專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)丙烯酸的催化酯化，生產(chǎn)丙烯酸酯的方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明描述了一種從丙烯和/或丙烯醛氧化獲得的氣體混合物中回收粗濃縮丙烯酸和在生產(chǎn)丙烯酸酯的方法中應(yīng)用該丙烯酸的改進(jìn)方法。
丙烯或丙烯醛的氣相催化氧化是分別產(chǎn)生丙烯醛和丙烯酸的人們熟知的重要工業(yè)方法。該方法包括在高溫下，在有含分子氧(通常以空氣的形式)的氣體的情況下，丙烯和/或丙烯醛通過(guò)與固體金屬氧化物催化劑接觸而反應(yīng)。
目前，采用包括兩級(jí)反應(yīng)器的反應(yīng)方式，將丙烯氧化成丙烯酸，其中，在第一級(jí)反應(yīng)器中，在有催化劑的情況下，丙烯可轉(zhuǎn)化成丙烯醛。通常，第一級(jí)反應(yīng)器中的催化劑是由各種金屬，例如鉬，鉍，鎢，銻，鐵，磷，鈷和鎳的氧化物混合物制得的混合固體金屬氧化物。
接著將第一級(jí)反應(yīng)中產(chǎn)生的丙烯醛回收(分離)或不經(jīng)分離直接加到與第一級(jí)反應(yīng)器相連的第二級(jí)反應(yīng)器中。第二級(jí)反應(yīng)器通常是采用由鉬、釩、鎢、鈮、鉭、銻、鉻和銅氧化物的各種混合物制得的混合固體金屬氧化物作催化劑，將丙烯醛氧化成丙烯酸。
通常，來(lái)自第二氧化反應(yīng)的反應(yīng)氣混合物具有約250℃-450℃的溫度，該混合氣主要由丙烯酸產(chǎn)物以及丙烯，丙烯醛，氧氣，和氣體稀釋劑(例如惰性氣體和蒸汽)組成。
粗丙烯酸可通過(guò)下列方法將熱的反應(yīng)氣體低溫冷卻而從該反應(yīng)氣體中回收，這些方法有熱反應(yīng)氣體間接通過(guò)熱交換器，和/或用水、預(yù)冷反應(yīng)產(chǎn)物、和/或其他適合溶劑直接驟冷和/或洗滌該熱氣體。通常，將來(lái)自丙烯酸生產(chǎn)的反應(yīng)氣流出物進(jìn)行驟冷，得到粗丙烯酸的第一液體溶液和氣體流。將該氣體流在塔或吸收器中用水進(jìn)行洗滌，產(chǎn)生粗丙烯酸的第二水溶液，通常，第二水溶液與粗丙烯酸的第一溶液混合。接著最好將混合的含水粗丙烯酸溶液進(jìn)行提純，得到酯級(jí)或冰丙烯酸。
通常，粗丙烯酸的精制包括若干回收和純化步驟，例如用各種溶劑進(jìn)行萃取或夾帶。例如，通常，該精制包括用有機(jī)溶劑共萃取取丙烯酸和乙酸，在蒸餾塔中除去溶劑和水，和在另外的蒸餾塔中除去乙酸。接著，用其他蒸餾塔進(jìn)一步提純丙烯酸，制得冰丙烯酸和適于在酯化反應(yīng)器中與醇形成所需酯的酯級(jí)丙烯酸。
普通的丙烯酸回收和精制工藝包括，例如，(ⅰ)用粗產(chǎn)物和水驟冷和洗滌氣體反應(yīng)器流出物，來(lái)回收粗丙烯酸，(ⅱ)用有機(jī)溶劑萃取丙烯酸，(ⅲ)通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑和水，(ⅳ)在另外蒸餾塔頂部除去乙酸，和(ⅴ)通過(guò)蒸餾回收酯級(jí)丙烯酸和/或回收冰丙烯酸。可將吩噻嗪加到所有塔中以防止聚合。然而，通過(guò)各種精制步驟，由于二聚作用，會(huì)損耗較多的丙烯酸(大約5%)。
現(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)了從熱反應(yīng)氣體中回收丙烯酸的各種方法。例如美國(guó)專(zhuān)利3，926，744描述了一種從丙烯或丙烯醛的催化氣相氧化所產(chǎn)生的氣體混合物中連續(xù)回收丙烯酸和丙烯醛的方法，該方法是用洗滌液洗滌氣體混合物，丙烯酸在約60℃-120℃下可溶于該洗滌液中，然后用在0℃-30℃下丙烯醛可溶解的洗滌液洗滌氣體混合物。
美國(guó)專(zhuān)利3717675描述了一種把丙烯酸從丙烯或丙烯醛氧化后得到的反應(yīng)氣體中分離出來(lái)的方法，其中溫度為300℃-600℃的熱反應(yīng)氣體用熱交換器間接預(yù)冷到100℃-200℃溫度。然后，將該預(yù)冷氣體用10℃-50℃的水直接洗滌，使其進(jìn)一步冷卻到30℃-90℃。接著，將產(chǎn)生的10-45%的含水丙烯酸溶液加熱到100℃-120℃，從中排除殘余的丙烯醛。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)009545論及從反應(yīng)器氣態(tài)丙烯醛流出物中回收丙烯酸的方法。該回收步驟包括首先用驟冷液驟冷反應(yīng)器氣體流出物，以便得到第一液體流和第一汽流，這兩個(gè)物流都含有丙烯酸。然后，將該第一汽流間接冷卻，產(chǎn)生第二液流和第二汽流。第二液流含丙烯酸，并可循環(huán)用作第一步的驟冷液。如果需要，可將第二汽流進(jìn)行水洗，產(chǎn)生從塔頂排出的第三汽流和第三液流。第三液流含有丙烯酸，從塔底部排出并與第一汽流混合。
通常，現(xiàn)有技術(shù)的回收方法是使丙烯酸回收達(dá)到最大，然后進(jìn)一步精制，得到適用于產(chǎn)生丙烯酸酯的純凈丙烯酸溶液。通常，丙烯酸酯是用直接酯化方法由丙烯酸產(chǎn)生的。
在生產(chǎn)丙烯酸酯的直接酯化過(guò)程中，一摩爾醇與一摩爾丙烯酸在有酸催化劑(例如硫酸或磺酸)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到一摩爾丙烯酸酯和一摩爾水。該醇可以是任何伯醇，特別是，可用乙醇，丁醇和2-乙基己醇產(chǎn)生它們相應(yīng)的丙烯酸酯。
由于直接酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此，水以水/醇/酯共沸物或共沸物與附加水夾帶劑的形式不斷地除去，促使該反應(yīng)完成。在丙烯酸酯化反應(yīng)器進(jìn)料或混合的醇/丙烯酸酯化反應(yīng)器進(jìn)料中，水含量高會(huì)影響酯化反應(yīng)速度，除非采用特別方法除去額外水份。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)281，887和239710分別相當(dāng)于歐洲專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)0，257，565和0，253，409。
