑。所選擇的溶劑是水或水/配合基的混合物。如果該催化劑的組份保持著活性可能可以使用其他的溶劑。
(3)酸的成份PH值或酸度可以藉由數(shù)個(gè)質(zhì)子的來源作調(diào)整，例如一多氧陰離子的一酸的形式或像HBF4、HNO3、H2SO4之類的一無機(jī)酸。一較佳的酸是硫酸。
(4)氧依據(jù)該方法，人們可以使用空氣或氧。其他來源的氧是可接受，但是較不經(jīng)濟(jì)。相似地，其他的氧化物是可接受的，但可預(yù)期到會較不經(jīng)濟(jì)。
(5)攪拌的速度在一氧化作用中該產(chǎn)品的分布，是高度地依賴在該反應(yīng)器的攪拌速度。因?yàn)樵摲磻?yīng)趨近于多相式，速率限制的步驟是一試劑的進(jìn)料到該催化劑(例如氧或烯烴)。增加攪拌的速度能夠增加該反應(yīng)物大量傳送到該催化劑，和/或使產(chǎn)品由該催化劑大量傳送入該大溶液中。在該速率決定步驟中依據(jù)該中間產(chǎn)品的種類導(dǎo)引成各種不同的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的比例的變化是該大量傳送的一函數(shù)。在本發(fā)明的該催化劑系統(tǒng)中，在許多實(shí)例中已觀察到增加攪拌速度明顯的增加氧化作用的速率超越了該異構(gòu)化作用的速率。藉由較高的氧濃度增加了氧化作用的速率，而該異構(gòu)化作用表現(xiàn)出和氧和烯烴的濃度獨(dú)立。
(6)方法的條件烯烴氧化反應(yīng)的最佳溫度，依據(jù)該個(gè)別的烯烴本體而變化。低分子重量的液態(tài)烯烴在較高溫度下?lián)]發(fā)性增加?？紤]到揮發(fā)性的增加，因此高的反應(yīng)溫度不是所要的。代表性的反應(yīng)溫度是20℃和175℃之間，較佳的是65℃到90℃。在較低的溫度下氧化的速率變得太慢，但在較高溫度下會有過氧化作用的問題。在腈的實(shí)例中，水解成酰胺和酸可以大于85℃是有問題的。
該氧化反應(yīng)所用的操作壓力，代表性的是0-200PSig之間。在較低的壓力下，氧化作用的速率太慢，但在較高的壓力下有增加過氧化作用和爆炸的危險(xiǎn)。
該液相的PH值，藉加入適當(dāng)數(shù)量的H2SO4，維持在0和7之間，較佳的是1和3之間。在較低和較高的PH值下，該多氧陰離子趨于分解。
Pd/多氧陰離子/氧化還原作用活性金屬的比例從1/0.5/0.2到1/50/500之間變化，但是最好是在1/5/10左右。
配合基出現(xiàn)的數(shù)量從每摩爾的鈀(和)或氧化還原作用活性金屬是1摩爾到它成為該溶劑的主要組份為止。最佳的數(shù)量依據(jù)不同的烯烴和不同的雜多氧陰離子的系統(tǒng)而變化。
反應(yīng)時(shí)間的變化從幾分鐘到48小時(shí)。短的反應(yīng)時(shí)間會導(dǎo)致熱處理的問題，而較長的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致大反應(yīng)器規(guī)模的不經(jīng)濟(jì)。
D.實(shí)例操作下列之實(shí)施例乃分屬二類，實(shí)施例Ⅰ-ⅩⅩⅥ例證一些用以制造本發(fā)明之多氧陰離子化合物之方法，于某些例子中此制造乃特別發(fā)展用于本發(fā)明，及于其他例之方法乃使用類似于公告于公開文獻(xiàn)〔R.Massart等人，Inorg.Chem.，16，2916(1977);A.Bjornberg，ActaCryst.，B35，1995(1979);Misono等人，Bull.Chem.Soc.Jap.，55，400(1982);R.strandberg，ActaChem.Scand.，27，1004(1973);B.Dowson，ActaCryst.，6，113-126(1953);M.Droege，oregon大學(xué)博士論文(1984);R.Constant等人，J.Chem.Res.，P.222(s)及P.2601-2617(m)(1977)〕之方法，此多氧陰離子被于缺乏氯化物離子時(shí)完成皆為可能，于某些例子中，存有氯離子以便去形成及(或)結(jié)晶化所需要的結(jié)構(gòu)，于此些例子中，藉著分析及證明僅存有微量的氯化物。
第二類，實(shí)施例ⅩⅩⅦ-ⅩLⅡ?qū)儆谄浔旧碇趸椒ā?br> 實(shí)施例ⅠK9PMo6V6O40此雜多氧陰離子之制造乃基于描述在Smith，Pope之“無機(jī)化學(xué)”Volume12，331頁(1973)。
于一第一燒杯，73.2克的偏釩鈉(NaVO3)被溶于380毫升的已先加熱至90℃的蒸餾水中，80.7克的鉬酸鈉(Na2MoO42H2O)被加至含于第二圓底燒瓶之120毫升的蒸餾水中，此鉬酸鹽溶液被加熱至90℃及攪拌，于第一燒瓶之釩酸鹽溶液被加至圓底燒瓶，而后此圓底燒瓶被與一回流冷凝器相接，于圓底燒瓶內(nèi)之溶液變?yōu)辄S桔色。
50毫升的85%磷酸(H3PO4)逐滴加入黃桔色溶液且將之轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅Ｉ钌?，此溶液被加熱?5℃1小時(shí)且而后經(jīng)由-Celite
(Johns-Manville公司，丹佛，科羅拉多)過濾之，以少量冷水洗滌Celite
。
約80克的硫酸鉀鹽(K2SO4)被加到已冷卻至室溫的濾液中，此溶液被攪拌1至1 1/2 小時(shí)，形成之沉淀被收集且于真空爐中干燥，此固體被由120毫升的0.25M硫酸(H2SO4)中再結(jié)晶，此固體于一真空爐中干燥。
一鉀鹽K9PMo6V6O40被用以藉離子交換層析制造-鋰鹽Li9PMo6V6O40，一酸式的Amberlyst (Rohm & Hass，Philadelphia，Pennsylvania)離子交換樹脂藉以1M的氫氧化鋰(LiOH)溶析而被交換至Li+形式，于沖洗柱體除去過多的氫氧化物后，此酸式的PMo6V6O-940以水被漸漸溶析下柱體，移走水產(chǎn)生PMo6V6O-940的更可溶鋰鹽。
實(shí)施例Ⅱ Na11PMo4V8O40此雜多氧陰離子的制造為基于描述在Davison之Sheffield大學(xué)博士論文中(1982)。
