專利名稱：異丁烯或叔丁醇兩步氧化制甲基丙烯酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制取甲基丙烯酸的方法，包括催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸(MAA)及其酯類是極重要的化工產(chǎn)品。其中甲基丙烯酸甲脂(MMA)是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的單體，除此以外甲基丙烯酸及其酯類還廣泛用于制造涂料、粘結(jié)劑和用作塑料改性劑。以往MMA只用丙酮氰醇法生產(chǎn)。該法工藝路線成熟，原料也廉價(jià)易得，但是丙酮氰醇法有著不可克服的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在毒性大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和付產(chǎn)大且難處理等。為了克服丙酮氰醇法的缺點(diǎn)，人們提出了許多新的MMA生產(chǎn)路線，這些新的路線均是以大型石油化工的產(chǎn)品如乙烯、丙烯、異丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)為主要原料，其中以i-C＝4或TBA為原料生產(chǎn)MAA，繼而酯化生產(chǎn)MMA的路線最經(jīng)濟(jì)有利。
以i-C＝4或TBA為原料兩步氧化生產(chǎn)MAA的過程是第一步，i-C＝4或TBA在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛(MAL);第二步，MAL在分子氧存在下氣相催化氧化成MAA。有關(guān)i-C＝4或TBA氣相催化氧化成MAL，繼而MAL氧化成MAA的兩步氧化催化劑有許多提案。如U.S 4250339、日公開特許57-72937這些提案中的催化劑使用了碲(Te)、鉈(Tl)等元素作為催化劑的關(guān)鍵組份。然而這些物質(zhì)在催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化，另一方面這些提案中的貴金屬元素使用量大，使催化劑的制造成本提高。從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)看這是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明的目的在于提供性能穩(wěn)定、成本低而又能高收率生產(chǎn)MAA的兩步氧化催化劑。
發(fā)明的目的根據(jù)前述MAA生產(chǎn)過程中使用的催化劑存在的成本較高以及催化劑易分散流失的問題，提出解決該問題的新方案，本發(fā)明采用的新方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
1.尋找出一種可以降低催化劑成本，并提高穩(wěn)定性和選擇性好，活性和收率高的催化劑和制備方法。
2.利用本發(fā)明的催化劑制取MAA的工藝簡(jiǎn)便、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益高。
發(fā)明概述如上所述，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供性能穩(wěn)定、成本較低、而又能高收率生產(chǎn)MAA的兩步氧化催化劑。為了達(dá)到此目的，用組成為Mo10BiaFebXcYdZeOf的催化劑，作為i-C＝4或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的催化劑，用組成為Mo12Pa1Asb1Vc1Ad1De1Of1的催化劑，作為MAL氧化成MAA的第二段催化劑。這里Mo代表鉬元素，Bi代表鉍元素，F(xiàn)e代表鐵元素，X是從鈷和鎳中選出的至少一種元素，Y是從錳、鎂、鋅、鈦、釩中選出的至少一種元素，Z是從堿金屬中選出的至少一種元素，O代表氧元素，P代表磷元素，As代表砷元素，V代表釩元素，A是從銅、銻、鈷、鐵、鋅、銀中選出的至少一種元素，D是從堿金屬和堿土金屬中選出的至少一種元素，最好是用鉀，其中a、b、c、b、e、f和a1、b1、c1、b1、e1、f1表示各元素的摩爾比例，它們分別取正的數(shù)值a＝0.01～5，b＝0.1～10，c＝2～15，d＝0～5，e＝0.001～0.5，f由其它各元素的原子價(jià)和原子比決定。a1＝0.5～3，b1＝0.01～2，c1＝0.01～5，d1＝0.01～5，e1＝0.01～3，f1由其它各元素的原子價(jià)和原子比決定。
