專利名稱：鹵交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵交換方法，它可用于制備五氯乙烷的氟化衍生物，而不會(huì)大量生成全鹵化的付產(chǎn)物。具體地說，本發(fā)明涉及一種用高氟化物含量的五鹵化銻制備CF3CHCl2(HCFC-123)、CF3CHClF(HCFC-124)和CF3CHF2(HFC-125)的方法。
通過五氯氟化銻與低氟化前體的反應(yīng)制備五氯乙烷的氟化衍生物的方法是已知的。一般來說，這些方法的缺點(diǎn)是，有大量全鹵化付產(chǎn)物與所要的含氫物質(zhì)一起生成，在高溫時(shí)尤其嚴(yán)重。這些方法的另一缺點(diǎn)是，它要使用較高比例的氟化氫與五氯化銻或氯氟化銻結(jié)合。這是很不利的，因?yàn)槭褂酶叨葥]發(fā)的氟化氫必須用價(jià)格昂貴的高壓設(shè)備。而且氟化氫-五鹵化銻體系對(duì)于通常的結(jié)構(gòu)材料具有高度腐蝕性。
五氟化銻(SbF5)也曾被用作鹵交換劑。例如，美國(guó)專利2，490，764(Benning等)公開了用它將化學(xué)式為ACF2(CF2)nCF2B的化合物(式中n是至少為1的整數(shù)。A是H或Cl，B是Cl或F)氟化成化學(xué)式為ACF2(CF2)nCF3的化合物(式中n至少是1，A為H、Cl或F)。高度氟化的原料惰性很強(qiáng)，需要在高溫下(175-350℃)才能轉(zhuǎn)化成更高度氟化的衍生物。此方法限于有3個(gè)或更多碳原子的物質(zhì)，因?yàn)橄鄳?yīng)的五氟氯乙烷CF2CClF2在所公開的條件下對(duì)SbF5是完全惰性的。
另一方面，先有技術(shù)認(rèn)識(shí)到SbF5與一般認(rèn)為較易氟化的原料之間的反應(yīng)常常難以控制，得到的結(jié)果不能令人滿意。美國(guó)專利3，287，424(Pacini等)指出，SbF5發(fā)生非常激烈的反應(yīng)，有時(shí)會(huì)造成碳-碳鍵斷裂，還可能發(fā)生脫氫鹵化，結(jié)果形成雙鍵。另外，SbF5不能有效利用，引入每個(gè)F基需要1摩爾。類似地，美國(guó)專利3，201，483(Davis)披露，用SbF5氟化通常容易被氟化的有機(jī)化合物常發(fā)生強(qiáng)烈放熱的反應(yīng)，得到全氟化產(chǎn)物。
雖然象Pacini等所暗示的，利用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一個(gè)氟原子的SbF5的充分氟化的潛力應(yīng)當(dāng)是十分理想的，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這未必總是可能的或適當(dāng)?shù)模耶?dāng)使用含氫的原料時(shí)，可能會(huì)形成全氟化的付產(chǎn)物。
全氟化付產(chǎn)物不僅造成貴重原料的損耗并使產(chǎn)率下降，而且用分餾法將它們與所要的含氫物質(zhì)分離常常困難而昂貴。
含氫的氟化乙烷作為現(xiàn)有的全鹵化產(chǎn)物的一種對(duì)環(huán)境安全的代用品而受到普遍重視，這是因?yàn)閷?duì)全鹵化產(chǎn)物可能有破壞同溫層臭氧的作用日益關(guān)注。例如，CF3CHCl2是CCl3F(CFC-11)的環(huán)境可接受的代用品，用作發(fā)泡劑、溶劑、煙草膨松劑和制冷劑。它也可以作為原料制造CF3CHClF和CF3CHF2，它們也是環(huán)境可接受的。CF3CHClF可用作為發(fā)泡劑、消毒劑、推進(jìn)劑、制冷劑和制造CF3CH2F的原料。CF3CH2F是制冷劑CCl2F2(CFC-12)的一種零臭氧消耗的潛在的代用品。