5.7克的磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、8.6克之氧化鉬(MoO3)、14.74克的五氧化二鈉(V2O5)及2.41克的碳酸鈉(Na2CO3)被加至于一短管圓底燒瓶之75毫升的蒸餾水中，此溶液被加熱至回流且保持一小時(shí)，得到之紅色溶液被經(jīng)由一Celite 過濾，濾液體積于一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotovap)被減少且Na11PMo4V8O40鈉鹽被由殘留液體中藉冷卻而結(jié)晶化。
實(shí)施例ⅢNa7PMo8V4O40此雜多氧陰離子的制造乃基于一敘述在S.F、Davison的Sheffield大學(xué)之博士論文(1982)，5.7克磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、17.25克氧化鉬(MoO3)、6.3克五氧化二釩(V2O5)及2.41克碳酸鈉被加至于一短頸圓底燒瓶之75毫升水中，此溶液被加熱至回流且回流1小時(shí)，生成之紅色溶液經(jīng)由Celite 過濾，濾液體積乃于一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)中減少且鈉鹽Na7PMo8V4O40被由殘留液體中藉冷卻而結(jié)晶化。
實(shí)施例Ⅳ
a.K6〔α，β-P2W18O62〕此多氧陰離子之制造乃基于描述在B.Dawson，Acta Cryst.6，113-126(1953)，400克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)被加至700毫升的沸騰蒸餾水，85%磷酸(H3PO4)被逐滴加至沸騰溶液中，于逐滴加入期間此溶液轉(zhuǎn)為淺綠色，整體混合物被回流約8小時(shí)，于冷卻至室溫，100克的硫酸鉀(K2SO4)被加入，此溶液被置放數(shù)小時(shí)以結(jié)晶化，此固體-綠黃色的K6〔α，β-P2W18O62〕化學(xué)式之沉淀物被收集，濾液被丟棄之。
b.K6〔α-P2W18O62〕此多氧陰離子之制造乃基于敘述在M.Droege，Oregon大學(xué)的博士論文(1984)，160克的鉀鹽K6〔α，β-P2W18O62〕被溶于包含在2升燒瓶之500毫升的蒸餾水中，此溶液被漸熱至所有固體皆溶化止，于所有固體皆溶化后，此溶液被冷卻至室溫，-10%的碳酸氫鉀(KHCO3)。
溶液被經(jīng)由一添加漏斗加入，于150毫升時(shí)固體溶解且溶液為無色，接著320毫升的6N硫酸被加于10毫升整體部分中以生成α-P2W18O-662陰離子，于所有的硫酸已被加入后，此溶液為黃綠色且具少許沉淀，此溶液經(jīng)由一Celite 過濾，50克的硫酸鉀被加至濾液，且一沉淀立即顯現(xiàn)，K6〔α-P2W18O62〕沉淀被收集、洗滌且于一爐中干燥。
C.K12H6P2W12O50此多氧陰離子之制造乃基于一敘述在R.Contant等人，J.Chem.Res.，222(s)，23601-2617(m)(1977)，30克的鉀鹽K6〔α-P2W18O62〕被溶于500毫升的水及200毫升的2M三〔(HOCH2)3CNH2〕緩沖溶液中，并置放攪拌30分鐘，約40克的硫酸鉀及200毫升的2M碳酸鉀(K2CO3)被加至溶液且白色的K12H6P2W12O50沉淀顯現(xiàn)，此溶液被冷至10℃且過濾，生成物以飽和硫酸鉀洗滌而后于一真空爐干燥。
d.K6P2W12Mo6O62此多氧陰離子之制造乃基于敘述在R.Massart等人，無機(jī)化學(xué)，16.2916(1974)，約75克的鉀鹽K12H6P2W12O50被加至75毫升的1M氯化鋰(LiCl)且以1N鹽酸酸化至PH2，額外于氯化鋰被加入，但鉀鹽仍有些不溶，15.7克的鉬酸鋰(Li2MoO4)接著被加至溶液，而后此溶液變?yōu)闇\黃色且?guī)缀鯚o色，此溶液再次以1N鹽酸酸化至PH4.5，于冷卻后，沉淀發(fā)生，此P2W12Mo6O-662。
陰離子之鉀及鋰鹽沉淀被收集、洗滌及干燥，此沉淀物被由100毫升的0.1N硫酸中再結(jié)晶以移走微量的氯化物及獲得鉀形式K6P2W12Mo6O62，于其之水合物形式中鹽之化學(xué)式為K6P2W12Mo6O62·14H2O。
e.K10P2W12Mo5O61·20H2O，K7P2W12Mo5VO6240克的鉀鹽K6P2W12Mo6O62·14H2O被溶于140毫升的水且而后以80毫升的1M碳酸氫鉀(KHCO3)處理，一白黃色沉積物被收集且由30毫升的熱水結(jié)晶化，此白色沉淀之通式為K10P2W12Mo5O61·20H2O。
10克的水合鉀K10P2W12Mo5O62·20H2O被溶于40毫升的蒸餾水且劇烈攪拌，2.2毫升的1M釩酸鋰(LiVO3)、10毫升的1M鹽酸及2.7毫升的濃12M鹽酸被連續(xù)的加入溶液，而后，11克的氯化鉀被加入，一K7P2W12Mo5VO62的淺桔色沉淀物被收集及空氣中干燥。
實(shí)施例Ⅴ
a.Na11P2W15O56此多氧陰離子之制造乃基于一敘述在M.Droege，Oregon大學(xué)之博士論文(1984)，80克的鉀鹽K6〔α-P2W18O62〕被溶于267毫升的水，107克的過氯酸鈉(NaClO4)接著被加入，此淺綠溶液被攪拌2小時(shí)，不溶的過氯酸鈉(KClO4)沉淀物被濾掉，約200毫升的1M碳酸鈉(Na2CO3)被加至濾液以獲得為9之PH值，于此值時(shí)此溶液主要為無色。一種Na12P2W15O56白色固體沉淀且被收集，此沉淀物以氯化鈉(NaCl)溶液、乙醇及二乙基乙醚〔(CH3CH2)2O〕洗滌，且而后于60℃干燥8小時(shí)。
b.P2W15Mo2O-1061使150毫升包含0.013摩爾的水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及11毫升的1M鹽酸的水溶液被加入10克的鉀鹽K12P2W15O56，攪拌此溶液直到澄清，而后1M的鹽酸逐滴加入直到PH為6-6.5，后加入7克的氯化鉀(KCl)，產(chǎn)生白色K10P2W15Mo2O61沉淀且被過濾、洗滌及干燥。
C.P2W15Mo2VO-76213.5克的鉀鹽K10P2W15Mo2O61被溶于50毫升的水，此溶液被劇烈攪拌，且以下列順序分別加入0.35克的釩酸鋰(LiVO3)、25毫升的1M鹽酸及約4毫升的濃鹽酸，加入釩酸鋰后溶液變成黃色，氯化鉀被加入后導(dǎo)致鉀鹽K7P2W15Mo2VO62的沉淀。