制備這兩個(gè)催化劑，所用的原料可以是含有以上各種元素的氧化物、酸或鹽類。如鉬可以用三氧化鉬或鉬酸銨;鉍可以用三氧化二鉍、硝酸鉍等;鐵可以用硝酸鐵、氯化鐵、三氧化二鐵;X可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氯化物;Y可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氧化物或其它的鹽類。磷可以用磷酸或其它的鹽類，砷可以用砷酸等，釩可以用釩酸銨、五氧化二釩等;A可以用相應(yīng)元素的氧化物或硝酸鹽等;D可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氫氧化物或氯化物等。
制備催化劑時(shí)將含有以上元素的各種化合物在水中溶解、混合，在50～90℃攪拌，加氨水中和至PH＝4～8。然后蒸干水份，得到的物質(zhì)再經(jīng)100～150℃烘干以后，進(jìn)行預(yù)焙燒，使之分解，除去部分揮發(fā)物。對(duì)第一段催化劑可以直接成型，對(duì)第二段催化劑可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作為載體成型，或不加載體直接成型。將成型的催化劑顆粒在空氣中焙燒即可得到所需的催化劑。對(duì)于第一段氧化催化劑來(lái)說，預(yù)焙燒的條件是150～400℃，1～5小時(shí)，更好的是5～20小時(shí)。焙燒的條件是500～800℃，1～30小時(shí)，更好的是2～10小時(shí)。對(duì)于第二段氧化催化劑，預(yù)焙燒的條件是150～320℃，0.5～20小時(shí)，更好的是1～10小時(shí)。焙燒的條件是300～450℃，0.5～30小時(shí)，更好的是2～10小時(shí)。
通過上述方法即可得到前述的本發(fā)明的催化劑。
制取MAA的過程如下原料i-C＝4或TBA及通入的空氣或O2經(jīng)過預(yù)熱到200～300℃后進(jìn)入第一段反應(yīng)器(裝有第一段氧化催化劑)，第一段反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物直接進(jìn)入第二段反應(yīng)器(裝有第二段氧化催化劑)，第二段反應(yīng)器出口就可以得到MAA和MAL等。
反應(yīng)中氧的來(lái)源可以是純氧、富氧或空氣。一般加入惰性氣體N2、CO2等作為稀釋劑。反應(yīng)原料氣中一般還加入水蒸汽。反應(yīng)物i-C＝4或TBA的濃度范圍是1～20%(mol)，更好的是3～10%(mol)，水蒸汽與i-C＝4或TBA的比例為1～10(mol)。空氣與i-C＝4或TBA的比例為10～30。將反應(yīng)的混合氣以500～5000h-1的空速通過兩段催化劑。第一步氧化反應(yīng)的溫度是300～500℃，第二步氧化反應(yīng)的溫度是250～450℃。反應(yīng)混合氣空速500～5000h-1，O2/MAL＝2～5(mol)。實(shí)施反應(yīng)的壓力是0.5～10個(gè)大氣壓，更好的是常壓。
反應(yīng)過程的計(jì)算如下式i-C＝4或TBA的轉(zhuǎn)化率＝ (消耗的i-C＝4或TBA摩爾數(shù))/(i-C＝4或TBA的進(jìn)料摩爾數(shù)) ×100％MAL收率＝ (生成的MAL摩爾數(shù))/(i-C＝4或TBA的進(jìn)料摩爾數(shù)) ×100MAA收率＝ (生成的MAA摩爾數(shù))/(i-C＝4或TBA的進(jìn)料摩爾數(shù)) ×100
本發(fā)明的效果本發(fā)明的目的已經(jīng)達(dá)到，催化劑的成本可以降低，又由于沒有氧化流失問題，使催化劑的穩(wěn)定性和選擇性得到提高。
使用本發(fā)明中的方法，由i-C＝4或TBA生產(chǎn)MAA，i-C＝4或TBA的轉(zhuǎn)化率為100%MAA單收可以穩(wěn)定在60%(mol)以上，MAL單收為10%(mol)。MAA總收率在65%(mol)以上。
由于本發(fā)明中不用貴金屬Cs、Te、Tl或貴金屬的用量很低，而且仍可以得到較高的MAA收率，因而可以降低催化劑的制備成本，并使MAA生產(chǎn)的成本也因此降低。