CF3CHF2是R-502的零臭氧消耗的潛在代用品，后者是CHClF2(HCFC-22)與CF3CClF2(CFC-115)的共沸混合物。CF3CHF2也可以作為制造四氟乙烯的原料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備CF3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2之中至少一個(gè)的液相方法，該法的產(chǎn)率高，而且形成全鹵化付產(chǎn)物的損失最小。本發(fā)明的另一目的是提供以高產(chǎn)率生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的方法。此法無須使用HF作為鹵交換劑，從而避免了HF引起的反應(yīng)器的腐蝕，也不再需要昂貴的高壓設(shè)備。
本發(fā)明所發(fā)明的是一種制備化學(xué)式為CH3CHXY的至少一種多氟化含氫乙烷的方法，式中X和Y各為Cl或F，此方法包括將上述乙烷的至少一種前體(其化學(xué)式為CCl3-xFxCHCl2(其中x＝0到3)或CF3CHClF)與基本上由SbF5-yCly(y＝0至1)組成的鹵交換組合物在約5至約200℃的有效反應(yīng)溫度下相接觸，在該反應(yīng)溫度下所形成的反應(yīng)混合物含有至少一種CF3CHXY化合物(X和Y定義同上)，并且基本上不含全鹵化付產(chǎn)物，在接觸步驟期間(a)當(dāng)CCl3CHCl2大量存在時(shí)，反應(yīng)溫度維持在30℃以下，直到CCl2CHCl2基本上轉(zhuǎn)化成CCl2FCHCl2;
(b)當(dāng)CCl2CHCl2大量存在時(shí)，SbF5-yCly中的y為1或更小，反應(yīng)溫度維持低于60℃，直到CCl2FCHCl2基本上轉(zhuǎn)化成CClF2CHCl2;
(c)當(dāng)CClF2CHCl2或CF3CHCl2大量存在時(shí)，Sb5-yCly中的y為1或更小;當(dāng)CF3CHClF大量存在時(shí)，y為0.5或更小;
(d)每摩爾前體用的SbF5-yCly摩爾數(shù)n、y的值和欲取代的前體Cl基的數(shù)目P之間，在整個(gè)接觸階段應(yīng)保持(5-y)-(P/n)至少為3，當(dāng)反應(yīng)溫度超過150℃和更高時(shí)，至少為4;
由反應(yīng)混合物中分離至少一種化學(xué)式為CF3CHXY的多氟化含氫乙烷，其中X和Y各為Cl或F。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案是一種制備CF3CHCl2的方法，有或沒有大量CF3CHClF一起生成，在此方法中1摩爾的CClF2CHCl2與至少0.5摩爾、最好是至少0.7摩爾的SbF5-yCly在約60℃至約150℃的有效溫度下相接觸，上式中的y為1或更小，在整個(gè)接觸階段(5-y)-(P/n)至少約為3，最好至少約為3.25。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種與上述相似的制備CF3CHClF的方法，有或沒有CF3CHF2一起生成，在此方法中將CF3CHCl2與至少0.7摩爾、最好是至少1摩爾SbF5-yCly在60℃至約200℃的有效溫度下反應(yīng)，其中y是1或更小，最好是約0.5或更小，比值(5-y)-(P/n)至少為約3.5，最好至少約為4。
還有一個(gè)實(shí)施方案是制備CF3CHF2的方法，它是將CF3CHCl2與CF3CHClF中的至少一個(gè)與至少一摩爾比例的SbF5-yCly在約150℃至約200℃的有效溫度下反應(yīng)，其中y為0.5或更小，最好是0，每摩爾氯氟乙烷的SbF5-yCly摩爾數(shù)n應(yīng)使關(guān)系式(5-y)-(P/n)至少約為4，其中的P對(duì)于CF3CHClF為1，對(duì)于CF3CHCl2為2。
