專利名稱：丙酸烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙酸烷基酯的連續(xù)制備方法。
丙酸烷基酯是令人感興趣的溶劑、調(diào)味劑和香料。舉例來(lái)說(shuō)，正如歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)№.0106379、0235864和0279477所述，它們可以通過(guò)液相鏈烷醇與乙烯和一氧化碳在羰基化催化劑存在下于反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)而制得。
由于羰基化催化劑的組分昂貴，所以重要的是最大限度地減少生產(chǎn)每噸丙酸烷基酯所消耗的組分量。因此，EP-A-0279477所述的連續(xù)法包括使于回收丙酸烷基酯期間由反應(yīng)容器中脫除的催化劑循環(huán)回到反應(yīng)器的步驟。
EP-A-0279477所述的連續(xù)法則較為復(fù)雜，盡管采取了催化劑循環(huán)步驟，但是生產(chǎn)每一噸丙酸烷基酯仍然消耗了相當(dāng)多的催化劑組分。
令人驚奇的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)可以借助其中消耗較少量催化劑組分的羰基化方法制備丙酸烷基酯。
因此，本發(fā)明提供一種制備丙酸烷基酯的連續(xù)方法，其中包括使液相鏈烷醇與乙烯一氧化碳在羰基化催化劑存在下于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)并且脫除反應(yīng)器內(nèi)氣流中的丙酸烷基酯。
令人驚奇的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法與EP-A-0279477所述的方法相比生產(chǎn)每噸丙酸烷基酯所消耗的催化劑組分?jǐn)?shù)量較少。
通過(guò)使氣體通過(guò)反應(yīng)器便可以形成蒸汽流。該氣體由反應(yīng)器的液相中汽提出丙酸烷基酯從而形成了汽流。任何存在于液相中的其它揮發(fā)材料，例如醇，同樣會(huì)被汽流脫除。因此，蒸汽流包含丙酸烷基酯、氣體和鏈烷醇。
氣體通過(guò)反應(yīng)器的速度須足以汽提液相中的丙酸烷基酯，其數(shù)值可以借助簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
用于形成蒸汽流的氣體可以被吹到液相的表面，但是以鼓泡通過(guò)液相為佳。當(dāng)氣體被鼓泡通過(guò)液相時(shí)，氣體便會(huì)產(chǎn)生攪拌作用。這樣，通常不需要機(jī)械攪拌器。乙烯和一氧化碳以鼓泡通過(guò)液相為佳。
用于形成蒸汽流的氣體包含乙烯、一氧化碳和/或一種或多種惰性氣體例如氮、二氧化碳和諸如氬之類的稀有氣體。該氣體以基本上由乙烯和一氧化碳組成為佳。
乙烯與一氧化碳的摩爾比以9∶1～1∶9為佳，以2∶1～1∶2為更佳，以大約1∶1為最佳。
該方法可以在溶劑存在下進(jìn)行，不過(guò)以無(wú)溶劑存在為佳。
羰基化催化劑可以是在反應(yīng)器中通常的條件下能夠使反應(yīng)速率達(dá)到可接受數(shù)值的任何一種羰化催化劑。適宜的催化劑的實(shí)例披露于歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)№.0106379，0235864和0279477。
作為優(yōu)選的一類羰化催化劑，其中含有鈀化合物、配位體和質(zhì)子酸。
鈀化合物可以是鈀鹽，例如與硝酸、硫酸、氫鹵酸或諸如乙酸之類羧酸所形成的鹽，或者是鈀的配合物如乙酰丙酮化鈀、四(三苯膦)合鈀、乙酸二-三-鄰-甲苯基膦合鈀或硫酸二-三苯膦合鈀。
相對(duì)于每摩爾乙烯所用的鈀的克原子數(shù)并非至關(guān)重要。其取值范圍以10-5～10-1為佳。
配位體可以是含磷、砷或銻的配位體，并且以膦為佳。特別優(yōu)選的配位體為三芳基膦，例如其中R1、R2和R3各自代表芳基(例如苯基)的通式PR1R2R3所示的膦，上述芳基可視具體情況而被一種或多種選自鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羧基、酰基、三鹵代甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰基烷基和鏈烷酰氧基的取代基所取代。適宜的膦的實(shí)例為三對(duì)甲苯基膦、三對(duì)甲氧基膦和三苯膦。
當(dāng)選用膦配位體時(shí)，以每克原子鈀為基準(zhǔn)計(jì)其用量以至少為5摩爾為佳，以至少為10摩爾為更佳。膦的濃度以至少為10毫摩爾/升為佳，以至少為20毫摩爾/升為更佳。