實(shí)施例ⅥK8Mo4V8O36此雜多氧陰離子的制造乃基于述于A.Bjornberg，ActaCryst.1979，B35.P.1989之制法，14.40克的三氧化鉬(MoO3)被加入200毫升的0.5M KOH，獲得白色懸浮液，23.40克偏釩酸銨被與240毫升的蒸餾水混合，上述二料漿被混合，當(dāng)劇烈攪拌時(shí)，加入50毫升的2M硫酸直到PH值為1.5-2.0，當(dāng)固體反應(yīng)且溶解于溶液一桔紅色形成，35克的硫酸鉀接著被加入且藉真空移走水而使溶液體積降低三分之二，生成之溶液被置入一冰箱一夜以結(jié)晶，此K8Mo4V8O36被過濾及于40℃的真空爐下干燥之。
實(shí)施例ⅦK5Mo3V3O1020克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及10.08克的釩酸鈉(NaVO3)被加至一PH為6.4的醋酸緩沖溶液，氯化鉀被加入以沉淀雜多氧陰離子K5Mo3V3O10，其被過濾、洗滌及干燥。
實(shí)施例ⅧNa6Mo6V2O26·16H2O此制造乃基于敘述在Bjornberg，Acta Cryst.1979，B35，P.1995，6.1克的釩酸鈉被溶于150毫升的熱蒸餾水中，于一第二燒瓶，36.3克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)被溶于150毫升的熱蒸餾水中，此二溶液被混合，66.65毫升的3M HCl被逐滴加入且溶液被劇烈攪拌，而后30克的NaCl被加至溶液，-Na6Mo6V2O26·16H2O固體形成且被過濾及干燥。
實(shí)施例Ⅸ〔Mo4V8O36〕-8此為一于原地制造，2.24克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及2.25克的偏釩酸鈉(NaVO3)之二各別溶液被混合且以蒸餾水稀釋至50毫升，5毫升的上述溶液被吸至11.5毫升的含1.73毫摩爾硫酸(H2SO4)之反應(yīng)溶劑中，此溶液之PH為1.6，由于〔Mo4V8O36〕-6已形成此反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榻凵?br> 實(shí)施例Ⅹ〔Mo6V6O36〕-6此為一單反應(yīng)亦已知為于原地完成，0.345克的釩酸鈉(NaVO3)被溶于30毫升的蒸餾水，0.702克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)接著加入，生成溶液的PH被以濃H2SO4調(diào)整至1.6，最終體積藉加入蒸餾水調(diào)整至36毫升，多氧陰離子〔Mo6V6O36〕-6存于水溶液中。
實(shí)施例Ⅺ〔Mo8V4O36〕-40.9368克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及0.2361克的釩酸鈉(NaVO3)被溶于36毫升的蒸餾水，溶液的PH值藉加入濃H2SO4調(diào)整至1.6，多氧陰離子〔Mo8V4O36〕-4出現(xiàn)于溶液且被用于烯類氧化反應(yīng)。
實(shí)施例Ⅻ〔W2Mo6V4O36〕-4此雜多氧陰離子乃藉一于原地形成方法制造，1.52克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)被溶于10毫升的蒸餾水，1.126克的偏釩酸鈉(NaVO3)被溶于另一10毫升的熱蒸餾水，3.35克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)被溶于一第三10毫升的蒸餾水，此三溶液被組合且以外加之蒸餾水稀釋至50毫升，此溶液以0.78毫升的5N硫酸酸化至PH為2，此溶液現(xiàn)包含〔W2Mo6V4O36〕-4及被用于烯類氧化反應(yīng)。
實(shí)施例ⅩⅢ〔W6Mo2V4O36〕-4此為一于原地生成制造，各包含4.57克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、1.12克鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及1.13克的偏釩酸鈉(NaVO3)之三各別溶液被混合且以蒸餾水稀釋至50毫升，此雜多氧陰離子〔W6Mo2V4O36〕-4乃藉吸取5毫升上述混合物至11.5毫升的含2.60毫摩爾的硫酸之反應(yīng)溶劑中而形成，此PH值乃維持于約1.6。
實(shí)施例ⅩⅣ〔W7Mo3V2O36〕-21.13克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、0.408克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及0.085克的釩酸鈉被加至36毫升的蒸餾水，生成溶液之PH值乃以濃硫酸調(diào)整至1.6，雜多氧陰離子〔W7Mo3V2O36〕-2乃出現(xiàn)于溶液中。
實(shí)施例ⅩⅤ〔W6V6O36〕-64.57克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)被溶于20毫升的蒸餾水，1.69克的釩酸鈉(NaVO3)被溶于20毫升的熱蒸餾水，此二溶液被結(jié)合且稀釋至50毫升，藉吸取5.0毫升的上述溶液至11.5毫升的含3.20毫摩爾硫酸(H2SO4)之反應(yīng)溶劑而形成雜多氧陰離子〔W6V6O36〕-6被形成，此PH值約為1.6。
實(shí)施例ⅩⅥNa6P2Mo18O62此制造乃基于一敘述在ReneMassart等人，無機(jī)化學(xué)，16，2916(1977)。
與18克磷酸氫鈉同等之水合物(Na2HPO4·12H2O)被溶于73毫升11.7N過氯酸(HClO4)及20毫升水之混合物中，一溶于200毫升水的108克二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)溶液被逐滴加入第一溶液，一黃色沉淀形成，加熱溶液變化顏色至桔色，固體Na6P2Mo18O62結(jié)晶化且被分離、洗滌及干燥。