總之，本發(fā)明方法提供了CF3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2產(chǎn)品，其產(chǎn)率高，低氟化前體的轉(zhuǎn)化率高，而且基本上不為全鹵化付產(chǎn)物所污染。在其它的基于五鹵化銻的鹵交換方法中曾遇到許多困難，而且有許多資料證明，與強(qiáng)烈減活化的-CF3基相鄰的-CHCl2和-CHClF基很難氟化，自這些事實(shí)看來，上述前體能順利、干凈并且基本上完全地轉(zhuǎn)化成所要的三、四和五氟化物是出人意料的?；旧喜缓u化付產(chǎn)物意味著在產(chǎn)物混合物中這些雜質(zhì)少于約5%(摩爾)，少于約3%(摩爾)更好，最好是少于約1%(摩爾)。
基本上轉(zhuǎn)化意味著至少約95%的所指出的有機(jī)原料轉(zhuǎn)化成相鄰的高氟含量物質(zhì)。
大量存在意味著所指出的有機(jī)原料構(gòu)成欲氟化物質(zhì)的主要部分。
本發(fā)明涉及將CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CClF2CHCl2和/或CF3CHCl2與所定義的一種五鹵化銻相接觸。如果希望的話，也可以用CF3CHClF作為制備CF3CHF2的原料。原料與五鹵化銻之間的接觸可以通過攪動(dòng)、搖蕩或用任何工藝方法將鹵化碳反應(yīng)物混入五鹵化銻相來實(shí)現(xiàn)。
在所發(fā)生的反應(yīng)中，如下列的反應(yīng)方程式所示，以SbF5作為鹵交換劑，原料中的一個(gè)或多個(gè)Cl基被五鹵化銻中的F基所取代
在某些情形，例如當(dāng)原料中無F基或含有的F基少于4時(shí)，SbF4Cl也可能參與此過程，如下列反應(yīng)方程式所示但是，對(duì)于目前的應(yīng)用來說，在約60℃以上最好是避免或減少SbF4Cl作為鹵交換劑起作用，因?yàn)樗赡軐?dǎo)致形成SbF3Cl2，如式(5)所示。
這是不希望發(fā)生的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)SbF3Cl2在高于約60℃時(shí)是一種活性的氯化劑，破壞C-H鍵，于是它在反應(yīng)混合物中過量存在時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生大量的全鹵化付產(chǎn)物。
SbF5-yCly反應(yīng)物包括眾所周知的組分SbF5和SbF4Cl(由y＝0和1確定)及其混合物。它也包括由y為0與1之間的分?jǐn)?shù)值所確定的有關(guān)的組分，它們不能畫出簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)式，但同樣可以用已知方法制備，包括HF與SbCl5、SbF5與SbCl5、或SbF3與F2或ClF按所需的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)。采用y＝小于1.0的低氯化物含量的組分較好，y等于或小于0.5則更好，最好是y為0，這相當(dāng)于SbF5。低氯化物的五鹵化銻較好，因?yàn)樗鼈兙哂休^大的鹵交換活性，能得到滿意的結(jié)果。
所用的五鹵化銻的量可在很大范圍內(nèi)變化，這取決于所用的具體的前體化合物及其通過鹵交換進(jìn)行氟化的難易、操作溫度、以及所要求的結(jié)果。