此外，蒸汽稀釋劑通常用于丙烯或丙烯醛催化氧化過(guò)程的初始反應(yīng)氣體混合物中，目的是避免該反應(yīng)混合物爆炸，有助于反應(yīng)熱的分散和反應(yīng)選擇性。雖然許多現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為用蒸汽稀釋劑更可取，但經(jīng)過(guò)產(chǎn)物回收步驟后，蒸汽稀釋劑自然成了丙烯酸產(chǎn)物的一個(gè)成份和成為難以負(fù)擔(dān)的廢水。
已有各種方法來(lái)減少反應(yīng)氣中蒸汽的含量，例如美國(guó)專(zhuān)利4442308，4456006和4049577都介紹了用其他惰性氣體或用循環(huán)氣體作稀釋劑。通常，惰性稀釋氣體是由氮?dú)猓趸?、甲烷，乙烷，丙烷或蒸汽組成。但也可包括任何其他惰性氣體。最優(yōu)選的方法是部分基于UnionCarbideCorporation于1988年11月8日申請(qǐng)的共同未決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)281，887(該專(zhuān)利申請(qǐng)是流水號(hào)為173033的專(zhuān)利申請(qǐng)的繼續(xù)申請(qǐng)，流水號(hào)為173，033的專(zhuān)利申請(qǐng)是1986年8月21日申請(qǐng)的流水號(hào)為898，491的專(zhuān)利申請(qǐng)的繼續(xù)申請(qǐng))和1988年9月2日申請(qǐng)的流水號(hào)為239，710的專(zhuān)利申請(qǐng)(該專(zhuān)利申請(qǐng)是1986的7月17日申請(qǐng)的流水號(hào)為886，562的專(zhuān)利申請(qǐng)的繼續(xù)申請(qǐng))，這些專(zhuān)利申請(qǐng)敘述了使用惰性稀釋氣體。流水號(hào)281，887和239，710分別相當(dāng)于歐洲專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)0，257，565和0，253，409。
此外，當(dāng)采用其他惰性氣體稀釋劑，使上述氣體混合物的蒸汽稀釋劑含量減少或消除時(shí)，在第一級(jí)部分回收中回收到的濃縮丙烯酸中水量也顯著減少。因此，重要的是使反應(yīng)氣體中蒸汽含量變成最小，以便使回收的濃縮丙烯酸餾份具有明顯減少的雜質(zhì)和水量。
本發(fā)明的目的是提供一種利用由簡(jiǎn)單部分回收步驟得到的粗濃縮丙烯酸來(lái)生產(chǎn)丙烯酸酯的方法。這種方法可省去或大大簡(jiǎn)化通常用來(lái)產(chǎn)生酯級(jí)丙烯酸的普通精制步驟。
本發(fā)明包括一個(gè)分級(jí)丙烯酸回收系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，丙烯酸僅在第一(驟冷)級(jí)部分冷凝。通過(guò)調(diào)節(jié)第一級(jí)丙烯酸回收的操作參數(shù)，可使反應(yīng)氣流中大量丙烯酸蒸汽在第一級(jí)中不冷凝或不回收，而是不冷凝地進(jìn)入第二回收段。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)氣流的丙烯酸僅進(jìn)行部分回收的情況下進(jìn)行操作，大部分輕質(zhì)雜質(zhì)，例如甲醛和丙烯醛和相當(dāng)大量水與剩余的未冷凝的丙烯酸一起未冷凝地進(jìn)入第二級(jí)回收段。因此，本發(fā)明第一級(jí)中回收的丙烯酸(稱(chēng)為濃縮丙烯酸)更濃些，并且所含的雜質(zhì)少于用以前方法回收到的粗丙烯酸。
因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是第一級(jí)部分回收中回收到的濃縮丙烯酸具有純凈的特點(diǎn)，因而部分回收得到的丙烯酸餾份不需提純或精制便可直接加到酯化反應(yīng)器中。特別是，我們發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明方法得到的濃縮丙烯酸所制得的酯在質(zhì)量上可與用酯級(jí)丙烯酸作為酯化反應(yīng)原料制得的酯相比。
本發(fā)明采用粗濃縮丙烯酸的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是不需要擴(kuò)大丙烯酸粗制裝置，就能提高原設(shè)備丙烯酸酯的生產(chǎn)能力。因此，可大大減少投資費(fèi)。此外，可避免在必要的回收和精制過(guò)程中，丙烯醛氧化而產(chǎn)生的丙烯酸的經(jīng)濟(jì)損失。
此外，由于部分回收，反應(yīng)氣流出物中大量水未冷凝就進(jìn)入第二級(jí)丙烯酸回收段，又因?yàn)楸景l(fā)明省去了水洗滌，因此，得到的濃縮丙烯酸的含水量少于用其他方法得到的。
當(dāng)本發(fā)明的方法與用惰性氣體而不是蒸汽作為稀釋劑使丙烯或丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸的方法一起使用時(shí)，本發(fā)明的方法是特別有利的。這就是說(shuō)，本方法與無(wú)水稀釋劑體系在丙烯酸反應(yīng)器中一起使用，使得反應(yīng)氣混合物中水含量最小，這樣，回收的濃縮丙烯酸物流具有純凈和濃度大的優(yōu)點(diǎn)，該丙烯酸特別適合直接加入生產(chǎn)丙烯酸酯的酯化反應(yīng)器中。