實(shí)施例ⅩⅦK6P2W12Mo6O62參照實(shí)施Ⅳ-a，b，c，d以制造K6P2W12Mo6O62。
實(shí)施例ⅩⅧNa3PMo6W6O40，H3PMo6W6O40，Li3PMo6W6O40此制造乃基于一述于Misono等人，Bull.Chem.Soc.Jap.，55，400(1982)，45克的二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、33克的二水鉬酸鈉及12.25克的十二水磷酸氫鈉(Na2HPO4·12H2O)被溶于200毫升的蒸餾水，且此溶液被加熱至80℃3小時(shí)并攪拌，藉使用一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器溶液體積被降低至約50毫升，一白色沉淀出現(xiàn)，此沉淀藉加入約40毫升的水再溶化，當(dāng)溶液藉加入100毫升的24%鹽酸酸化時(shí)，一黃色沉淀鈉鹽Na3PMo6W6O42形成，此沉淀被收集、洗滌及于一真空爐干燥。
此鈉鹽溶液被由一為H+型陽離子交換樹脂漸漸溶離下，此水溶液以乙醚萃取，此乙醚被蒸發(fā)而留下H3PMo6W6O40。
一酸式的Amberlyst
樹脂藉著以氫氧化鋰(LiOH)處理轉(zhuǎn)變至Li+型式，過多之氫氧化鋰被洗出，一Na3PMo6W6O40水溶液被漸溶離出柱體，此鋰鹽藉降低溶液體積而獲得，其導(dǎo)致Li3PMo6W6O40結(jié)晶的生成。
實(shí)施例ⅩⅨH6P2Mo5O28此制造乃基于一述于R.Strandberg，Acta.Chem.Scand.，27，1004(1973)，74克的二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及14.76克的磷酸二氫鈉被溶于150毫升的蒸餾水，31.5毫升的11.7M過氯酸(HClO4)被加至溶液中，生成溶液被倒至一結(jié)晶盤復(fù)蓋且置于一邊直至H6P2Mo5O23結(jié)晶化，此生成物被過濾及干燥。
實(shí)施例ⅩⅩ〔Mo6W6O41〕-10此雜多氧陰離子乃根據(jù)單一方法或于原地完成制造之，0.7026克的鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)及0.9580克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)被溶于36毫升的蒸餾水，以濃硫酸調(diào)整PH值1.6，〔Mo6W6O36〕出現(xiàn)于結(jié)果溶液。
實(shí)施例ⅩⅪH9PV14O42，Na9PV14O42此些雜多氧陰離子之制造乃基于述于Kato N.，等人，無機(jī)化學(xué)21，P240(1982)，90克的釩酸鈉(NaVO3)被溶于約500毫升的沸騰蒸餾水，當(dāng)溶液冷卻至室溫，25毫升的7.4M磷酸被逐滴加入，以100毫升的3.4M硝酸(HNO3)調(diào)整PH值至1.7，一深紅棕色沉淀物、一酸及PV14O-942之鈉鹽形成，此溶液放冷以進(jìn)一步結(jié)晶釩化物，此晶體被過濾、洗滌及干燥。
實(shí)施例ⅩⅫPMV11O1440，PWV12O1141其之制造參照下列實(shí)施例ⅩⅩⅢ。
實(shí)施例ⅩⅩⅢK5H4PW6V6O40此雜多氧陰離子之制造為基于述在D.P.Smith的Georgetown大學(xué)的博士論文(1975)之制法，于一三頸圓底燒瓶，110克的鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)被加入120毫升的蒸餾水且此溶液被加熱至85℃，73.2克的釩酸鈉(NaVO3)被加至380毫升之已預(yù)熱至90℃的蒸餾水，此二熱溶液被組合于一圓底燒瓶且保持于90℃，逐滴加入50毫升的85%磷酸，使桔金色溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹诩t色，此溶液保持于95℃1小時(shí)。
而后此溶液經(jīng)由一Celite 過濾且濾液允許冷卻至室溫，27克的固體硝酸鉀(KNO3)及于200毫升蒸餾水內(nèi)之68克硝酸鉀溶液被加入濾液，此溶液連攪拌及置放8小時(shí)，一黃色沉淀、酸的混合物及PW6V6O-940陰離子之鉀鹽形成，此固體被過濾、洗滌及由一弱酸溶液中再結(jié)晶以形成黃及紅色晶體，一第二批的黃色晶體由濾液中獲得，分析第二濾液顯示陰離子為PWV11O-1440及PWV12O-1141型式。
實(shí)施例ⅩⅩⅣNa7PMo8V4O40此多氧陰離子之制造乃基于述在S.F.Davidson的sheffield大學(xué)博士論文(1982)中之制法，5.7克的十二水合磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、17.25克的三氧化鉬(MoO3)及6.3克的五氧化二釩(V2O5)及2.41克的Na2CO3被溶于75毫升的水，此溶液加熱至90℃且保持1小時(shí)，Na7PMo8V4O40沉淀物被過濾、洗滌及干燥，此濾液被冷卻且其之體積乃藉一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器而減少以獲得第二批晶體。
實(shí)施例ⅩⅩⅤNa12P2W12V6O62
參照實(shí)施例Ⅳa、b和c之Na12H6P2W12O50之制造，40克的鈉鹽被溶于500毫升的1M LiCl并酸化至PH2，一于100毫升水之7.2克釩酸鈉(NaVO3)被加入第一溶液且以外加之1M HCl調(diào)整PH至5.5，一Na12P2W12V6O62沉淀被過濾、洗滌及干燥，且藉加入氯化鉀而由濾液獲得第二批K12P2W12V6O62。
實(shí)施例ⅩⅩⅥK6H3P2W15V3O6250.0克的釩酸鈉(NaVO3)被溶于600毫升熱蒸餾水且而后此溶液被冷卻至室溫，藉加入6.7毫升的12M HCl酸化溶液至PH為1.5，此溶液成為黃色，緩慢加57.1克的Na12P2W15O56·18H2O(參照實(shí)施例Ⅴa)至持續(xù)劇烈攪拌溶液中，造成一櫻桃紅溶液，3毫升的12M鹽酸加入以調(diào)整PH至1.5，45克的氯化鉀接著加入，一K6H3P2W15V3O62沉淀形成，其被過濾且于PH為1.5的水中再結(jié)晶而后干燥得到最后生成物。