但是，一般必須使用足量的五鹵化銻以便為每個(gè)要取代的Cl基提供至少一個(gè)F基。如前所述，本發(fā)明的特點(diǎn)是控制反應(yīng)參量以減少通過SbF4Cl形成SbF3Cl2，同時(shí)以這種方式減少全鹵付產(chǎn)物的形成。關(guān)系式(5-y)-(P/n)決定了反應(yīng)結(jié)束時(shí)預(yù)期在殘留的Sb化合物中的F基數(shù)目，其中n是每摩爾有機(jī)前體用的SbF5-yCly摩爾數(shù)，5-y是其F基數(shù)，P是前體中欲取代的Cl基數(shù)，即，要進(jìn)行的鹵交換級(jí)數(shù)。
五鹵化銻的摩爾比例數(shù)越大、y值越小和溫度越低，則殘留的五鹵化銻的氟化物含量就越高，而且產(chǎn)生的全鹵付產(chǎn)物將越少。因此，最好是調(diào)節(jié)五鹵化銻的組成及其摩爾比例，使得(5-y)-(P/n)在每步鹵交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)至少為3，至少為3.25較好，至少為3.5則更好，最好是至少為4.0，這要視有機(jī)反應(yīng)物及反應(yīng)溫度而定。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，例如在由CCl3CHCl2變成CF3CHF2的整個(gè)氟化反應(yīng)過程中當(dāng)溫度逐步升高時(shí)，可以按需要于反應(yīng)混合物中補(bǔ)充加入SbF5或其它的高氟化物含量的五氯氟化銻，以便在鹵交換的每一級(jí)都維持(5-y)-(P/n)大于或等于3。換句話說，殘留的五氯氟化銻的氟化物含量在整個(gè)反應(yīng)過程中應(yīng)至少相應(yīng)于SbF3Cl2的含量，或氟化物重量至少占22.8%。
鹵交換的級(jí)數(shù)P，即，前體中要用F基取代的Cl基的數(shù)目，依前體和所要的氟化產(chǎn)物的不同，可以從1至5變化。例如，從CCl3CHCl2轉(zhuǎn)化成CCl2FCHCl2涉及一級(jí)鹵交換;轉(zhuǎn)化成CF3CHF2則是五級(jí)鹵交換。在P級(jí)鹵交換之后，殘留的五鹵化銻中的F基數(shù)目由(5-y)-(P/n)給出，其中5-y是起始的五鹵化銻中的F基數(shù)，n是每摩爾前體用的五鹵化銻的摩爾數(shù)，P是鹵交換的級(jí)數(shù)。當(dāng)進(jìn)行單級(jí)鹵交換時(shí)，殘留五鹵化銻中的F基數(shù)等于(5-y)-(1/n)。當(dāng)進(jìn)行多級(jí)鹵交換(例如3級(jí))時(shí)，殘留的五鹵化銻中的F基數(shù)由(5-y)-(P/n)得出，在此情形下P為3。根據(jù)本發(fā)明，起始五鹵化銻的(5-y)和n值應(yīng)這樣選擇，即使得在整個(gè)接觸階段和在所要求的P級(jí)鹵交換進(jìn)行完畢時(shí)，(5-y)-(P/n)一直等于或大于3。換句話說，為了使在P級(jí)鹵交換之后殘留的五氯氟化銻具有3個(gè)或更多的F基數(shù)Z，每摩爾前體需要的SbF5-yCly最少摩爾數(shù)n，由以下表達(dá)式得出n大于或等于P/〔(5-y)-(Z)〕。
應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)所形成的鹵交換產(chǎn)物是混合物時(shí)，P可以是分?jǐn)?shù)。例如，在所附的實(shí)例1中每摩爾CClF2CHCl2用0.75摩爾的SbF5，生成了約7%的CF3CHClF與約92%的CF3CHCl2，這相應(yīng)于鹵交換級(jí)數(shù)為約1.07。殘留五氯氟化銻的氟化物含量經(jīng)計(jì)算為(5-y)-(1.07/0.75)＝大約3.6，這遠(yuǎn)高于等于或大于3的要求。在實(shí)例2中，每摩爾CClF2CHCl2用1.46摩爾SbF5，生成約58%的CF3CHClF與約40%的CF3CHCl2計(jì)算出殘留五氯氟化銻的氟化物含量為(5-y)-(1.58/1.46)＝約3.9，它遠(yuǎn)高于至少為3的要求。