實(shí)施例例1.將88.3克鉬酸銨溶解在100ml，50℃的脫離子水中。將24.3克硝酸鉍溶解在重量濃度為15%，40ml的稀硝酸中。40.4克硝酸鐵溶解在10ml脫離子水中。87.3克硝酸鈷溶解在200ml脫離子水中。2.3克硝酸鉀溶解在20ml脫離子水中。將含有硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鉀的水溶液，在不斷攪拌的情況下分別加入鉬酸銨溶液中，最后再加入50%硝酸錳水溶液17.9克，得到一漿狀液。將該漿狀液在水浴上蒸干，然后在110℃干燥24小時(shí)得到一固體物質(zhì)。將該固體在250℃的空氣中焙燒10小時(shí)，得到粉末狀物質(zhì)。將該粉末成型制成10～20目的顆粒，然后在500℃的空氣流中焙燒5小時(shí)。即得到不包括氧在內(nèi)的組成為Mo10Bi1Fe2Co6Mn1K0.1的第一段催化劑。
例2.將63.6克鉬酸銨溶解在100ml，50℃的脫離子水中。然后加入3.46克85%的磷酸和0.5克85%的砷酸。再依次加入溶有3.42克三氯化銻的6N鹽酸6ml，溶有1.76克釩酸銨的水溶液50ml，溶有3.36克氫氧化鉀的水溶液30ml，得到一漿狀溶液。在溫度70～90℃攪拌陳化2小時(shí)，降溫35℃以下加氨水中和使PH為5～7。將該溶液在水浴上蒸干后于110℃干燥24小時(shí)得到一固體物質(zhì)。將該固體在250℃的空氣流中焙燒3小時(shí)得到粉末狀物質(zhì)。將該粉末成型制成10～20目的顆粒，然后在380℃的空氣中焙燒6小時(shí)。即得到不包括氧在內(nèi)的組成為Mo12P1As0.1V0.5Sn0.5K2.0的第二段催化劑。
例3.將例1和例2的催化劑各12ml，用12ml相同目數(shù)的碳化硅稀釋后，分別裝入固定床流動(dòng)反應(yīng)器，在TBA∶H O∶air＝1∶4∶10，空速3000h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，常壓和反應(yīng)溫度395℃(熱點(diǎn))的條件下通過第一段發(fā)應(yīng)器。第一段反應(yīng)產(chǎn)物直接引入第二段反應(yīng)器，同時(shí)補(bǔ)加氧氣和氮?dú)飧?000ml/hr-1，在第二段反應(yīng)器的溫度為320℃(然點(diǎn))的條件下，反應(yīng)結(jié)果為叔丁醇轉(zhuǎn)化率100%，甲基丙烯酸收率64.4%，甲基丙烯醛收率10.5%。
例4.用和例1相同的方法制備第一段催化劑，除氧以外的組成為Mo10Bi1Fe3Ni6Mg1Cs0.005用和例2相同的方法制備第二段催化劑，除氧以外的組成為Mo10P1As0.1V0.5Cu0.5Sb0.1K1.0，將這兩個(gè)催化劑用和例3相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果為叔丁醇轉(zhuǎn)化率100%，甲基丙烯酸收率為63.5%，甲基丙烯醛收率為11.2%。
例5.使用例1和例2的兩個(gè)催化劑，用和例3相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)的結(jié)果為叔丁醇轉(zhuǎn)化率100%，甲基丙烯酸收率64.2%，甲基丙烯醛收率10.1%。
權(quán)利要求
1.一種以異丁烯(i-C=4)或叔丁醇(TBA)為原料兩步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的方法，其特征是a)使用本發(fā)明的催化劑包括i-C=4或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的一段反應(yīng)催化劑，和MAL氧化成甲基丙烯酸(MAA)的二段反應(yīng)催化劑。b)一段反應(yīng)催化劑的組成通式為式中X代表Co和Ni中至少一種元素Y代表Mn、Mg、Zn、Ti、V中選出的至少一種元素Z代表堿金屬中至少一種元素a～f代表各元素的摩爾比例c)二段反應(yīng)催化劑的組成通式為式中A代表Cu、Sb、Co、Fe、Zn、Ag中選出的至少一種元素D代表堿金屬和堿土金屬中至少一種a～f代表各元素的摩爾比例d)i-C=4或TBA及通入的空氣或氧氣經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入第一段反應(yīng)器，反應(yīng)的產(chǎn)物再直接進(jìn)入第二段反應(yīng)器，得到產(chǎn)品MAA。e)一段反應(yīng)條件i-C=4或TBA濃度1～20%(mol)水蒸汽/i-C=4或TBA=1～10(mol比)空氣/i-C=4或TBA=10～30(mol比)反應(yīng)混合氣空速500～5000h-1反應(yīng)溫度300～550℃f)二段反應(yīng)條件O2/MAL=2～5(mol比)空速 500～5000h-1溫度 250～450℃