于所有描述于下列實(shí)施例ⅩⅩⅦ-ⅩLⅡ之過程，其反應(yīng)容器皆使用(a)-80毫升具磁攪拌能力250rpm之Fischer-Porter (Fischer-Porter公司，Warminster，Pennsylvania)瓶(于下文相同于R1)，(b)一具馬達(dá)驅(qū)動鈦板攪拌器之(1750rpm)Fischer-Porter 瓶(下文相同于R2)，或(c)一具有傳統(tǒng)攪拌器(極大至2500rpm)之100毫升Fluitron ss316反應(yīng)器(5000 psi速率)(于下文稱R3)，由于氧及(或)烯之增加質(zhì)量傳送，此觀察相對氧化率為由R1至R2至R3之增加為由1至4-6至20-40。
R1被接至一壓力表、氧氣進(jìn)入線、排出線及一液體射入孔，經(jīng)由其一液體(如烯類)能于任何需要之溫壓操作下而被噴入，每一R1使用-3″長、1- 1/2 ″直徑Teflon (杜邦公司，Wilmington，Delaware)涂膜攪拌棒，此至反應(yīng)器之氧氣線乃與一過濾器及控制閥相接，此R1被于一乙二醇浴加熱其之溫度由-I2R熱視表控制，每一浴藉I2R-Over Temp Probe而避免疏忽下的過熱。
R2被以一類似于R1的方式裝備，主要的差別為攪拌的模式，即馬達(dá)驅(qū)動二葉漿攪拌器，攪拌器之軸及漿皆以鈦制造使得使用腐蝕性氯化物濃度的比較過程可被實(shí)行。
R3為一Warminster，Pennsylvania之FluitronInc.所制造的100毫升反應(yīng)器，此雙盤六瀝青葉攪拌器原為設(shè)計(jì)以循環(huán)催化劑溶液進(jìn)出反應(yīng)器以致于反應(yīng)器不需被降壓以取樣，R3借一電熱器加熱，此溫度借一熱偶監(jiān)視，溫度乃以-R1儀器控制器設(shè)定且以一類比裝置數(shù)位式溫度計(jì)監(jiān)視，一Watlow過熱監(jiān)視器被用以關(guān)掉整個(gè)系統(tǒng)，代表試樣可以一壓力注射器取得，而此時(shí)R3仍于整體操作中。
所有的反應(yīng)器首先以溶液裝載接著加入不同的催化劑成份，此反應(yīng)器被密封且以氧氣加壓/減壓至少4倍，最終壓力置于80psig，而后此反應(yīng)器被加熱至反應(yīng)溫度，使用一壓力注射器將烯類注射入而不需降壓，氧氣可當(dāng)壓力降落時(shí)再加壓而施加或借使氧氣供應(yīng)線開至一氣體常壓源。
于R1及R2的氧化過程，在一過程中不一定可獲得均一的試樣，于R3的反應(yīng)，當(dāng)作用一段時(shí)間后可獲得均一試樣。
于所需反應(yīng)時(shí)間后，此反應(yīng)器被驟冷至室溫且被降壓，注射水相于一氣體色層析分析柱證明是否形成一些極度極性化合物如酸，而后此反應(yīng)被中和，以氯化甲烷萃取，且此氯化甲烷溶液亦借GC分析。
于下列實(shí)施例，“轉(zhuǎn)化率”乃定義為每摩爾烯類進(jìn)料之烯類反應(yīng)摩爾數(shù)，“選擇性”定義為每摩爾烯類反應(yīng)后之酮類生成摩爾數(shù)，“產(chǎn)率”定義為生成物之選擇性及轉(zhuǎn)化率，及“每pd之周轉(zhuǎn)數(shù)”定義為存于系統(tǒng)內(nèi)每摩爾pd所生成之酮類摩爾數(shù)。
實(shí)施例ⅩⅩⅦ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸餾水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧陰離子及1∶5摩爾比的pd(CF3COO)2多氧陰離子存在下實(shí)行，一相同系列的比較氧化乃于一具1∶5∶10摩爾比的pd(CF3COO)2∶多氧陰離子∶CuSO4·2H2O下完成，所有反應(yīng)以2毫升的烯類于R1并根據(jù)上述一般過程執(zhí)行，此反應(yīng)狀態(tài)為85℃且80 psig O2下8小時(shí)，結(jié)果列于表一。
此些結(jié)果證明一氧化還原活性金屬的加入可增進(jìn)轉(zhuǎn)化率及(或)選擇率。
實(shí)施例ⅩⅩⅧ一系列的1-己烯氧化乃于以濃硫酸調(diào)整PH為1.6之16.5摩爾水溶液存在下執(zhí)行，此溶液具-1∶5∶10摩爾比的pd(CF3COO)2∶POA∶CuSO4·5H2O，反應(yīng)乃以2毫升的乙烯于R1且根據(jù)一般過程實(shí)行，此反應(yīng)狀況為85℃及80 psig O2下8小時(shí)，結(jié)果列于表二。
此些過程證明使用雜多氧陰離子及一氧化還原活性金屬之氧化具有烯類的高轉(zhuǎn)化率、生成物的高選擇性及于鈀上可觀察到較高的周轉(zhuǎn)數(shù)。
實(shí)施例ⅩⅩⅨ
一系列的1-己烯乃于7.5毫升的蒸餾水、7.5毫升CH3CN、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的P2W12Mo6O-662、1∶5摩爾比的pd(CF3COO)2∶多氧陰離子及一氧化還原活性金屬之存在下實(shí)行，所有反應(yīng)皆使用R1及2毫升的烯且根據(jù)一般過程執(zhí)行，此反應(yīng)狀態(tài)為85℃及80 psig氧下8小時(shí)，此結(jié)果列于表三。
此些結(jié)果證明存在一連串的氧化反應(yīng)活性金屬其將導(dǎo)致氧化率、選擇率、及每鈀之周轉(zhuǎn)數(shù)的增加。
實(shí)施例ⅩⅩⅩ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸餾水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧陰離子及1∶5摩爾比的pd(CF3COO)2多氧陰離子存在下實(shí)行，一相同系列的比較氧化乃于7.5毫升蒸餾水、7.5毫升乙腈及1.5毫升1N H2SO4存在下完成，所有反應(yīng)以2毫升的烯類于R1且根據(jù)一般過程實(shí)行，此反應(yīng)狀況為85℃及80 psig O2下8小時(shí)，此結(jié)果列于表四。