SbF5通常為液體，過量的SbF5也提供了流體反應(yīng)物質(zhì)，通過在攪動(dòng)下反應(yīng)物的充分混合促進(jìn)了鹵交換反應(yīng)，結(jié)果使有機(jī)組分的轉(zhuǎn)化率較高，而付產(chǎn)物較少。也可以用在反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)物惰性的液體稀釋劑來形成容易攪動(dòng)的流態(tài)反應(yīng)混合物，例如采用美國(guó)專利2，490，764(Benning)中公開的全氟環(huán)己烷、H(CF2)6F、F(CF2)7F等高度氟化的烷烴。
應(yīng)該注意到不需要用HF作為鹵交換劑。但是，如果HF存在，其比例應(yīng)小于每摩爾五鹵化銻1摩爾，最好是基本上不存在，因?yàn)镠F的存在增加了反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的常規(guī)材料的腐蝕。
反應(yīng)溫度可以從近于0℃至約200℃變化，視原料而定;有機(jī)原料的氟含量越低，溫度應(yīng)該越低，以避免發(fā)生最終導(dǎo)致全鹵化付產(chǎn)物的失控反應(yīng)。CCl3CHCl2氟化成CCl2FCHCl2最好在30℃以下進(jìn)行，CCl2FCHCl2氟化成CClF2CHCl2在約30至60℃進(jìn)行，而CClF2CHCl2氟化成CF3CHCl2在60至120℃，最好是80至120℃進(jìn)行。CF3CHCl2氟化成CF3CHClF的溫度與制備CF3CHCl2的溫度重疊，可以高到150℃，以約70℃至約120℃為佳。二者的轉(zhuǎn)化都可以按單獨(dú)一步的方式方便地進(jìn)行。CF3CHClF氟化成CF3CHF2要求的溫度較高，通常在約150至200℃之間。
在約100℃以上的溫度，應(yīng)當(dāng)維持五價(jià)銻化合物中的氟化物含量盡量高，最好是接近SbF5，而且維持它與有機(jī)前體的高摩爾比，以便使由(5-y)-(1/n)所確定的各級(jí)鹵交換中銻化合物的氟化物含量與它在反應(yīng)中的濃度關(guān)系等于或近于4，從而將靠消耗所要的產(chǎn)物生成全鹵化合物減至最少。
壓力不是關(guān)鍵因素。大氣壓力和自生壓力最為方便，因此優(yōu)先選用。
本方法可以在密閉的或可排氣的系統(tǒng)內(nèi)分批進(jìn)行。也可以間歇地或連續(xù)地取走產(chǎn)物，以連續(xù)方式進(jìn)行。此外，本方法還可以按半連續(xù)的方式操作，作法是，使有機(jī)前體與高氟化物含量的五氯氟化銻反應(yīng)，直到五氯氟化銻的氟化能力降低，然后通過工藝上已知的方法用SbF5或HF處理氟化物含量降低了的五氯氟化銻，再生出高氟化物含量的五氯氟化銻，并將它再循環(huán)到反應(yīng)器中。因?yàn)镃F3CHCl2、CF3CHClF和CF3CHF2在30℃以上的溫度和大氣壓下全是氣體，所以可以方便地通過一個(gè)控壓閥間歇地或連續(xù)地排放一部分蒸汽相。這可以與向反應(yīng)器加入適當(dāng)?shù)牡头挠袡C(jī)前體同時(shí)進(jìn)行。
排出反應(yīng)器的揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有含氫產(chǎn)物，以及可能存在的未反應(yīng)的原料及付產(chǎn)物。它可以用任何一種廣為人知的方法進(jìn)行解析，包括用苛性堿液洗。然后水洗并干燥。一種優(yōu)選的分離方法是用預(yù)冷至約-50℃或-60℃的鹽酸洗滌。這有助于將所有產(chǎn)物收集成液體。洗滌過的產(chǎn)物可進(jìn)一步分餾純化。未反應(yīng)的或未完全氟化的物質(zhì)可以再循環(huán)到反應(yīng)器中。