當(dāng)然，在氧化期間，采用上述無(wú)水稀釋劑體系時(shí)，回收步驟最好也不包括使用含水介質(zhì)。例如，如果反應(yīng)氣流要進(jìn)行驟冷，應(yīng)當(dāng)用有機(jī)物進(jìn)行驟冷。一種優(yōu)選的有機(jī)物可以是冷卻的粗丙烯醛氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
通常是用例如熱交換器，降膜冷卻器，吸附/洗滌裝置等直接冷凝的方法回收丙烯酸。按照本發(fā)明的方法，來(lái)自氧化反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物是在第一級(jí)回收段中，在僅以部分冷凝氣體混合物中丙烯酸的冷卻條件下進(jìn)行處理。通過(guò)調(diào)節(jié)各種適合的常規(guī)工藝的參數(shù)，可完成上述部分回收。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道，通過(guò)個(gè)別或共同調(diào)節(jié)參數(shù)，例如洗滌器操作壓力和溫度，驟冷液溫度和流速，洗滌塔塔頂和塔底溫度，可調(diào)節(jié)丙烯酸的回收量。在這方面，丙烯酸回收量隨著氧化流出物的溫度增高和/或流速增大而減少，反之，很顯然，丙烯酸回收量會(huì)隨著氧化段流出物溫度降低和/或流速減少而增加。此外，當(dāng)?shù)谝焕淠纬隹谖锪?氣體和液體)溫度增高和/或流速增大時(shí)，丙烯酸回收量會(huì)減少。當(dāng)然，第一冷凝段出口物料溫度降低和/或流速減小，丙烯酸回收量就會(huì)增加。
概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及生產(chǎn)丙烯酸酯的改進(jìn)方法，該方法包括步驟
(1)在催化劑存在下，氧化丙烯或丙烯醛，得到含丙烯酸餾份的反應(yīng)氣體流出物;
(2)冷凝上述反應(yīng)氣體流，得到冷凝的粗丙烯酸溶液;
(3)精制上述冷凝的粗丙烯酸溶液;
(4)上述步驟(3)得到的精制丙烯酸溶液在有催化劑的情況下與醇反應(yīng)，生成丙烯酸酯和水;
該改進(jìn)之外包括通過(guò)下列方法省去或大大簡(jiǎn)化了上述精制步驟(3)(A)部分冷凝上述步驟(1)所述的反應(yīng)氣體物流，得到(ⅰ)約含10-90%所述丙烯酸餾份的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流和(ⅱ)含約90%-約10%所述丙烯酸餾份的第二未冷凝反應(yīng)氣體流;和(B)上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流先不與上述第二未冷凝反應(yīng)氣體流經(jīng)冷凝獲得的任何附加粗丙烯酸液體混合，或者也不先精制上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流，或在從上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流中基本除去僅有的一些醛和/或水副產(chǎn)物之后;將上述得到的含濃縮丙烯酸溶液的粗液體流作為丙烯酸原料反應(yīng)物，用于上述步驟(4)的酯化過(guò)程中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，要完成從催化反應(yīng)氣流中部分回收丙烯酸，得到純度顯著提高的本發(fā)明丙烯酸餾份，應(yīng)維持第一級(jí)冷凝段中的冷凝條件，以致作為濃縮丙烯酸而回收的丙烯酸的量為反應(yīng)氣流中丙烯酸總量的約10-90%(用蒸汽稀釋劑時(shí)為80%)，回收產(chǎn)物中(即濃縮丙烯酸餾份)的水含量約為5-60%(重量)，回收產(chǎn)物中的甲醛含量為0-1.0%(重量)。當(dāng)用惰性稀釋劑時(shí)，濃縮丙烯酸的優(yōu)選回收比為丙烯酸總量(含有約5-50%(重量)的水和約0-0.7%(重量)的甲醛)的約20%-70%(用蒸汽稀釋劑時(shí)，約為10-50%);丙烯酸最優(yōu)選的回收比為丙烯酸總量(含約5-20%(重量)的水(用無(wú)水稀釋劑)和約0-0.5%(重量)的甲醛)的約40%-60%。
最好用在同一塔中具有分開(kāi)的驟冷段和洗滌段的驟冷/洗滌塔并在驟冷操作段中部分回收一部分粗酸，以便直接使用，而不需進(jìn)一步精制丙烯酸酯產(chǎn)品。用冷卻的濕酸產(chǎn)物來(lái)驟冷進(jìn)入塔底附近的氣體，以致一部分丙烯酸被冷凝，并從驟冷段底部排出。將驟冷的尾酸冷卻并作為驟冷液循環(huán)使用。殘余的驟冷尾酸可直接用于制備本發(fā)明所述的丙烯酸酯。
在第一部分回收段中，冷凝和回收丙烯酸，得到濃縮丙烯酸餾份后，將包含未轉(zhuǎn)化丙烯酸蒸汽和各種未轉(zhuǎn)化雜質(zhì)的未冷凝反應(yīng)氣體通入第二級(jí)回收段中，以回收剩余的丙烯酸。適于從反應(yīng)氣回收剩余丙烯酸的任何常規(guī)設(shè)備和條件都可用于第二級(jí)丙烯酸回收。在本發(fā)明中，先前得到的，冷凝的第一級(jí)回收驟冷尾液不與第二級(jí)回收的丙烯酸液混合，便用作生產(chǎn)丙烯酸酯的原料。
在一種方法中，用插在酸洗滌塔中的塔板來(lái)回收含有丙烯酸的液體。該塔板有一個(gè)向上隆起的部分，該部分確定了一個(gè)縫隙，未冷凝的第二級(jí)流出氣體通過(guò)該縫隙被水洗滌。該塔板收集了向下流的冷凝的并水洗滌過(guò)的氣體，以便在這些氣體進(jìn)入洗滌塔塔底之前將其除去。因此，洗滌塔底部冷凝的液體不會(huì)被水洗液污染。