此些過程證明于乙腈例子中加入一配合基可增進(jìn)每鈀原子的轉(zhuǎn)化率及氧化周轉(zhuǎn)數(shù)，此些例子之選擇率降低其乃為達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。
實(shí)施例ⅩⅩⅪ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸餾水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧陰離子及1∶5摩爾比的pd(CF3COO)2∶多氧陰離子存在下實(shí)行，一相同系列的比較氧化于具1∶5∶10摩爾比之pd(CF3COO)2∶多氧陰離子∶CuSO4·5H2O且于7.5毫升蒸餾水、7.5毫升CH3CN及1.5毫升1N H2SO4存在下完成，所有反應(yīng)以2毫升的烯類于R1且根據(jù)一般過程實(shí)行，此反應(yīng)狀況為85℃及80 psig O2下8小時(shí)，結(jié)果列于表五。
此過程證明一還原氧化活性金屬及一配位基之添加可于大多例子中增進(jìn)轉(zhuǎn)化率及選擇率，于所有例子中，可見每鈀原子存在時(shí)所增加之酮分子數(shù)目。
實(shí)施ⅩⅩⅫ一系列的1-己烯氧化乃使用1∶5摩爾比的pd(CF3COO)2∶多氧陰離子執(zhí)行，反應(yīng)于缺乏氧化還原活性金屬及配位基下操作且與存有氧化還原活性金屬及(或)配位基之過程比較，此溶劑配位基氧化還原金屬金屬之比例定義如同于實(shí)施例ⅩⅩⅦ至ⅩⅩⅪ所示，所有反應(yīng)于85℃及80 psig O28小時(shí)實(shí)行，結(jié)果列于表六。
此些反應(yīng)證明加入氧化還原活性金屬及配位基可增加轉(zhuǎn)化率及選擇率，其進(jìn)一步證明如理論所期待，氧化還原活性金屬及配位基之效果不僅為添加;于PMo6W6O-340之例子，每鈀添加之周轉(zhuǎn)數(shù)將為9，Cu++及CH3CN二者之添加觀察得之效果為145。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅢ一系列的1-己烯氧化于缺乏及存有本發(fā)明添加劑時(shí)執(zhí)行，比較反應(yīng)乃以高攪拌率且于R3并根據(jù)一般過程完成，反應(yīng)狀況為85℃100psig的氧及PH1.5，溶液及烯類之體積各為39毫升及2毫升，此催化劑成份及其之濃度及其結(jié)果列于表七。
此些過程證明氧化還原活性金屬及(或)配位基于工業(yè)上可接受方法狀態(tài)下之添加可增進(jìn)轉(zhuǎn)化率及選擇性。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅣ1-己烯被于7.5毫升蒸餾水、7.5毫升乙腈、1.5毫升1N H2SO4及PW6V6O-940存在下氧化，此氧化被以2毫升的烯于R1在85℃及80 psig O28小時(shí)下完成，催化劑成份之量及結(jié)果列于表八。
表八亦證明二1-己烯于15毫升蒸餾水、1.5毫升1N H2SO4及PV14O-942存在下氧化，此反應(yīng)以2毫升的烯類于R2在85℃為80 psig O2以8小時(shí)完成。
此些氧化證明生成物分布、產(chǎn)率、選擇性非為鈀平衡離子之主功能，即任一數(shù)目的平衡離子可被使用。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅤ1-己烯以硝酸鈀且于一氧化還原活性金屬及(或)配位基存在下但于缺乏多氧陰離子時(shí)被氧化，溶劑及催化劑成份之量示于表九，此氧化以2毫升的烯類及R1且根據(jù)一般過程下完成，此氧化狀況為85℃及80 psig O2下8小時(shí)，這些結(jié)果及一種含有多氧陰離子之對比實(shí)驗(yàn)示于表九。
此些實(shí)施例證明鈀之再氧化需要多氧陰離子成份，于所有不含多氧陰離子之比較過程中，鈀金屬退出反應(yīng)溶液。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅥ1-己烯使用三種不同反應(yīng)器R1、R2及R3下被氧化，用于此例中之多氧陰離子為依據(jù)實(shí)施例ⅩⅪ所制得之PV14O-942，所有的反應(yīng)乃依據(jù)一般過程執(zhí)行，于R1及R2之反應(yīng)及于15毫升蒸餾水、1.5毫升1N H2SO4及625毫克PV14O-942下實(shí)行，R3乃為略微不同狀態(tài)，其為具37.3毫升蒸餾水、3.731N H2SO4及713.8毫克PV14O-942，于每一例中之鈀多氧陰離子之比為1∶5，R1及R2使用pd(CF3COO)2且R3使用pdNO3·3H2O，此氧化以2毫升烯類16.5毫升溶液于85℃ 80 psig O2下且各以480分、60分及27分實(shí)施。
于此實(shí)施例中，表十之第4項(xiàng)乃表示此反應(yīng)速率并不與鈀平衡離子有關(guān)，因其乃相同于第二步驟除了使用pd(NO3)2·3H2O取代pd(CF3COO2)。
此氧化證明氧化速率之增加主要為視較高的攪拌速率及較佳的反應(yīng)設(shè)計(jì)(R1-＞R2-＞R3)而增加，此亦證明于合理的轉(zhuǎn)化率(33%轉(zhuǎn)化率，99.7%選擇率)無需大量的過氧化率可獲得非常好的選擇率。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅦ1-己烯使用三種不同反應(yīng)器R1、R2及R3氧化，于此例子使用之多氧陰離子為P2W12Mo6O-662及PW6V6O-94，此氧化乃根據(jù)一般過程下實(shí)行，于R1及R2之反應(yīng)乃于7.5毫升蒸餾水、7.5毫升CH3CN、1.5毫升1N H2SO4、625毫克多氧陰離子及-1∶5比例的pd(CF3COO)2多氧陰離子存在下實(shí)行，R3具略微不同狀態(tài)其為以29.3毫升蒸餾水、9.7毫升CH2CN、1.704克P2W12Mo6O-662、及1∶5比例之pd(NO3)2·3H2O∶多氧陰離子存在下執(zhí)行，此氧化被以2毫升的烯類16.5毫升溶液于85℃及80psigO2下各以480分、60分及30分下完成，此結(jié)果示于表十一。
