專利名稱：1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和以其作為有效成分的除草劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和以其作為有效成分的除草劑。
在(例如)美國專利4，110，105、美國專利4，210，589(美國專利4，110，105的分案)、美國專利4，069，038(美國專利4，119，636分案)或EP134564A中已公開了某些2-吡咯烷酮衍生物具有除草活性。而且其中作為典型化合物公開的3-氯-4-氯甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(俗名為fluorochlo-ridone)已市售可得并已付諸實踐，主要用于旱地農(nóng)業(yè)如冬小麥、棉花和向日葵。而且，在美國專利4，110，105和美國專利4，210，589中描述了兩種化合物(即1-芐基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮和1-(4-氯芐基)-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮)的物理性質和除草試驗實例。此外，美國專利4，132，713中公開了一種生產(chǎn)下列通式所示的吡咯烷酮衍生物的方法，并聲稱此衍生物可用作除草劑
其中X代表氫原子、氯原子或甲基，Y代表氫原子、氯原子或溴原子，Z代表氯原子或溴原子，R1代表氫或含有1-4個碳原子的烷基，R2代表含有1-6個碳原子的烷基、含有3-6個碳原子的鏈烯基、含有1-6個碳原子的鹵代烷基、含有3-6個碳原子的環(huán)烷基、含有4-8個碳原子的環(huán)烷基烷基、芐基、氯代芐基或代表下式的基團
式中R3代表氫原子、含有1-4個碳原子的烷基、乙酰基、氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、三氟甲基、硝基、氰基、含有1-4個碳原子的烷氧基、含有1-4個碳原子的烷硫基、含有1-4個碳原子的烷亞磺?；⒑?-4個碳原子的烷磺?；?、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；⑷谆酋；?、五氟代丙酰胺(pentafluoropropione amide)或3-甲基脲基，R4代表氫原子、含有1-4個碳原子的烷基、氯原子或三氟甲基。
與美國專利4，110，105和4，210，589及美國專利4，132，713實例中公開的化合物用作除草劑時，需要較大劑量。具體來說，稗(EchinochoaCrusgalli)是水田中最主要的雜草，無論在芽前還是在芽后進行處理，所述化合物對稗的除去作用都是非常小的，并對有用作物水稻產(chǎn)生嚴重的植物毒性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種選擇性除草劑，它對水田中的水稻無任何植物毒性、而對有害雜草(主要為稗屬)在從芽前階段到芽后的生長階段在低化學劑量下就有除草作用。
為了得到與傳統(tǒng)水田除草劑相比在低劑量時有極好作用的、對水稻不產(chǎn)生任何植物毒性的、并且能在從雜草的芽前階段到芽后生長階段的一個長時期內使用的除草劑，本發(fā)明者對2-吡咯烷酮衍生物作了進一步的研究。結果發(fā)現(xiàn)，一種在吡咯烷酮環(huán)的4位具有一個特異的1-氯烷基或1-溴烷基并且在1位上具有芐基或由鹵素在3位取代的芐基的新1-(3-取代芐基)-3-鹵素-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是非常好的水田除草劑，并且對作為有用作物的水稻不產(chǎn)生任何植物毒性。
本發(fā)明的上述目的可通過式Ⅰ所示的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物和含有該化合物作為有效成分的除草劑來實現(xiàn)
式中，X代表氫原子或鹵素原子，Y、Z各代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4個碳原子的烷基。