2.一種以異丁烯(i-C＝4)或叔丁醇(TBA)為原料兩步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的催化劑，其特征是a)不使用銻(Te)、鉈(Tl)等貴金屬元素b)一段催化劑Mo10BiaFebXcYdZeOf中各元素的原子數(shù)配比為a＝0.01～5 b＝0.1～10 c＝2～15 d＝0～5 e＝0.001～0.5f由其它各元素的原子價(jià)和原子比決定c)二段催化劑Mo12Pa1Asb1Vc1Ad1De10f1中各元素的原子數(shù)配比為a1＝0.5～3 b1＝0.01～2 c1＝0.01～5 d1＝0.01～5 e1＝0.01～3f1由其它各元素的原子價(jià)和原子比決定
3.制取MAA的一段和二段催化劑的方法，其特征是a)原料可以是含有以上各種元素的氧化物、酸或鹽類。b)將含有以上元素的各種化合物在水中溶解、混合，在50～90℃下攪拌，再中和。可以加氨水中和到PH＝4～8。c)蒸干水份，得到的物質(zhì)再經(jīng)100～150℃烘干。d)在空氣中預(yù)焙燒預(yù)焙燒溫度 時(shí)間一段催化劑 150～400℃ 1～50小時(shí)二段催化劑 150～320℃ 0.5～20小時(shí)e)成型(一段催化劑可以直接成型，二段催化劑可以加入10～50%(wt%)的碳化硅或Al2O3、石英砂作為載體/或不加載體直接成型)。f)焙燒焙燒溫度 時(shí)間一段催化劑 500～800℃ 1～30小時(shí)二段催化劑 300～450℃ 0.5～30小時(shí)得到催化劑產(chǎn)品。
4.按權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征是，所述的各種元素的氧化物、酸和鹽類是，鉬可以用三氧化鉬或鉬酸銨;鉍可以用三氧化二鉍、硝酸鉍;鐵可以用三氧化二鐵、硝酸鐵、氯化鐵;X可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氯化物;Y可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氧化物或其它的鹽類;磷可以用磷酸或其它的鹽類;砷可以用砷酸;釩可以用釩酸銨、五氧化二釩;A可以用相應(yīng)元素的氧化物或硝酸鹽;D可以用相應(yīng)元素的硝酸鹽、氫氧化物或氯化物。
5.按權(quán)利要求3、4所述的方法，其特征是，所述的堿金屬或堿土金屬D，最佳的是鉀。
6.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，催化劑制備最佳的條件是一段催化劑預(yù)焙燒時(shí)間 5～20小時(shí) 焙燒時(shí)間 2～10小時(shí)二段催化劑預(yù)焙燒時(shí)間 1～10小時(shí) 焙燒時(shí)間 2～10小時(shí)
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，i-C＝4或TBA的濃度最佳的范圍是3～10%(mol)。
全文摘要
一種以異丁烯或叔丁醇為原料兩步法制取甲基丙烯酸的方法，其特征是使用本發(fā)明的催化劑，一段和二段催化劑所使用的貴金屬元素少、成本低，而且催化劑組分不易發(fā)生流失，穩(wěn)定性好。使用本發(fā)明催化劑制取甲基丙烯酸的反應(yīng)，可以達(dá)到異丁烯或者叔丁醇轉(zhuǎn)化率100％，甲基丙烯酸單程收率60％(mol)以上，甲基丙烯醛單程收率10％(mol％)左右。
文檔編號(hào)C07C57/04GK1048540SQ9010531
公開日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1990年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月9日
發(fā)明者遲洪盤, 周建平, 王繼東, 丁希良 申請(qǐng)人:齊魯石油化工公司研究院