此些氧化證明氧化率不僅主要隨攪拌率而增加，其亦可能與異構(gòu)化的消耗有關(guān)，此異構(gòu)化說明在R3觀察得較R1好的選擇率。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅧ1-己烯使用較佳先有技術(shù)技藝之最好催化劑氧化，其中鹵離子為催化劑之一部分，此些催化劑系統(tǒng)于R2且在本發(fā)明方法狀態(tài)下試驗(yàn)，此催化劑之制造及溶劑的各種濃度和反應(yīng)劑乃由文獻(xiàn)中取得，如示于表十二，此氧化結(jié)果乃顯現(xiàn)于同表。
此些實(shí)施例證明本發(fā)明之催化劑乃優(yōu)于先有技術(shù)之催化劑。
實(shí)施例ⅩⅩⅩⅨ1-己烯之氧化乃于R3中實(shí)行，先前報(bào)導(dǎo)較佳之多氧陰離子系統(tǒng)包含PMo6V6O-940/pd+2，結(jié)果此系統(tǒng)被與本發(fā)明之除外加一配位基(CH3CN)及一氧化還原活性金屬(Cu+2)外皆相同催化劑相較，此二反應(yīng)皆根據(jù)一般過程而于-40毫升的體積使用2毫升的1-己烯85℃及85 psig O2下執(zhí)行，于本發(fā)明例子33%的體積為乙腈，各不同催化劑成份之濃度及結(jié)果顯示于表十三，本發(fā)明的添加使氧化至2-己酮之速率為五倍，于高的轉(zhuǎn)化率所需生成物的產(chǎn)率為較高。
此些過程說明加入一配位基及一氧化還原活性金屬可重大增加由先有技術(shù)獲得之反應(yīng)速率及選擇性。
實(shí)施例XL為了比較各種烯類的氧化率及其朝向相當(dāng)羰基化合物之選擇性，乙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、環(huán)己烯、1-辛烯及反2-辛烯被各別于R3且在相同狀況下氧化，于此氧化所使用之多氧陰離子乃為依據(jù)實(shí)施例Ⅰ制造之PMo6V6O-940，所有反應(yīng)乃根據(jù)一般過程實(shí)行，此反應(yīng)狀況為85℃、總壓為100psig及2000RPM不會有阻礙，此溶劑系統(tǒng)包含29.25毫升的水、9.75毫升的乙腈及數(shù)滴于加入催化劑后足以保持PH1.5的36NNH2SO4，此催化劑包含1.25克的K5H4PMo6V6O40·10H2O、0.0589克的pd(NO3)2·3H2O及0.9631克的Cu(NO3)2·H2O，每一烯類乃于反應(yīng)溫度下以2毫升的量加入，表十四列出其結(jié)果。
這些結(jié)果證明于本發(fā)明之反應(yīng)狀態(tài)下，高初始率及選擇性乃以各種烯類完成，第1圖顯示 -烯類氧化相對速率隨碳數(shù)增加而減少之速率不比已知系統(tǒng)令人驚奇，此顯示商業(yè)上的較高烯類氧化的經(jīng)濟(jì)吸引力。于第1圖，曲線b表示以公知之Wacker系統(tǒng)(Smidt等人，Angew.Chem.，Vol.71，NO.4，1959及Smidt等人，Proc.6th World Petr.Congress，Section Ⅳ，Paper 40-PD9，F(xiàn)rankfurt/Main，1963，6月19-26日)對烯類氧化之相對速率，曲線a表示各種烯類之氧化初始速率(參照表十四)相對于乙烯氧化之初始速率，及于進(jìn)料中每摩爾當(dāng)量的烯類，于此圖點(diǎn)A相當(dāng)于本發(fā)明在85℃下之氧化速率為8.58×10-7摩爾C2H4/秒毫升，商業(yè)上Wacker之乙烯氧化率于110℃下為8.21×10-7摩爾C2H4/秒毫升(SRI PEP Report 24A2.“乙烯至乙醛”Dec.1976)，且于比利時(shí)專利第828，603號(實(shí)施例1)于90℃下僅為9.68×10-8摩爾C2H4/秒毫升，此些后者數(shù)目說明于本發(fā)明之狀態(tài)下可達(dá)到一較高的速率。
實(shí)施例ⅩLⅠ為了比較不同烯類之氧化率及其之朝向相當(dāng)羰基化合物之選擇性，1-丁烯、順2-丁烯及反2-丁烯于相同狀況下被各別于R3中氧化，用于此些氧化之多氧陰離子為依據(jù)實(shí)施例ⅩⅪ所制造之PV14O-942，所有此些反應(yīng)皆根據(jù)一般過程進(jìn)行，此反應(yīng)被于85℃，全體壓力為100Psig及2000rpm下完成，溶劑系統(tǒng)包含30.0毫升蒸餾水、10毫升乙腈及數(shù)滴在催化劑加入后足以確保PH為1.5的36N硫酸;此催化劑包括1.1526克的Na8HPV14O4210H2O、0.0589克的Pd(NO3)2·3H2O及0.631克的Cu(NO3)2·2-1 1/2 H2O，各烯類于反應(yīng)溫度下以1毫升的量被加入，表十五列出此結(jié)果。
此些結(jié)果說明于本發(fā)明狀態(tài)下，2-丁烯異構(gòu)物之反應(yīng)至如同1-丁烯般快速，且對MEK具高選擇性及高轉(zhuǎn)化率，此再次證明本發(fā)明優(yōu)于習(xí)知Wacker系統(tǒng)，于其中丁烯之相對氧化率發(fā)現(xiàn)為(1-丁烯)∶(反2-丁烯+順2-丁烯)＝1∶0.29。(Smidt等人，Proc.6thWorldPetr.Congr，SectionⅣ，Paper40-PD9，F(xiàn)rankfurt/Main，6月19-26日，1963)實(shí)施例ⅩLⅡ于15毫升蒸餾水、15毫升乙腈、3毫升1NH2SO4、PMoV6O-940存在下且于缺乏銅離子下環(huán)己烯被氧化成環(huán)己酮，此氧化根據(jù)一般過程且于R1中執(zhí)行，此氧化乃以5毫升烯類于75℃及80 Psig O2以4小時(shí)完成，結(jié)果顯示于表十六。
這些實(shí)施例證明銅離子之加入顯著地降低了脫氫作用、烯丙位氧化作用及二醇之形成。
實(shí)施例ⅩLⅢ不銹鋼316之腐蝕試驗(yàn)?zāi)烁鶕?jù)NACEStandardTM.01.69(1976重訂本)實(shí)行。
此腐蝕研究乃于-500毫升樹脂燒瓶完成，該燒瓶被提供與迴流冷凝器、閘、氧氣噴灑器、熱壁、熱罩、溫度調(diào)整器、變速馬達(dá)及一玻璃樣品支持系統(tǒng)。
SS316試樣(3″×3/4″×1/3″)被浸于反應(yīng)溶液中且烯類氧化于85℃及氧的氣壓下實(shí)行。