本發(fā)明的化合物和前面描述的先有技術中的化合物結構相似，其中芐基或特異的3-鹵代芐基存在于吡咯烷酮基團的1-位，并且將含有3-5個碳原子的1-氯烷基或1-溴烷基引入4位。這種轉變可增加化合物作為水田除草劑的活性，并且可大大加寬水稻與雜草間的選擇性。此外，它對芽后葉生長階段的稗具有很強的除草作用，它可在從雜草的芽前階段到芽后階段的一個較長的時期內使用。
因為公開于美國專利4，110，105和4，210，589中的化合物當實際應用于水田時，需要較大的化學劑量，因為它們對水稻產(chǎn)生嚴重的植物毒性，它們的應用受到了極大的限制。本發(fā)明化合物可以以低劑量用于水田，并且在從雜草的芽前階段到芽后階段的一個較長時期內均可使用。此外，還觀察到本發(fā)明化合物對水稻不產(chǎn)生任何植物毒性，并且它們的使用對水稻沒有害處。
美國專利4，130，713公開了一種生產(chǎn)用途范圍極廣的化合物的方法。但是，實際的制備實例只公開了下列化合物的制備，(1)3-氯-4-氯甲基-1-(間-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(實例1-14)(2)3-氯-4-氯甲基-1-(2，6-二乙基苯基)-2-吡咯烷酮(實例15)(3)4-氯甲基-3，3-二氯-1-(間-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(實例16)(4)1-烯丙基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮(實例17)(5)3-溴-4-溴甲基-1-(3-氯苯基)-2-吡咯烷酮(實例18)即在所有情況下，在吡咯烷酮環(huán)4位上的取代基都是鹵代甲基。
而且，盡管已描述這些化合物可用作除草劑，但當實例15、16和18的化合物用于水田時，幾乎沒有除草活性。而且，當3-氯-4-氯甲基-1-(間-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮和4-氯甲基-3，3-二氯-1-(間-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮用于水田時，需要較大劑量才能抑制主要雜草稗，并且在此劑量對水稻產(chǎn)生嚴重的植物毒性。
另一方面，本發(fā)明化合物具有在吡咯烷酮的4位引入有3-5個碳原子的1-氯烷基或1-溴烷基的特點，其結果，它可以低劑量施用于水田，并且可以在從雜草芽前階段到雜草芽后階段的一個較長時期內使用。此外，還觀察到對水稻不產(chǎn)生任何植物毒性，可安全地使用。而且，本發(fā)明化合物在吡咯烷酮的3位和4位以及在4位取代的鹵代烷基的1位具有不對稱碳原子，可包括4個立體異構體(由于吡咯烷酮環(huán)3位和4位的不對稱碳原子造成的順式和反式異構體和由吡咯烷酮環(huán)4位和在4位取代的鹵代烷基的1位造成的相應的非對映體)。本發(fā)明化合物具有除草活性，可以異構體混合物的形式用作除草劑，但從除草劑活性的角度而言，極需要由吡咯烷酮環(huán)的3位和4位的不對稱碳原子造成的一種立體異構體，即3位的鹵素原子和4位的鹵代烷基為順式形式的異構體。
以本發(fā)明化合物為有效成分的除草劑對大多數(shù)有害的雜草都表現(xiàn)出極好除草活性，例如多年生闊葉雜草或一年生闊草雜草，例如禾本科雜草如稗，沙草科雜草如具芒碎米莎草、螢藺和矮慈姑，特別是，以本發(fā)明化合物為有效成分的除草劑在雜草的芽前階段到芽后生長階段都能在很低化學劑量下有除草活性。另一方面，由本發(fā)明化合物制得的除草劑對有用作物水稻沒有任何植物毒性。
本發(fā)明式(Ⅰ)所表示的1-(3-取代的芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是一類新的化合物，并可通過下述方法制備即將式(Ⅱ)所示的2，2-二鹵代乙酰胺衍生物在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙逻M行環(huán)化反應。
式中X、Y、Z和R分別與上述意義相同。