反應(yīng)容器由能承受反應(yīng)物作用的材料構(gòu)成，材料的實(shí)例包括不銹鋼，高鎳合金(例如“Hastelloy”和“Inconel”)，和塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯)。
實(shí)例在下列說明性實(shí)例中，產(chǎn)物混合物用氣體色譜及質(zhì)譜分析。分析結(jié)果為面積百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1將95.8克SbF5(0.442摩爾)倒入一個(gè)150毫升的不銹鋼圓筒內(nèi)，圓筒裝備有用聚四氯乙烯包覆的磁力驅(qū)動(dòng)攪棒，放在一個(gè)充氬的干燥箱中，裝上合適的閥門。在將圓筒用干燥的氮?dú)饧訅涸囼?yàn)至500磅/平方英寸以后，在干冰/甲醇混合物中冷卻，排氣并抽空。然后從一個(gè)倒放的圓筒容器中將100克CClF2CHCl2(0.590摩爾，99.98%氣體色譜純)抽吸到冷卻并抽空的圓筒中。然后將反應(yīng)器圓筒放在預(yù)熱到100℃的油浴中，攪動(dòng)混合物3小時(shí)，在將反應(yīng)器熱至120℃的同時(shí)，將反應(yīng)容器中的揮發(fā)物排放到預(yù)冷至-50℃的20.7%的鹽酸水溶液中。形成的有機(jī)層(81.1克)于0℃以下收集在裝有無水硫酸鈉和硫酸鈉混合物的容器中，以吸收和除去任何殘留的酸和水。在室溫下取樣，裝入抽空的氣體收集球中，作氣相色譜與質(zhì)譜分析。結(jié)果列在所附的表中。
反應(yīng)器中留下的不揮發(fā)性殘余物重109克;根據(jù)這一數(shù)值，假定它不含有機(jī)物，這相應(yīng)于SbF3Cl2(86%)和SbF4Cl(14%)的混合物，即SbF3.14Cl1.86。揮發(fā)性與非揮發(fā)性餾分的總和為190克，或裝入反應(yīng)器中的物質(zhì)的97.0%。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1的步驟，只是改用189.9克(0.876摩爾)的SbF5與101.6克(0.60摩爾)的CClF2CHCl2。反應(yīng)混合物的揮發(fā)部分重69.3克，反應(yīng)器中非揮發(fā)性殘余物重209克。假定后者不含有機(jī)物，則相應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)式為SbF8.67Cl1.88的殘余五氯氟化銻?？傊?78克相當(dāng)于所用物質(zhì)的95.6%。
所附表中列出了對(duì)有機(jī)產(chǎn)物的分析結(jié)果。
表實(shí)例1 實(shí)例2CClF2CHCl2(未反應(yīng)的) 0.12 0.37CF3CHCl291.98 40.42CClF2CHClF 0.03 -CF3CHClF 7.42 58.32CClF2CHF20.06 0.02CF3CHF20.01 0.21CClF2CCl2F 0.19 -CClF2CClF20.20 0.53CF3CClF2少于 0.01 0.04其它(未鑒定) - 0.09100.02 100.00表中的數(shù)據(jù)表明，原料CClF2CHCl2實(shí)際上完全轉(zhuǎn)化成所要的含氫產(chǎn)物CF3CHCl2和CF2CHClF，同時(shí)也生成少量的它們的異構(gòu)體。
此數(shù)據(jù)也表明，全鹵付產(chǎn)物，即CClF2CCl2F(CFC-113)、CClF2CClF2(CFC-114)和CF3CClF2(CFC-115)基本上不存在，其數(shù)量在實(shí)例1中僅為0.40%，在實(shí)例2中為0.57%。
此數(shù)據(jù)也表明，本發(fā)明的方法便于控制，使得反應(yīng)混合物中的主要產(chǎn)物是所要的產(chǎn)物CF3CHCl2和CF3CHClF中的一種或二者的混合物。