在優(yōu)選的驟冷洗滌塔中，不凝氣體連同未冷凝的產(chǎn)物一起進(jìn)入洗滌段，在此，用塔頂附近進(jìn)入的水進(jìn)行洗滌。裝在洗滌段較低部位的液體接收塔板收集洗滌的液體產(chǎn)物。將來(lái)自該洗滌段的液體泵送到現(xiàn)有的酸回收系統(tǒng)。不凝物從洗滌塔頂部排出，這些不凝物或是循環(huán)入反應(yīng)器或是送入燃燒器。洗滌/驟冷的操作條件列于下面操作范圍轉(zhuǎn)化器的GHSV hr-11000-4000驟冷進(jìn)料壓力，Psig0-30驟冷進(jìn)料溫度，℃50-350驟冷塔底部溫度，℃20-150驟冷塔頂部溫度，℃20-150驟冷液溫度，℃20-60驟冷壓力P，Psig0-30將上述粗丙烯酸與伯醇(例如甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇和2-乙基己醇)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的丙烯酸酯。特別是，當(dāng)醇是乙醇時(shí)，生成的酯是丙烯酸乙酯。對(duì)輕質(zhì)酯(例如丙烯酸乙酯)的酯化反應(yīng)通常是在裝有產(chǎn)物回收蒸餾柱的反應(yīng)器中進(jìn)行的，利用這種反應(yīng)器，粗產(chǎn)物酯以酯/醇/水共沸物的形式，從塔頂排出。通常，將過(guò)量的醇用于酯化反應(yīng)中，并用酸，例如硫酸或磺酸作為催化劑。丙烯酸與乙醇反應(yīng)生成丙烯酸乙酯的操作條件范圍列于下面操作范圍優(yōu)選范圍H2SO4濃度、重量% 0.3-20 1-5乙醇/丙烯酸摩爾比1∶1-4∶11∶1-3∶1LHSV，CC/RX.液體，體積/小時(shí)0.5-5.01.0-2.0Rx釜溫℃100-150110-130反應(yīng)器壓力，mmHg200-1500760-1050下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施方案。實(shí)質(zhì)上，這些實(shí)施例僅用作說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
通過(guò)驟冷部分回收濃縮丙烯酸為了論證本發(fā)明濃縮酸的回收，用蒸汽和惰性氣體稀釋劑制備丙烯酸的方法和裝置在例如共同未決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)281887中作了描述。當(dāng)用無(wú)水稀釋劑時(shí)，產(chǎn)生的反應(yīng)氣體流出物中丙烯酸和水的濃度分別為5-7%(摩爾)和7-9%(摩爾)，平衡時(shí)的組份主要是氮?dú)?7-90%摩爾%，氧氣(1.5-2.0摩爾%)，丙烯(0.3-2.5摩爾%)，一氧化碳，二氧化碳，和其他少量的雜質(zhì)，例如乙酸，甲醛，乙醛和丙稀醛。用蒸汽作稀釋劑時(shí)，反應(yīng)器氣體流出物中丙稀酸和水的濃度分別約為5-7%(摩爾)和45-50%(摩爾)，再次平衡時(shí)主要是氮?dú)?、氧氣、丙烯、氧化碳和其他少量雜質(zhì)。
第一級(jí)丙烯酸回收裝置是由帶有填料段的不銹鋼塔組成。反應(yīng)器氣體流出物流入塔底，當(dāng)反應(yīng)氣體在塔內(nèi)向上流時(shí)，被兩個(gè)連續(xù)驟冷段中產(chǎn)生的冷卻濕酸驟冷。技術(shù)人員根據(jù)各種變量，例如丙烯/丙烯醛氧化進(jìn)料速度;反應(yīng)氣體溫度;驟冷液溫度和流速;驟冷器底部溫度和壓力等，可定期地選定第一級(jí)回收段的尾酸中部分丙烯酸的濃度。
實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ(表1-3)表明使用無(wú)水稀釋劑時(shí)，冷凝在濃縮丙烯酸餾份中的雜質(zhì)比率是如何隨回收的丙烯酸的百分比而增加。例如，參見(jiàn)在物流2中得到的甲醛，丙烯醛，水和乙酸的比率(重量百分比乘流速)。通過(guò)對(duì)照表4-6(實(shí)施例Ⅳ-Ⅵ)，可看出用蒸汽稀釋劑時(shí)所得到的類(lèi)似結(jié)果。這些結(jié)果表明在部分回收丙烯酸期間，許多輕質(zhì)雜質(zhì)(例如，丙烯醛，甲醛，乙醛等)隨同第一級(jí)回收的不凝氣體一起排出。
制備丙烯酸酯為了說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)，將精制丙烯酸(酯級(jí))和由用無(wú)水氣體稀釋劑的氧化反應(yīng)器來(lái)的本申請(qǐng)采用的濃縮丙烯酸分別與醇在酯化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯酸酯。
在實(shí)驗(yàn)室中，用一個(gè)配有一個(gè)熱電偶套管，一具磁性攪拌器，一個(gè)產(chǎn)物回收蒸餾柱(兩個(gè)1″，i.d.Oldershaw柱，一個(gè)為3一塔板，一個(gè)為10-塔板)，一個(gè)冷凝器，一個(gè)液體取樣頭，一個(gè)產(chǎn)物接受器和兩個(gè)冷捕集器的500CC3-頸園底燒瓶，在該燒瓶中有3-5%硫酸催化劑存在下，丙烯酸(或本發(fā)明的濃縮丙烯酸)與乙醇反應(yīng)，制得丙烯酸乙酯。
在普通實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)中，將250CC含吩噻嗪抑制劑(防止二聚反應(yīng))，1-10%硫酸(最好3-5%)和少量百分比的水，丙烯酸，丙烯酸乙酯和乙醇的丙烯酸乙酯反應(yīng)器物料，與重質(zhì)殘余物一起加到釜中。將丙烯酸，乙醇和水的液料(乙醇∶丙烯酸摩爾比為1∶1-4∶1)以200-500CC/hr的加料速度連續(xù)加到反應(yīng)器中。釜溫約為100℃-150℃，該反應(yīng)是在約200mmHg-10psig的條件下進(jìn)行的。通過(guò)控制熱量輸入和反應(yīng)溫度，反應(yīng)產(chǎn)物以與總液體進(jìn)料速度相似的速度從反應(yīng)塔頂部排出。該反應(yīng)塔是在0.5-2.0回流比下進(jìn)行操作，結(jié)果反應(yīng)器頂部溫度約為78℃-85℃。另外，濃縮丙烯酸可直接加到產(chǎn)物回收蒸餾塔中(例如，加到反應(yīng)塔第三層塔板上)，以便在濃縮丙烯酸與釜中乙醇反應(yīng)前從濃縮丙烯酸中除去易揮發(fā)的醛(丙烯醛，甲醛和乙醛)和水，而從產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物。將沸點(diǎn)以下的塔板用作汽提段，以除去揮發(fā)性雜質(zhì)。實(shí)施例Ⅶ-Ⅹ和表7給出了酯化結(jié)果。