該反應通常在溶劑中進行，優(yōu)選的溶劑包括那些不影響反應的溶劑，例如二甘醇二甲醚、二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺或芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯。作為適當?shù)拇呋瘎?，?yōu)選過渡金屬催化劑，即亞鐵離子或亞銅離子類。作為具體過渡金屬催化劑，可提及的有氯化亞鐵、氯化亞銅或溴化亞銅。在這種情況下，得自金屬催化劑的鹵素原子可任意地引入式(Ⅰ)所示的吡咯烷酮基團4位上的烷基(以Z表示)的1位。特別地，可以合成其中Y為氯原子、Z為溴原子或Y為溴原子、Z為氯原子的化合物。
為了促進反應，在反應混合物中加入胺也很有效。反應溫度為20-190℃，優(yōu)選70-140℃。
由本發(fā)明方法得到的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是上述四種立體異構體的混合物。
式(Ⅱ)所代表的酰胺衍生物可通過使式(Ⅲ)的胺和式(Ⅳ)的羧酸衍生物反應而產(chǎn)生
其中X、Y和R與上述意義相同，Q代表鹵素。
該反應在無溶劑條件下或在惰性溶劑中進行。作為惰性溶劑，可以提及的有(例如)芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和異丙基苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，醚類如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯。該反應可在任選的溫度下進行，并且反應可在有機或無機堿如三乙胺、吡啶、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀存在下進行。
式(Ⅲ)的胺可由(例如)下法制備使芐胺衍生物和鹵代烷基衍生物反應，最好在諸如二甲基甲酰胺這樣的溶劑中進行。
或者，本發(fā)明化合物還可由下述方法制備。按照此方法可將由于吡咯烷酮基團3位和4位的不對稱碳原子和吡咯烷酮4位上取代的1-鹵代烷基的1位的不對稱碳原子造成的四個立體異構體容易地分離。
該方法是使式(Ⅴ)的2，2，2-三鹵代乙酰胺衍生物進行環(huán)化反應，得到式(Ⅵ)所示的3，3-二鹵代吡咯烷酮衍生物，
式中X、Y、Z和R與上述意義相同。
該反應通常在溶劑中進行，最好是不阻礙反應的溶劑，即乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或芳族烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯。作為適當?shù)拇呋瘎瑑?yōu)選過渡金屬催化劑，如亞鐵離子和亞銅離子類。作為具體的金屬催化劑，可提及的有氯化亞鐵、氯化亞銅或溴化亞銅。這樣，通過使用過量的催化劑如氯化亞銅或溴化亞銅，最好過量2摩爾或2摩爾以上的量，便可將得自催化劑的任意鹵素原子引入式(Ⅵ)所示的吡咯烷酮4位上的烷基(以Z表示)的1位上。特別地，可合成Y為氯原子、Z為溴原子或Y為溴原子、Z為氯原子的化合物。而且，為了加速反應，向反應溶液中加入各種胺(如二正丁胺)是非常有效的。
反應溫度為20-190℃，最好為60-140℃。
由反應得到的式(Ⅵ)的3，3-二鹵代吡咯烷酮衍生物是一種由于吡咯烷酮基團4位和其上鹵代烷基1位的不對稱碳原子而產(chǎn)生的非對映異構體的混合物，該混合物可利用常規(guī)分離手段(例如重結晶或柱層析)容易地分離。
式(Ⅰ)所示的本發(fā)明的目的化合物可根據(jù)下法使所得式(Ⅵ)的3，3-二鹵代吡咯烷酮衍生物進行脫鹵反應
式中X、Y、Z和R的意義同上。
該反應在無溶劑條件下或在溶劑中在適當?shù)倪€原劑存在下進行。作為還原劑，可提及的有金屬如鐵、鋅、錫、銅或有機錫化合物如氫化二丁錫、氫化三丁錫、氫化二苯錫和氫化三苯錫。而且，氫化反應可利用鈀碳、阮內鎳或鉑進行，根據(jù)情況，還可采用電解還原法。作為適當?shù)娜軇商峒暗挠蟹紵N類如苯、甲苯、二甲苯，醚類如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯，低級醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，以及低級有機酸如乙酸、丙酸和乳酸。反應溫度為-30-100℃，反應可在溶劑的回流溫度下進行。反應時間在50小時之內，反應可在適當?shù)挠袡C酸如乙酸或甲酸或其堿金屬鹽或適當?shù)臒o機酸如鹽酸存在下進行。