腐蝕率被表示為每年穿透毫米數(shù)(mmpy)及被以如下式計(jì)算mmpy＝ ((重量損耗)×87.6)/((面積)(時(shí)間)(金屬密度))其中重量損耗以毫克表示，面積為暴露之金屬表面以cm2表示，時(shí)間為小時(shí)，且密度為gm/cm3。
表十七顯示三種氯化鈀/氯化銅于各種氯化物標(biāo)準(zhǔn)下的Wacker系統(tǒng)及其于2小時(shí)過程后之腐蝕率，第一項(xiàng)為本發(fā)明之一具少量氯化物系統(tǒng)，在后一系統(tǒng)未觀察得腐蝕而在氯化鈀/氯化銅系統(tǒng)中則可觀察得大量的腐蝕，第2圖為一腐蝕率對氯化物(Cl-)濃度圖。
此些腐蝕試驗(yàn)說明無氯多氧陰離子系統(tǒng)、或僅有微量氯污染之多氧陰離子系統(tǒng)顯示無ss316之腐蝕，因此，本發(fā)明系統(tǒng)可使用較便宜材料的結(jié)構(gòu)。
于反應(yīng)混合物中使用一些對反應(yīng)無實(shí)質(zhì)反效果之額外的材料如其他氧化劑及有機(jī)溶劑是不被本發(fā)明所排除的，此將會顯現(xiàn)于熟于此技藝者。
(5)使用PW6V6O-940之本發(fā)明。
(6)于水溶液相之濃度。
(7)十六烷基三甲基溴化銨。
(8)用于溶液總體積之濃度(2相＝28.3毫升)(9)79.4%Fe2(SO4)3
表十七氧化系統(tǒng) Cl-腐蝕率摩爾/升(mmpy)PMo6V6O-6400.004 0Wacker10.352293Wacker 2＊3.17 1223Wacker310.871825＊相同于商業(yè)上用以氧化乙烯至乙醛所使用之系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種在有鈀和多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬組分加入該催化劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
4.一種在有鈀和多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種腈配位體組分加入該催化劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該配位體是乙腈。
6.一種在有鈀和多氧陰離子催化劑體在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬和一種腈配位體加入該催化劑中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該配位體是乙腈。
10.一種在有鈀和同多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬加入該催化劑中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
13.一種在有鈀和同多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種腈配位體加入該催化劑中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該配位體是乙腈。
15.一種在有鈀和同多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬和一種腈配位體加入該催化劑中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該配位體是乙腈。
19.一種在有鈀和雜多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬加入該催化劑中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
22.一種在有鈀和雜多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種腈配位體加入該催化劑中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中該配位體是乙腈。
24.一種在有鈀和雜多氧陰離子催化劑存在的情況下使烯烴與氧氣接觸而將烯烴氧化為羰基產(chǎn)物的方法，其特征在于將一種氧化還原活性金屬和一種腈配位體加入該催化劑中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述氧化還原活性金屬組分是選自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該配位體是乙腈。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
32.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
33.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該氧化還原活性金屬組分是選自Cu、Mn和Fe的鹽。
全文摘要
選擇或同時(shí)添加氧化還原活性金屬的成分和配合基，在有多氧陰離子下于鈀催化氧化烯烴成為羰基產(chǎn)品中造成提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。在較佳方案中，描述了個(gè)別或結(jié)合地包含鎢、鉬和釩的雜多氧陰離子或同多氧陰離子。用銅作為該氧化還原活性金屬，表明烯丙的反應(yīng)活性減低。從該催化劑中消除氯化物，比先有技術(shù)在工程上更有利，特別是減低腐蝕和產(chǎn)生氯-有機(jī)的副產(chǎn)品。用氧化還原活性金屬的成分和/或配合基使該鈀-多氧陰離子的催化劑能工業(yè)實(shí)施。
文檔編號C07C45/35GK1046890SQ90104249
公開日1990年11月14日 申請日期1986年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1985年9月24日
發(fā)明者楊納士法士拉夫克士, 加等等根, 羅撥沙士頓, 波溫石, 幾亞利區(qū)門, 呂伯夫開納士 申請人:催化劑公司