實(shí)施例Ⅶ-Ⅹ(表7)表明了當(dāng)濃縮粗丙烯酸直接加到丙烯酸乙酯反應(yīng)器中時(shí)，濃縮粗丙烯酸中的雜質(zhì)和甲醛是如何影響丙烯酸乙酯粗產(chǎn)物的。在驟冷段尾部回收到的濃縮丙烯酸越濃或丙烯酸百分比越小(例如，濃縮丙烯酸中甲醛的含量越低)，則塔頂丙烯酸乙酯粗產(chǎn)物中副產(chǎn)品二乙氧基甲烷越少。實(shí)施例Ⅶ是醇與普通精制的丙烯酸(酯級(jí))的反應(yīng)，這可作為對(duì)照物或作為比較的基礎(chǔ)。實(shí)施例Ⅷ和Ⅸ是在用惰性氣體作稀釋劑和酸回收量不同的條件下，丙烯/丙烯醛氣相氧化，所得到的濃縮粗丙烯酸與醇的反應(yīng)。實(shí)施例Ⅹ是用濃縮粗丙烯酸制備丙烯酸乙酯的優(yōu)選方法，其中濃縮酸直接加到反應(yīng)塔第三塊塔板上，這有助于濃縮酸與釜中乙醇反應(yīng)前，除去另外的甲醛和水。乙醇/水/硫酸是分別加到反應(yīng)釜中的。
實(shí)施例1在典型方法中，用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w稀釋劑，將丙烯汽相氧化產(chǎn)生氣態(tài)反應(yīng)器流出物(3046標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí))，該流出物含有6.02%(體積)丙烯酸，8.23%(體積)水，0.18(體積)甲醛，0.17%(體積)丙烯醛，0.17%(體積)乙酸，該氣態(tài)反應(yīng)器流出物在加到洗滌塔/驟冷系統(tǒng)之前，與剩余物(氮?dú)狻⒀鯕?、氧化碳和丙?一起冷卻到94℃。進(jìn)入的氣體用驟冷液流速和驟冷溫度為1.5升/小時(shí)(40℃)和0.75升/小時(shí)(30℃)的液體產(chǎn)物進(jìn)行驟冷。驟冷后，把冷凝液從蒸汽分離出來(lái)，并從塔底排出。
驟冷該氧化流出物(例如“驟冷尾氣”)得到的冷凝液體產(chǎn)物含約84.84%(重量)丙稀酸，13.53%(重量)水，1.53%(重量)乙酸，0.23%(重量)丙烯醛和0.52%(重量)甲醛。一部分驟冷尾液產(chǎn)物流通過(guò)兩個(gè)分開(kāi)的熱交換器并作為驟冷液循環(huán)。剩余的驟冷尾液濃縮丙烯酸(642.7gm)如同下面實(shí)施例Ⅶ-Ⅹ討論的那樣，直接用作丙烯酸乙酯反應(yīng)器的進(jìn)料(即，不與第二級(jí)來(lái)的任何附加冷凝液混合)。經(jīng)計(jì)算，回收于濃縮驟冷尾液中的丙烯酸的量是92.5%。
不凝蒸汽含有0.50%(體積)丙烯酸，5.28%(體積)水，0.12%(體積)丙烯醛，0.05%(體積)甲醛及剩余物(氮?dú)?，氧氣，氧化碳和丙?，并在45℃和以2766標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)通過(guò)驟冷段排出并進(jìn)入第二級(jí)丙烯酸回收段。這些不凝蒸汽，當(dāng)在第二級(jí)丙烯酸回收段中被回收成液體時(shí)，不與濃縮丙烯酸驟冷尾液混合。該結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例Ⅱ重復(fù)實(shí)施例1的步驟，其中加入的驟冷進(jìn)料冷卻到188℃。此外，在驟冷段，每個(gè)加入的驟冷液的流速和驟冷溫度分別為0.75升/小時(shí)和30℃。在驟冷段尾部得到486.9gm含91.63%(重量)丙烯酸，6.37%(重量)水，1.71%(重量)乙酸，0.06%(重量)丙烯醛和0.03%(重量)甲醛的濃縮產(chǎn)物。含1.56%(體積)丙烯酸，7.32%(體積)水，0.04%(體積)乙酸，0.08%(體積)丙烯醛，0.08%(體積)甲醛及殘余物(氮?dú)?，氧氣，氧化碳和丙?的不凝蒸汽，在45℃和以2861升/小時(shí)的流速，從驟冷段排出，并進(jìn)入第二級(jí)丙稀酸回收段。經(jīng)計(jì)算，回收于濃縮驟冷尾液中的丙烯酸量是75.7%。該結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例Ⅲ除了將加入的驟冷料冷卻到189℃和以4005標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)進(jìn)料外，其他與實(shí)施例1相同。反應(yīng)器流出物的蒸汽含有5.49%(體積)丙烯酸，6.74%(體積)水，0.21%(體積)乙酸，0.04%(體積)丙烯醛，0.13%(體積)甲醛以及殘余物(氮?dú)?，氧氣，丙烯和氧化?。此外，在驟冷段，驟冷液進(jìn)料速度和驟冷溫度為1.0升/小時(shí)(63℃)和1.0升/小時(shí)(50℃)。在驟冷段尾部得到427.2gm含89.82%(重量)丙烯酸，8.22%(重量)水，1.72%(重量)乙酸和0.14%(重量)甲醛的濃縮產(chǎn)物。
將3748標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的含2.55%(體積)丙烯酸，5.87%(體積)水，0.15%(體積)乙酸，0.12%(體積)丙烯醛和0.12%(體積)甲醛的不凝氣在65℃下從驟冷段排出，并進(jìn)入第二級(jí)丙烯酸回收段。經(jīng)計(jì)算，回收于濃縮驟冷尾液中的丙烯酸量是55.5%。該結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例Ⅳ-Ⅵ用蒸汽代替惰性氣體作為稀釋劑，進(jìn)行丙烯/丙烯醛汽相氧化。用與實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ所述的相同方法進(jìn)行回收。在實(shí)施例Ⅳ中，在回收濃縮丙烯酸尾液的第一液流后，將來(lái)自第一回收段的第二級(jí)不凝蒸汽在分開(kāi)的熱交換器中進(jìn)一步冷凝，以回收與第一液流混合的液流中的全部丙烯酸。在實(shí)施例Ⅴ和Ⅵ中，采用與實(shí)施例Ⅱ和Ⅲ相同的部分回收方法。在實(shí)施例Ⅳ-Ⅵ中，經(jīng)計(jì)算，回收于濃縮驟冷尾液中的丙烯酸量分別100%，73.9%和66.1%。所用的條件和結(jié)果列于表4-6。