由該反應得到的式(Ⅰ)的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物是一種由吡咯烷酮3位和4位的不對稱碳原子造成的立體異構體的混合物，它可容易地通過各種分離手段如重結晶和柱層析分離和純化。
式(Ⅴ)所示的三鹵代乙酰胺衍生物可通過使式(Ⅲ)的胺和式(Ⅶ)的羧酸衍生物反應而制備，
式中X、Y和R意義同上，Q代表鹵素。
該反應在無溶劑或惰性溶劑中進行。作為惰性溶劑，可提及的有(例如)芳烴類如苯、甲苯、二甲苯，氯苯、二氯苯和異丙苯，鹵代烴類如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，醚類如乙醚、四氫呋喃和二噁烷，酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯。反應可在任選溫度下進行，并且反應可在有機或無機堿如三乙胺、吡啶、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀存在下進行。
由此得到的本發(fā)明式(Ⅰ)化合物通常與惰性液體或固體載體進行混合，制成通常使用的劑型如粉劑、粒劑、可濕性粉劑、乳油懸浮劑等以后使用。而且，從配方的角度如果需要，還可加入佐劑。
作為載體，固體、液體均可使用，只要是通常用于農(nóng)業(yè)和園藝的化學品即可，并不限于特定物質。
固體載體有(例如)礦粉如粘土、滑石、膨潤土、碳酸鈣、硅藻土或白碳(Whitecarbon)，植物粉如大豆粉或淀粉，聚合化合物如石油樹脂、聚乙烯醇或鏈烷二醇、脲、臘等。此外，液體載體有(例如)各種有機溶劑和水。
作為佐劑，表面活性劑、粘合劑、穩(wěn)定劑等通常用于農(nóng)業(yè)和園藝的化學物質可根據(jù)需要單獨使用或結合使用。而且，還可加入抗細菌或抗真菌用的工業(yè)殺菌劑以控制細菌和真菌。
作為表面活性劑的例子，非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型試劑可單獨使用或混合使用。使為非離子型表面活性劑，優(yōu)選那些通過將氧化乙烯或氧化丙烯加到烷基苯基、高級醇、烷基萘酚、高級脂肪酸或脂肪酸酯上而形成的表面活性劑。而且，磺化木質素是一個優(yōu)選的實例。
本發(fā)明殺蟲劑中式(Ⅰ)所示的化合物的含量根據(jù)制劑而變化，通常為粉劑的0.05-20%(重量)，可濕性粉劑的1-50%(重量)，粒劑的0.05-15%(重量)，乳油的1-50%(重量)，懸浮劑的4-50%(重量)，及干性懸浮劑的1-50%(重量)。優(yōu)選為粉劑的0.5-5%(重量)，可濕性粉劑的10-40%(重量)，粒劑的0.5-8%(重量)，懸浮劑的20-30%(重量)，及干性懸浮劑的20-40%(重量)。
以有效成分計，施用量通常為3-300克/10公畝。
根據(jù)情況，本發(fā)明的除草劑可以與其它除草劑、殺昆蟲劑、植物生長控制劑、肥料或土壤改進劑混合使用，可期望得到一增效作用。
實施例本發(fā)明化合物的合成方法在實施例中詳細描述。
實施例11-(3-氯芐基)-3-氯-4-(1-氯丙基)-2-吡咯烷酮(化合物1)的合成將1gN-(3-氯芐基)-N-(2-戊烯基)-2，2-二氯乙酰胺加入15ml二甲苯中，在90℃攪拌下向其中加入2g二正丁胺和0.5g氯化亞銅。繼續(xù)攪拌1小時后，加入40ml20%鹽酸，用甲苯提取。提取液用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮，然后在硅膠柱(己烷/乙酸乙酯＝3/1，V/V)上純化，得到0.6g油狀產(chǎn)物，這是四種異構體的混合物。