實(shí)例3此實(shí)例說明CF3CHClF的另一種制備方法。反應(yīng)器由5加侖的316號(hào)不銹鋼高壓釜構(gòu)成，電熱，并且裝有浸入管、加熱螺管、磁力驅(qū)動(dòng)攪拌器和兩英尺的提升管，管中堆積著0.5英寸的不銹鋼絲螺旋體。將反應(yīng)器抽空，在N2氣氛下于室溫將SbF5(25.7磅＝0.12磅-摩爾)吸入反應(yīng)器中。然后將CF3CHCl2(23.1磅＝0.15磅-摩爾，沸點(diǎn)29℃)預(yù)冷至0-5℃以減小蒸汽損失，裝入抽空的反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至80℃，維持在80℃約3小時(shí)。在此期間大約2小時(shí)內(nèi)達(dá)到最高壓力約170磅/平方英寸。然后將溫度降至50-60℃，以1至1.25磅/小時(shí)的速度將揮發(fā)性產(chǎn)物通過汽水閥、水和苛性堿洗滌器以及4AXH6分子篩干燥器排放到一個(gè)用干冰冷卻的不銹鋼圓筒中。在排放操作結(jié)束時(shí)溫度提高到85-90℃以確保有機(jī)物基本除盡，并維持殘余的五氯氟化銻(估計(jì)其組成約為SbF3.7Cl1.3)熔融，以便于從反應(yīng)器中回收。
粗產(chǎn)品混合物的產(chǎn)量為20磅，從中經(jīng)分餾得到15.2磅CF3CHClF(99.98%純度，按SbF5計(jì)92%)。前餾物和釜底液富集著CF3CHClF，且基本上不含全鹵化產(chǎn)物，將它們保留與隨后生成的一批粗CF3CHClF合并以避免損失。
在以上條件下CF3CHF2的產(chǎn)率為約0.1%。在120℃重復(fù)此方法未能使CF3CHF2的產(chǎn)量增加。在170℃重復(fù)此方法使CF3CHCl2轉(zhuǎn)化成CF3CHClF和CF3CHF2，沒有全鹵化的付產(chǎn)物同時(shí)生成。與此顯著不同，用SbF4Cl代替SbF5，在170℃只是緩慢地將CF3CHCl2轉(zhuǎn)化成CF3CHClF。此外，這一反應(yīng)伴隨著付反應(yīng)，結(jié)果生成大約10%的全鹵付產(chǎn)物CClF2CClF2和CF3CClF2。
實(shí)例4本例說明了CF3CHF2的制備。CF3CHClF與過量的SbF5在150℃反應(yīng)。CF3CHF2慢慢生成。未觀察到有全鹵化物質(zhì)形成。在170℃進(jìn)行反應(yīng)使所要的CF3CHF2的生產(chǎn)率提高。
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種化學(xué)式為CF3CHXY的多氟化含氫乙烷的方法，其中X和Y各為Cl或F，此方法包括將至少一種上述乙烷的前體(化學(xué)式為CCla-xFxCHCl2(x=0至3)或CF3CHClF)與一種基本上由SbF5-y Cly(y=0至1)構(gòu)成的鹵交換組分在約5至約200℃的有效反應(yīng)溫度下接觸，此反應(yīng)溫度下形成的反應(yīng)混合物含有至少一種CF2CHXY化合物(X和Y的定義如上)，基本上不含全氟化付產(chǎn)物，在接觸步驟中(a)當(dāng)CCl3CHCl2大量存在時(shí)，反應(yīng)溫度維持在約30℃以下，直到CCl3CHCl2基本上轉(zhuǎn)化成CCl2FCHCl3；(b)當(dāng)CCl2FCHCl2大量存在時(shí)，反應(yīng)溫度維持在約60℃以下，直到CCl2FCHCl2基本上轉(zhuǎn)化成CClF2CHCl2；(c)當(dāng)CClF2CHCl2或CF3CHCl2大量存在時(shí)，Sb5-yCly中的y為1或更小，當(dāng)CF3CHClF大量存在時(shí)，y為0.5或更?。?d)每摩爾前體用的SbF5-yCly摩爾數(shù)n、y值、以及前體中欲取代的Cl基數(shù)P之間的關(guān)系式(5-y)-(p/n)，在整個(gè)接觸步驟中至少為3，而且當(dāng)反應(yīng)溫度超過約150℃時(shí)至少為4；然后，從反應(yīng)混合物中分離出至少一種化學(xué)式為CF3CHXY的多氟化含氫乙烷，其中X和Y各為Cl或F。