實(shí)施例Ⅶ在實(shí)驗(yàn)室中，采用制備丙烯酸酯所述的設(shè)備來(lái)制備丙烯酸乙酯。進(jìn)料液在加到裝有250CC丙烯酸乙酯料液的丙烯酸乙酯的反應(yīng)器前，先與916gm無(wú)水乙醇，622.5gm丙烯酸(經(jīng)過(guò)常規(guī)深度精制，純度大于99.5%)和69.6gm蒸餾水混合。通過(guò)控制熱量輸入，粗產(chǎn)物以液體進(jìn)料類(lèi)似的速度從反應(yīng)塔頂部排出。反應(yīng)塔中維持0.8的回流比。該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行約6小時(shí)，定期分析反應(yīng)器頂部取出的粗產(chǎn)物。該結(jié)果和反應(yīng)條件列于表7。當(dāng)粗濃縮丙烯酸作為進(jìn)料加到丙烯酸乙酯反器時(shí)，這可用作比較的對(duì)照物。
實(shí)施例Ⅷ重復(fù)實(shí)施例Ⅶ，其中丙烯酸乙酯進(jìn)料是通過(guò)1175gm無(wú)水乙醇，1000gm由實(shí)施例1得到的粗濃縮丙烯酸和88gm蒸餾水預(yù)混合得到的。當(dāng)操作結(jié)束時(shí)，可觀察到反應(yīng)器中略微有些結(jié)垢。該結(jié)果列于表7。
實(shí)施例Ⅸ重復(fù)實(shí)施例Ⅶ，其中丙烯酸乙酯進(jìn)料是通過(guò)848gm無(wú)水乙醇，620gm由實(shí)施例Ⅲ得到的粗濃縮丙烯酸和64gm蒸餾水預(yù)混合得到的。在操作結(jié)束時(shí)，可觀察到反應(yīng)器中略微有些結(jié)垢。
該結(jié)果列于表7。
實(shí)施例Ⅹ重復(fù)實(shí)施例Ⅶ，且將實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ得到的并含有89.7%(重量)丙烯酸，1.1%(重量)乙酸，5.4%(重量)水，0.12%(重量)甲醛和3.68%(重量)重質(zhì)物(如比丙烯酸更重的其他組分)的部分冷凝粗濃縮丙烯酸，直接加到13-塔板oldershaw塔(上述3和10-塔板的塔)的塔板3上，這有助于部分冷凝粗濃縮酸與乙醇在反應(yīng)釜中反應(yīng)之前通過(guò)蒸餾除去某些輕質(zhì)組份(例如甲醛)和水。將含醇(97.3%重量)，水(2.5%重量)和硫酸(0.2%重量)的混合物分別加到反應(yīng)釜中。運(yùn)行過(guò)程中維持反應(yīng)釜體積為330CC和回流比為1.5。從塔頂取出反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)器連續(xù)吹洗反應(yīng)器，以便從反應(yīng)器中除去重質(zhì)成份。該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行總共95小時(shí)。該結(jié)果和反應(yīng)條件列于表7中。
表1濃縮丙烯酸92.5%回收率無(wú)水稀釋劑物流組成成份物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.170.230.12-甲醛0.180.520.05-水8.2313.535.2895.00乙酸0.171.53--丙烯酸6.0284.840.50-氫醌---5.00其他氣體185.23 - 94.43 -流速23046 642.7 2766 40.00溫度℃946545室溫驟冷流131.5驟冷溫度1，℃40驟冷流 230.75驟冷溫度2℃30驟冷壓力Psig6.5注1、其他氣體包括氮?dú)?、氧氣、丙烯、一氧化碳、二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)。
3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝適于酯化的部分回收濃縮丙烯酸，物流3＝在進(jìn)一步精制前入第二級(jí)回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制劑進(jìn)料表2濃縮丙烯酸75.7%回收率無(wú)水稀釋劑物流組成成分物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.170.060.08-甲醛0.180.030.08-水8.236.377.3295.00乙酸0.171.710.04-丙烯酸6.0291.631.56-氫醌---5.00其他氣體185.23 - 94.43 -流速23，046 486.9 2，861 40.00溫度，℃1888060室溫驟冷流130.75驟冷溫度1，℃30驟冷流230.75驟冷溫度2，℃30驟冷壓力Psig6.8注1、其他氣體包括氮?dú)?、氧氣、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)。
3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝適于酯化的部分回收濃縮丙烯酸。
物流3＝在進(jìn)一步精制前進(jìn)入第二級(jí)回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制劑進(jìn)料。