實例21-芐基-3，3-二氯-4-(1-氯丁基)-2-吡咯烷酮(化合物ⅰ和ⅱ)的合成將20gN-芐基-N-(2-己烯基)-2，2，-2-三氯乙酰胺加入200ml甲苯中，在90℃攪拌下加入4ml二正丁胺和3.6g氯化亞銅。繼續(xù)攪拌1小時后，加入200ml20%鹽酸，并用甲苯提取。將提取液用無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮，然后在硅膠柱(己烷/乙酸乙酯＝6/1，V/V)上純化，得到13g最初洗下的化合物(化合物ⅰ)和2g隨后洗下的化合物(化合物ⅱ)?；衔铫『廷⑹怯稍谶量┩橥h(huán)4位上和在4位取代的鹵代烷基的1位的不對稱碳原子造成的非對映體。
實例31-芐基-4-(1-氯丁基)-3-氯-2-吡咯烷酮(化合物2，3)的合成將1g實例2最初洗下的化合物(化合物ⅰ)溶于20ml乙酸乙酯，于其中加入0.5g乙酸鈉和0.22g5%鈀碳，在常溫常壓下進行氫化反應。三小時后，過濾除去碳，加入30ml水，用乙酸乙酯提取。用無水硫酸鈉干燥后，蒸發(fā)濃縮殘留物，然后進行硅膠柱層析(己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯＝7/2/1，V/V/V)，得到0.2g最初洗脫的化合物(化合物2)和0.4g隨后洗下的化合物(化合物3)?；衔?和3是由吡咯烷酮3位和4位不對稱碳原子造成的立體異構體。
實例41-芐基-3-氯-4-(1-氯丁基)-2-吡咯烷酮(化合物4，5)的合成將1g實例2中隨后洗下的化合物(化合物ⅱ)溶于10ml四氫呋喃，向其中加入0.2g鋅粉，同時在0℃攪拌下加入0.4g乙酸。然后持續(xù)攪拌30分鐘，加入40ml水，用乙酸乙酯提取。用無水硫酸鈉干燥提取液后，蒸發(fā)濃縮殘留物，并進行硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝4/1，V/V)，得到0.44g最初洗下的化合物(化合物4)和0.28g隨后洗下的化合物(化合物5)。化合物4和5是由于吡咯烷酮環(huán)3位和4位不對稱碳原子造成的立體異構體。
實例51-芐基-4-(1-溴丁基)-3，3-二氯-2-吡咯烷酮(化合物ⅹⅹⅱ)的合成將2.5g溴化亞銅和2.3g二正丁胺加入20ml甲苯中，攪拌下加熱至70℃。滴加溶于10ml甲苯中的2.0gN-芐基-N-(2-己烯基)-2，2，2-三氯乙酰胺，在低于80℃下攪拌12分鐘。蒸發(fā)濃縮，并進行硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝9/1，V/V)，得到0.78g最初洗下的化合物(化合物ⅹⅹⅱ)。
根據(jù)實例2或實例5的方法，合成了多種作為重要的中間產(chǎn)物的式(Ⅵ)所示的3，3-二鹵代-2-吡咯烷酮衍生物。化合物及其物理性質和化合物編號一起列于表1。
此外，本發(fā)明式(Ⅰ)所示的化合物按照實例3或實例4的方法由表1所示的式(Ⅵ)的3，3-二鹵代-2-吡咯烷酮衍生物合成?；衔锛捌湮锢硇再|與化合物編號一起列于表2?；衔锞幪栠€涉及后面的(例如)制備實例和除草劑試驗實例。
用于合成本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的重要中間產(chǎn)物的合成實例在參考實例中說明。
參考實例1N-(3-氯芐基)-N-(2-戊烯基)-2，2-二氯乙酰胺的合成將2gN-(3-氯苯基)-N-(2-庚烯基)胺溶于40ml甲苯，在室溫緩慢攪拌下向其中滴加1.7g2，2-二氯乙酰氯。攪拌20分鐘后，將沉積的不溶物質濾去，然后加入50ml甲苯。將甲苯溶液用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液各洗兩次，用無水硫酸鈉干燥后，蒸發(fā)濃縮，定量得到標題油狀產(chǎn)物。
IR(薄膜)1665cm-1nD22.0℃1.5085其它中間體乙酰胺衍生物用同樣方法合成，化合物及其物理性質示于表3。
表3
參考實例2N-芐基-N-(2-庚烯基)胺的合成將13g碳酸鉀和20g芐基胺加入25mlN，N-二甲基甲酰胺中，而且，加入20g2-己烯基氯，并在100-120℃下攪拌1小時。反應后，加入100ml氯化鈉水溶液，用乙酸乙酯提取并用無水硫酸鈉干燥，在一蒸發(fā)器中濃縮后，進行硅膠柱層析(己烷/乙酸乙酯＝1/1，V/V)，得到18g標題化合物。
