專(zhuān)利名稱(chēng)：從四甲基環(huán)丙烷羧酸經(jīng)氰醇法制甲氰菊酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種化合物的生產(chǎn)方法，確切地說(shuō)是2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸與二氯亞砜反應(yīng)得到的酰氯再與由3-苯氧基苯甲醛與氰化鈉反應(yīng)得到的α-氰醇反應(yīng)合成甲氰菊酯的方法。
甲氰菊酯是第三代農(nóng)藥-擬除蟲(chóng)菊酯中的一種具有殺螨特效的農(nóng)藥新品種，對(duì)于蔬菜、水果、棉花的蟲(chóng)害防治具有特殊的效果。這一化合物的合成方法主要有下面幾種(1)從4-氯-2、2、3、3-四甲基環(huán)丁酮與3-苯氧基苯甲醛和氰化鈉水溶液在65℃的條件下反應(yīng)制備。例如德國(guó)專(zhuān)利DE27，366，258所提供的技術(shù)。
(2)在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下向氰化鈉水溶液和3-苯氧基苯甲醛的正庚烷溶液的混合物中滴加2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷基甲酰氯的方法制備。如美國(guó)專(zhuān)利US4，110，361所提供的技術(shù)。
(3)向3-苯氧基苯甲醛的氰醇與吡啶等叔胺的混合物中滴加2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷基甲酰氯的方法制備。
在已有的這些甲氰菊酯的制備方法中，方法(1)盡管反應(yīng)步驟較少，但其反應(yīng)條件難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，方法(2)、(3)分別由于其產(chǎn)率或原料成本高，工業(yè)生產(chǎn)的成本較大。
本發(fā)明提供一種合成甲氰菊酯農(nóng)藥的新方法，使用的原料是2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸(其合成法本發(fā)明者已同時(shí)申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利)，以及3-苯氧基苯甲醛、氰化鈉、鹽酸或硫酸。其具體方法是由3-苯氧基苯甲醛與氰化鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與鹽酸或硫酸反應(yīng)合成3-苯氧基苯甲醛的氰醇，再與2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸的酰
本發(fā)明的方法是向3-苯氧基苯甲醛和氰化鈉水溶液的混合物中加入一定的溶劑;然后滴加濃酸，制備得到α-氰基-3-苯氧基苯甲醇。將此合成得到的氰醇向由2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸與二氯亞砜在40-50℃下反應(yīng)得到的酰氯中滴加，充分反應(yīng)后，水解、堿洗，即得到甲氰菊酯的溶液。產(chǎn)品可經(jīng)過(guò)甲醇重晶或柱色譜分離純化。
在本發(fā)方法中所使用的溶劑可以是各種鹵代烴，如二氯甲烷、二氯乙烷等;各種醚類(lèi)溶劑，如乙醚、四氫呋喃等;各種飽和烴或芳烴，如己烷、二甲苯等。
3-苯氧基苯甲醛的α-氰醇的合成反應(yīng)，所使用的酸可以是濃鹽酸或硫酸。反應(yīng)溫度可以在-5～20℃之間，但為了防止氫氰酸的逸出，反應(yīng)溫度以0-5℃之間為宜。氰化鈉的用量應(yīng)與醛的用量相等，或略過(guò)量為宜。在本反應(yīng)中如加入2mol%的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如甲丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨，反應(yīng)速度將大為提高，并且還可以使α-氰醇溶液中的含水量減小，有利于酯化反應(yīng)。
由2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸合成其酰氯的反應(yīng)，溫度應(yīng)控制在60℃以下為宜，高溫將使酰氯變色、分解。反應(yīng)中所用二氯亞砜的量本應(yīng)與酸等摩爾，但是由于酸中少量的水較難除去，因此亞砜應(yīng)適當(dāng)過(guò)量，以消耗少量的水。少量過(guò)量的二氯亞砜不需除去即可進(jìn)行下步反應(yīng)。
由α-氰醇和酰氯反應(yīng)時(shí)，應(yīng)將α-氰醇滴加到酰氯中去，α-氰醇的滴加速度不宜過(guò)快，以10-120分鐘左右加完為宜，反應(yīng)溫度可以在0-60℃進(jìn)行。反應(yīng)在氰醇加完后可用真空泵抽空，以除去反應(yīng)中生成的氯化氫氣體。此反應(yīng)和酰氯化反應(yīng)由于放出大量氯化氫和二氧化硫，為防止污染，應(yīng)用堿吸收。