表3濃縮丙烯酸55.5%回收率無(wú)水稀釋劑物流組成成分物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.04-0.12-甲醛0.130.140.12-水6.748.225.8795.00乙酸0.211.710.15-丙烯酸5.4989.922.55-氫醌---5.00其他氣體187.39 - 91.19 -流速24，005 427.2 3，748 40.00溫度，℃1897165室溫驟冷流131.0驟冷溫度1，℃64驟冷流231.0驟冷溫度2，℃36驟冷Psig9.9注1、其他氣體包括氮?dú)?、氧氣、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)。
3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝適于酯化的部分回收濃縮丙烯酸。
物流3＝在進(jìn)一步精制前進(jìn)入第二級(jí)回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制劑進(jìn)料。
表4完全的丙烯酸回收蒸汽稀釋劑物流組成成分物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.730.551.10-甲醛0.150.150.17-水48.0863.2218.1695.00乙酸0.261.280.04-丙烯酸5.4034.62--氫醌-0.11-5.00其他氣體145.38 - 80.53 -流速23，912 1，961 2，202 52溫度，℃1738919室溫驟冷流131.125驟冷溫度1，℃31驟冷流231.125驟冷溫度2，℃38驟冷壓力Psig4.5注1、其他氣體包括氮?dú)?、氧氣、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝通過(guò)間接冷卻完全回收丙烯酸。
物流3＝廢氣進(jìn)入亞硫酸氫鈉洗滌塔。
物流4＝吩噻嗪抑制劑料。
表5濃縮丙烯酸73.9%回收率蒸汽稀釋劑物流組成成分物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.35-0.48甲醛0.180.120.21-水44.7858.4130.5595.00乙酸0.311.810.13-丙烯酸5.4439.371.94-氫醌-0.20-5.00其他氣體148.94 - 66.69 -流速23，194 1，049 2，343 40.00溫度，℃1519181室溫驟冷流131.125驟冷溫度1，℃15驟冷流231.125驟冷溫度2，℃32驟冷壓力Psig5.3注1、其他氣體包括氮?dú)狻⒀鯕?、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)。
3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝適于酯化的部分回收濃縮丙烯酸。
物流3＝在進(jìn)一步精制前，進(jìn)入第二級(jí)回收段。
物流4＝吩噻嗪抑制劑進(jìn)料。
表6濃縮丙烯酸66.1%回收率蒸汽稀釋劑物流組成成分物流1物流2物流3物流4摩爾%重量%摩爾%重量%丙烯醛0.730.230.48-甲醛0.150.110.21-水48.0847.3830.5595.00乙酸0.261.830.13-丙烯酸5.4050.311.94-氫醌-0.02-5.00其他氣體145.38 - 66.69 -流速23，912 892 3，284 40.00溫度，℃1738978室溫驟冷流131.125驟冷溫度1，℃31驟冷流231.125驟冷溫度2，℃38驟冷壓力Psig4.5注1、其他氣體包括氮?dú)狻⒀鯕?、丙烯、一氧化碳，二氧化碳等?br> 2、流速，標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(氣流)和gm/hr(液流)。
3、驟冷流速，升/小時(shí)。
物流1＝反應(yīng)器流出物，加到第一級(jí)丙烯酸回收段中。
物流2＝適于酯化的部分回收濃縮丙烯酸。
物流3＝在進(jìn)一步精制前，進(jìn)入第二級(jí)回收。
物流4＝吩噻嗪抑制劑進(jìn)料。
表7生產(chǎn)丙烯酸乙酯條件實(shí)施例Ⅶ實(shí)施例Ⅷ實(shí)施例Ⅸ實(shí)施例Ⅹ回流比0.80.80.81.5塔頂溫度，℃79788181釜溫，℃116101115121.5反應(yīng)器壓力，mmHg760760760760塔板3溫度，℃---93EtOH/AA摩爾比2.332.142.452.10液體進(jìn)料速度CC/hr273284278-入塔板3的AA進(jìn)料CC/hr---159.4EtOH/H2O/H2SO4進(jìn)料，CC/hr - - - 236.6反應(yīng)器生產(chǎn)速度，CC/hr273281276355反應(yīng)器吹洗速度，CC/hr---21.5產(chǎn)物，重量%乙醇(EtOH)34.3133.7233.9324.4水14.4213.4615.1715.0乙酸乙酯0.0430.9461.1661.500二乙氧基甲烷-0.3280.0210.015丙烯酸乙酯50.4350.1148.0658.3丙烯酸(AA)---0.20其他0.801.441.650.565因此，本發(fā)明的目的在于回收縮丙烯酸的粗液流和該粗液流不經(jīng)上述常規(guī)深度精制步驟就用于催化酯化反應(yīng)器中。然而，如果需要，可對(duì)濃縮丙烯酸的粗液流任意地進(jìn)行輕度提純，以便從中基本上除去醛和水。如上所述，使?jié)饪s丙烯酸的粗液流中的水含量減至最小，促進(jìn)了酯化反應(yīng)完成;并且使?jié)饪s丙烯酸的粗液流中的醛減至最少，可預(yù)防在酯化反應(yīng)器中形成上述結(jié)垢，關(guān)于這一點(diǎn)，濃縮丙烯酸的粗液流在進(jìn)行酯化前，通過(guò)將該液流加到酯化反應(yīng)釜的產(chǎn)物回收蒸餾柱中，就可相當(dāng)簡(jiǎn)單地除去輕質(zhì)醛，特別是甲醛。在粗濃縮丙烯酸液流進(jìn)入反應(yīng)釜前，可用酯化反應(yīng)器的氣體流出物的熱量來(lái)蒸餾大量的輕質(zhì)醛餾份。同樣，水也可用相同的方法除去。此外，在濃縮丙烯酸液流直接加入酯化反應(yīng)器以前，醛(包括重質(zhì)醛)和水當(dāng)然也可在任何適合容器中通過(guò)蒸餾而很容易地除去。