IR(薄膜)2950，1445cm-1NMR(CDCl3)δ0.91(3H，t，J＝7.6Hz)，1.29-1.50(2H，m)，1.95-1.06(2H，m)，3.15-3.23(2H，m)，3.75(2H，s)，5.46-5.66(2H，m)，7.20-7.35(5H，m)產(chǎn)率51.0%其它中間體鏈烯胺衍生物用同樣的方法合成，化合物及其物理性質列于表4。
表4
(制劑實例和試驗實例)說明本發(fā)明除草劑的除草活性的制劑實例和試驗實例敘述如下。
制劑實例1(可濕性粉劑)將20份(重量)本發(fā)明化合物(1)、2份(重量)Neopelex(產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的商品名，KaoAtlas公司制造)、2份(重量)NeugenEA(產(chǎn)品聚氧乙烯壬基苯基醚的商品名，由DaiichiKogyoSeiyaku公司制造)、5份(重量)白碳和71份(重量)硅藻土充分粉碎和混合，制得了可濕性粉劑。
制劑實例2(粉劑)將1份(重量)的本發(fā)明化合物(3)、0.5份Emulgen910(產(chǎn)品聚氧乙烯壬基苯基醚的商品名，Kao公司生產(chǎn))和98.5份(重量)高嶺土充分粉碎和混合，制成粉劑。
制劑實例3(粒劑)將1份(重量)充分粉碎的本發(fā)明化合物(3)、2份Neopelex(如上所述的商品名)、2份(重量)Sunexp252(產(chǎn)品木素磺酸酸鈉的商品名)和72份(重量)膨潤土和23份(重量)滑石充分混合后，加入適量的水使其濕潤，然后通過一個小型輸注模型機擠壓而?；?。在30-60℃空氣干燥并將其壓碎后，通過一?；鲗⑵淞；?.3-2mm大小而得到粒劑。
制劑實例4(乳油)將10份(重量)的本發(fā)明化合物(7)、10份(重量)Solpol800A(產(chǎn)品非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑混合物的商品名，TohoKagaku公司制造)和80份(重量)鄰二甲苯混合并溶解，得到了乳油。
制劑實例5(懸浮劑)將30份(重量)本發(fā)明化合物(34)和10份(重量)Sunex252p(產(chǎn)品的商品名，如上所述)溶于50份水(重量)進行濕粉化并混合，隨后加入溶于9.6份(重量)水中的0.2份(重量)KerzanS(產(chǎn)品蒼耳烷樹膠的商品名，Kerco公司生產(chǎn))和0.2份(重量)Deltop(產(chǎn)品有機碘型抗真菌劑的商品名，TakedaYakuhinKogyo公司生產(chǎn))并混合，制成懸浮劑。
試驗實例1水田處理試驗(芽前處理)將土裝入1/5000公畝的各Wogner盆中，向其中種入稗、螢藺、遲季莎草、鴨舌草和其它一年生闊葉雜草的種子或試管苗，并置于有水條件下。收集水稻(2-3葉期)的幼苗，每兩個幼苗一個土堆，每個盆中植入二個土堆，在溫室中培養(yǎng)。一天后(雜草發(fā)芽前)，將其用按本發(fā)明制劑實例3所述方法從預定量的試驗化合物制成的粒劑處理，30天后觀察雜草生長狀況和對水稻作物的植物毒性狀況并進行研究。結果示于表5。
表中，試驗植物的損害程度和對水稻的植物毒性程度通過將植物的生長狀況與未處理情況相比較而說明(以空氣干燥后的重量計)。
示度生長百分率(與未處理植物的干重比)50-5(死亡)46-10(嚴重損害)311-40(中度損害)241-70(低度損害)171-90(輕微損害)091-100(無損害)
已知的比較化合物A、B、C、D、E、F和G代表下列化合物(后面的試驗實例2也同樣)A3-氯-4-氯甲基-1-(3-三氟甲基苯基)-2-吡咯烷酮(俗名fluorochloridone)B1-芐基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮C1-(4-氯芐基)-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮DS-(4-氯芐基)-N，N-二乙基硫氨基甲酸酯(俗名殺草丹)E3-氯-4-氯甲基-1-(2，6-二乙基苯基)-2-吡咯烷酮F1-烯丙基-3-氯-4-氯甲基-2-吡咯烷酮G3-溴-4-溴甲基-1-(3-氯苯基)-2-吡咯烷酮表5水田試驗(芽前處理)
表5(續(xù))
表5(續(xù))
在該試驗中，對照化合物A在用0.6kg/ha處理時表現(xiàn)出強的缺綠病和基本上完全的除草作用，但也給水稻帶來顯著的植物毒性。