具體方法以實(shí)例說(shuō)明如下實(shí)例1向250ml的二頸反應(yīng)瓶中加入12g氰化鈉(含量86.8%)，25ml水，攪拌溶解后，加入80ml工業(yè)二甲苯，48.3g3-苯氧基苯甲醛(含量85%)，1.3g四丁基溴化銨，用冰水浴冷卻到0-5℃，滴加30ml33-38%的濃鹽酸，控制速度大約30分鐘左右加完，加完后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，再向反應(yīng)瓶中加入25ml水，以溶解反應(yīng)生成的氯化鈉。分掉水層后得到淡黃色α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的二甲苯溶液，產(chǎn)率＞95%。
實(shí)例2除用14.4g(98%)濃硫酸代替例1中的濃鹽酸和不用季胺鹽外，其它條件均與例1相同，α-氰醇的產(chǎn)率＞90%。
實(shí)例3在500ml三頸瓶中，加入28.2g2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸(96%)，80ml二甲苯，加熱，當(dāng)溫度達(dá)到40-50℃時(shí)，滴加23ml工業(yè)二氯亞砜(d20＝1.64，含量90%)，控制速度10分鐘左右加完，加完后在40-50℃繼續(xù)反應(yīng)2-3小時(shí)。得2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷基甲酰氯，產(chǎn)率＞95%。
實(shí)例4向例3所合成的酰氯中，在0-50℃之間的反應(yīng)溫度下，滴加由例1合成得到的α-氰醇的二甲苯溶液，控制滴加速度半小時(shí)左右加完，加完后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后用水泵或機(jī)械泵抽空，控制真空度小于700mmHg，溫度低于50℃，抽半小時(shí)左右，撤去抽空后，向反應(yīng)瓶中加入2N氫氧化鈉100ml，攪拌，洗去體系中的二氧化硫，氯化氫及未消耗的二氯亞砜，然后分掉水層，得甲氰菊酯的二甲苯溶液，經(jīng)色譜定量測(cè)其產(chǎn)率為(基于2、2、3、3-四基環(huán)丙烷羧酸)90-95%。分出的水層，用鹽酸或硫酸酸化后，過(guò)濾還可回收2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸2.0-2.3g。
實(shí)例5除用由例2得到的氰醇代替例1中的氰醇外，其它條件和處理方法均與例4中的相同。產(chǎn)率(基于羧酸計(jì)算)90-91%。
實(shí)例6取74g含量5%的次氯酸鈉溶液(5%為有效氯含量)，加入250ml反應(yīng)瓶中，滴加由例1分出的水層(為含氰廢水，其94g，含HCN量0.154g)，控制滴加速度10分鐘左右加完，加完后溶液PH值為10-11，在此條件下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，然后用鹽酸調(diào)節(jié)PH值到8.5-9之間再反應(yīng)半小時(shí)。此時(shí)廢水分析表明，含氰量符合排放要求。
從以上實(shí)例，利用本發(fā)明的方法，可方便地合成甲氰菊酯農(nóng)藥，同現(xiàn)有的方法相比，反應(yīng)簡(jiǎn)便，條件溫和、反應(yīng)易于控制，且產(chǎn)物產(chǎn)率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種化合物甲氰菊酯的制備方法，其特征是采用由3-苯氧基苯甲醛和氫氰酸反應(yīng)得到的α-氰醇向由2、2、3、3-四甲基環(huán)丙烷羧酸與二氯亞砜反應(yīng)得到的酰氯中滴加從而合成甲氰菊酯農(nóng)藥。
2.按權(quán)利要求1所述方法中，氫氰酸是由濃鹽酸或濃硫酸與氰化鈉水溶液反應(yīng)原位產(chǎn)生的。
3.按權(quán)利要求1所述方法法中，合成氰醇及酰氯所用的溶劑可以鹵代烴，如二氯甲烷等;醚，如乙醚、四氫呋喃等;烴類(lèi)，如己烷、二甲苯等。
4.按權(quán)利要求1所述方法中，氰醇化溫度可以在-5～20℃，酰氯化溫度可以在20-60℃，酯化溫度可以在-5～60℃之間。
全文摘要
一種制備甲氰菊酯農(nóng)藥的方法，是采用向2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸與二氯亞砜反應(yīng)得到的酰氯中滴加由3-苯氧基苯甲醛與氰化鈉及酸在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)得到的α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的反應(yīng)得到。這種方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，產(chǎn)率高，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C255/15GK1062348SQ90106470
公開(kāi)日1992年7月1日 申請(qǐng)日期1990年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月13日
發(fā)明者蔡家強(qiáng), 李崢嶸, 俞俊學(xué), 陸世維, 石作武, 原曉華, 郭和夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所