2.一種制備CF3CHCl2的方法，包括將CClF2CHCl2與每摩爾CClF2CHCl2至少0.5摩爾的SbF5-yCly(y＝1或更小)相接觸，在整個(gè)接觸步驟中，(5-y)-(1/n)至少約為3，其中n是每摩爾CClF2CHCl2用的SbF5-yCly摩爾數(shù)，反應(yīng)在約60至約120℃的有效反應(yīng)溫度下進(jìn)行，生成的反應(yīng)混合物含有CF3CHCl2，基本上不含全鹵化付產(chǎn)物;然后從反應(yīng)混合物中分離出CF3CHCl2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溫度是從約80至約120℃，n則處在從約0.7至約5的范圍內(nèi)。
4.一種制備CF3CHCl2與CF3CHClF中至少一種的方法，包括，將CClF2CHCl2與每摩爾CClF2CHCl2至少約0.5摩爾的SbF5-yCly(y＝1或更小)相接觸，在整個(gè)接觸步驟中，關(guān)系式(5-y)-(P/n)至少約為3，其中n是每摩爾CClF2CHCl2用的SbF5-yCly的摩爾數(shù)，對(duì)于CF3CHCl2的制備，P約為1，對(duì)于CF3CHClF，P約為2，反應(yīng)是在約60至約150℃的有效反應(yīng)溫度下進(jìn)行，形成的反應(yīng)混合物至少含有CF3CHCl2和CF3CHClF中的一個(gè)，基本上不含全鹵化付產(chǎn)物，然后從反應(yīng)混合物中分離出CF3CHCl2和CF3CHClF中的至少一個(gè)。
5.一種制備CF3CHClF的方法，其中包括將CF3CHCl2與每摩爾CF3CHCl2至少約0.5摩爾的SbF5-yCly(y小于1)相接觸，關(guān)系式(5-y)-(1/n)至少約為3.5，其中n是每摩爾CF3CHCl2用的SbF5-yCly摩爾數(shù)，反應(yīng)在約70至約150℃的有效反應(yīng)溫度下進(jìn)行，形成的反應(yīng)混合物含有CF3CHClF，基本上不含全鹵化付產(chǎn)物，然后，從反應(yīng)混合物中分離出CF3CHClF。
6.制備CF3CHF2的方法，其中包括將CF3CHClF與大約1摩爾比的SbF5-yCly相接觸，其中y約為0.5或更小，n為上述SbF5-yCly的摩爾比，其數(shù)值使關(guān)系式(5-y)-(1/n)至少約為4，反應(yīng)在從約150至約200℃的有效反應(yīng)溫度下進(jìn)行，形成的反應(yīng)混合物含有CF3CHF2，基本上不含全鹵化付產(chǎn)物，然后從反應(yīng)混合物中分離出CF3CHF2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵交換方法，它可用于制備五氯乙烷的氟化衍生物，而不會(huì)大量生成全鹵化的副產(chǎn)物。具體地說，本發(fā)明涉及一種用高氟化物含量的五鹵化銻制備CF
文檔編號(hào)C07C17/20GK1049150SQ90104819
公開日1991年2月13日 申請(qǐng)日期1990年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月24日
發(fā)明者威廉·亨利·岡普雷特, 羅伯特·W·里默 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司