對于對照化合物B和C，雖然在用1.2kg/ha處理時觀察到了生長控制作用，但低劑量處理時作用甚微。
對照化合物D在用1.2kg/ha處理時表現(xiàn)出對稗的除草活性，并且未觀察到對水稻的植物毒性，但少于0.6kg/ha的劑量處理時，便沒有什么作用。
對照化合物E、F、和G在用1.2kg/ha處理時，對所有雜草品種幾乎都沒有活性。
而本發(fā)明化合物既使在低劑量時也表現(xiàn)出令人滿意的控制雜草作用(由于生長被控制)，并且?guī)缀鯖]有觀察到對水稻的植物毒性。具體說，它在用0.3kg/ha處理時便呈現(xiàn)出足夠的控制稗的作用。
試驗實例2水田處理試驗(生長階段處理)將土裝入1/5000公畝的各Wagner盆中，向其中種入稗、螢藺、遲季莎草、鴨舌草和其它一年生闊葉雜草的種子或試管苗，并置于有水條件下。收集水稻(2-3葉期)的幼苗，每兩個幼苗一個土堆，每個盆中植入二個土堆，在溫室中培養(yǎng)。當稗長到2葉期時，將其用按本發(fā)明制劑實例3所述方法從預定量的試驗化合物制備的粒劑處理，30天后觀察雜草生長狀況并進行研究，結果示于表6。
表中，對試驗植物的損害程度和對水稻的植物毒性程度用與試驗實例1相同的方式說明(以空氣干燥后的重量計)。
表6(續(xù))
表6(續(xù))
在該試驗中，對照化合物A在用1.0kg/ha處理時表現(xiàn)出強的缺綠病和基本上完全的除草作用，但也給水稻帶來顯著的植物毒性。
對于對照化合物B和C，在用2.0kg/ha處理時，只表現(xiàn)出很弱的控制生長作用，不能殺死雜草。
對照化合物D在用1.0-2.0kg/ha處理時表現(xiàn)出對稗的除草活性，并且未觀察到對水稻的植物毒性，但用少于1.0kg/ha的劑量處理時，便沒有什么作用。
對照化合物E、F和G在用2.0kg/ha處理時，對所有雜草幾乎都沒有活性。
而本發(fā)明化合物對多年生雜草的控制作用雖然差，但對稗在用0.5kg/ha處理時便表現(xiàn)出基本上完全的控制作用，并且未觀察到對水稻有植物毒性。
本發(fā)明化合物與已知的化合物相比，對水田雜草具有顯塑增強的除草作用，具體說，它具有在極低劑量，在從雜草芽前到芽后的一個較長時期對最主要的雜草稗有除草作用的特性。同時，由于該化合物對水稻作物沒有植物毒性，它作為水稻除草劑有很高的實用性和安全性。
權利要求
1.式(Ⅰ)所示的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物，
式中X代表氫原子或鹵素原子，Y、Z分別代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4個碳原子的烷基。
2.一種含有式(Ⅰ)所示的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物為有效成分的除草劑
式中X代表氫原子或鹵素原子，Y、Z分別代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4個碳原子的烷基。
3.一種制備式(Ⅰ)所示的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物的方法，
式中X代表氫原子或鹵素原子，Y、Z分別代表氯原子或溴原子，R代表含有2-4個碳原子的烷基，該方法包括使式(Ⅴ)的2，2，2-三鹵代乙酰胺在含過渡金屬的物質或過渡金屬鹵化物的存在下進行環(huán)化反應，并使所得式(Ⅵ)的3，3-二鹵代吡咯烷酮衍生物進行脫鹵反應，
式中，X、Y和R與上意義相同，
式中X、Y、Z和R與上意義相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的1-(3-取代芐基)-3-鹵代-4-(1-鹵代烷基)-2-吡咯烷酮衍生物及以其作為有效成分的除草劑。
文檔編號C07D207/273GK1048032SQ9010435
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月13日 優(yōu)先權日1989年6月14日
發(fā)明者小田研悟, 森安宏一, 林真三男, 西田誠, 小山田正美, 藤原秋江, 渡辺純子 申請人:三井東壓化學株式會社