應(yīng)該知道，對(duì)本文公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案能作各種修改，但都離不開(kāi)本發(fā)明的概念和范圍，或不失其所具有的優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)用本文所述原理的其他實(shí)施例都將落入本發(fā)明的下面任何權(quán)利要求所述的特征范圍內(nèi)或本發(fā)明所用的等同方法中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯酸酯的方法，包括步驟(1)在催化劑存在下，氧化丙烯或丙烯醛，得到含丙烯酸餾份的反應(yīng)氣體流出物；(2)冷凝所述的反應(yīng)氣流，得到冷凝的粗丙烯酸溶液；(3)精制所述的冷凝粗丙烯酸溶液；和(4)在催化劑存在下，將上述步驟(3)得到的精制丙烯酸溶液與醇反應(yīng)，得到丙烯酸酯和水；改進(jìn)之處包括通過(guò)使用下面方法省去或大大簡(jiǎn)化上述精制步驟(3)(A)部分冷凝上述驟(1)的反應(yīng)氣體流，得到(i)含約10-90%所述丙烯酸餾份的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流和(ii)含約90-10%所述丙烯酸餾份的第二未冷凝反應(yīng)氣體流；和(B)上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流先不與上述第二未冷凝反應(yīng)氣體流經(jīng)冷凝獲得的任何附加粗丙烯酸液體混合，或者也不先精制上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流，或在從上述得到的濃縮丙烯酸溶液的粗液流中基本除去僅有的一個(gè)些醛和/或水副產(chǎn)物之后；將上述得到的含濃縮丙烯酸溶液的粗液體流作為丙烯酸原料反應(yīng)物，用于上述步驟(4)的酯化過(guò)程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中步驟(1)采用無(wú)水稀釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中由步驟(A)得到的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流約含10-80%的丙烯酸餾份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流含約5-60%(重量)的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述步驟(1)采用蒸汽稀釋劑，并且由步驟(A)獲得的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流含約10-50%的所述丙烯酸餾份。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述濃縮丙烯酸溶液的粗液流含約20-70%的所述丙烯酸餾份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流含約5-50%的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的濃縮丙烯酸溶液的粗液流含約40-70%的所述丙烯酸餾份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述濃縮丙烯酸溶液的第一粗液流含約5-20%(重量)的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中醛是在濃縮丙烯酸與醇反應(yīng)前從濃縮丙烯酸溶液的粗液流中除去的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中醛是甲醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述甲醛是通過(guò)將所述濃縮丙烯酸溶液的粗液流經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)器的產(chǎn)物回收蒸餾塔加到酯化反應(yīng)器而除去的。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的丙烯酸溶液的粗液流含有0-1.0%(重量)的甲醛。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的濃縮丙烯酸溶液的粗液流含有0-0.7%(重量)的甲醛。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的丙烯酸酯生產(chǎn)方法，其中所述的濃縮丙烯酸溶液的粗液流含有0-0.5%(重量)的甲醛。
全文摘要
一種生產(chǎn)丙烯酸酯的方法，該方法是通過(guò)將丙烯和/或丙烯醛催化氧化得到的反應(yīng)氣體流出物部分冷凝來(lái)回收濃縮丙烯酸的粗液流，并將回收的濃縮丙烯酸的粗液流催化酯化來(lái)生產(chǎn)丙烯酸酯。部分冷凝允許大量揮發(fā)性醛和水與未冷凝的丙烯酸蒸汽和未冷凝反應(yīng)氣體中的殘余物一道通過(guò)第一級(jí)回收進(jìn)入第二級(jí)普通回收。
文檔編號(hào)C07C51/42GK1047278SQ90104399
公開(kāi)日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月15日
發(fā)明者唐納德·利萊·本寧, 威廉·喬治·埃特茨康, 威廉·馬歇爾·海登, 戈登·吉恩·哈里克達(dá), 喬納森·喬舒亞·柯克蘭, 廖偉池, 厄恩斯特·維拉-卡斯滕尼達(dá) 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司