質(zhì)子酸以具有非配位陰離子為佳，這一點(diǎn)意味著在鈀與陰離子之間幾乎沒(méi)有或完全沒(méi)有發(fā)生共價(jià)相互作用。這類陰離子的典型實(shí)例為PF6-、SbF6-、BF4-和ClO4-。
質(zhì)子酸最好是選自硫酸、磺酸如氟代磺酸、氯磺酸、2-羥基丙基-2-磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和三氟甲基磺酸、全鹵酸如高氯酸、2，6-二取代苯甲酸如2，6-二氯苯甲酸、磷酸、膦酸如苯膦酸和2-溴苯膦酸、砷酸以及HF與諸如BF3、SiF4、SbF5、PF5、TaF5和NbF5之類含氟Lewis酸所形成的配合物。
這類酸的優(yōu)選用量以每克原子鈀為基準(zhǔn)計(jì)在1～50摩爾的范圍內(nèi)。
當(dāng)含有鈀化合物、膦和質(zhì)子酸的羰化催化劑被用丁本發(fā)明方法時(shí)，膦與質(zhì)子酸以間歇方式被提供為佳，以連續(xù)地被供給反應(yīng)器為更佳，這樣便可以保持恒定的催化劑活性。
在反應(yīng)期間被加入的配位體與酸的摩爾比適宜為0.5～10，以0.75～5為佳，以0.25～3.5為更佳。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，該摩爾比的取值范圍通常為0.5～10，以0.75～5為佳，以1～3.5為更佳，反應(yīng)期間，所加入的配位體與酸的摩爾比適宜取值范圍為0.75～1.25，以大約1為佳。
所選擇的反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫度須保持反應(yīng)器的液相中具有足夠鏈烷醇，并且使得丙酸烷基酯被蒸汽流脫除。一般情況下，反應(yīng)器中的溫度范圍為80～125℃以90～120℃為佳，以110℃為更佳。反應(yīng)器中的壓力取值范圍適宜為5～20巴，以8～12巴為佳。
用于本發(fā)明的醇類以C1-6鏈烷醇為佳，以C1-4鏈烷醇為更佳。其具體實(shí)例為甲醇、2-丙醇和1-丁醇。當(dāng)所需的丙酸烷基酯為丙酸甲酯時(shí)，以選用甲醇為佳。
可以將留存在反應(yīng)器中的蒸汽流冷卻為氣相與液相。氣相可以方便地循環(huán)回到反應(yīng)器中。通過(guò)蒸餾可以回收液相中的丙酸烷基酯。由液相中回收得到的未反應(yīng)的鏈烷醇循環(huán)回到反應(yīng)器中。
在蒸餾丙酸甲酯與甲醇的混合物時(shí)，會(huì)形成丙酸甲酯與甲醇的共沸混合物。該混合物很適宜循環(huán)回到反應(yīng)器中。
下面參照作為簡(jiǎn)化的制備丙酸烷基酯的流程圖的附圖(

圖1)通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。
圖1表示出反應(yīng)器(1)、冷凝器(2)、氣/液分離器(3)、第一和第二蒸餾塔(4和5)、氣體壓縮機(jī)(6)和流送管線(10～24)。
反應(yīng)器(1)包含液相(7)和氣相(8)，反應(yīng)器的容積為600ml。借助液位控制裝置(未標(biāo)示)將反應(yīng)器中的液相體積控制在400ml恒定值。
液相中含有鏈烷醇、丙酸烷基酯以及包括醋酸鈀、三苯膦和甲磺酸的羰化催化劑。
經(jīng)過(guò)管線(10)和(13)提供的乙烯、經(jīng)過(guò)管線(11)和(13)提供的一氧化碳以及經(jīng)過(guò)管線(12)和(13)提供的循環(huán)氣體通過(guò)分布器(9)進(jìn)入反應(yīng)器(1)的液相(7)之中并且鼓泡通過(guò)進(jìn)入氣相(8)。氣泡在上升之時(shí)對(duì)液相產(chǎn)生攪拌作用。
經(jīng)過(guò)管線(14)和(15)提供的新鮮與循環(huán)鏈烷醇經(jīng)過(guò)管線(16)進(jìn)入反應(yīng)器，三苯膦與甲磺酸經(jīng)過(guò)管線(17)以足以保持催化劑活性恒定的速率被連續(xù)地供給反應(yīng)器。經(jīng)管線(18)排放少量重尾餾分。經(jīng)過(guò)管線(17)同時(shí)將非常少量的醋酸鈀連續(xù)地加入反應(yīng)器中以便彌補(bǔ)排放時(shí)所造成的損失。
包含丙酸烷基酯和鏈烷醇的蒸汽流借助管線(19)通過(guò)冷凝器(2)到達(dá)氣/液分離器(3)。分離的氣體經(jīng)管線(20)到達(dá)壓縮機(jī)(6)，隨后經(jīng)管線(12)回到反應(yīng)器。
分離的液體經(jīng)管線(21)到達(dá)第一蒸餾塔(4)。包含未反應(yīng)的鏈烷醇的塔頂產(chǎn)物經(jīng)管線(15)循環(huán)回到反應(yīng)器。當(dāng)鏈烷醇為甲醇時(shí)，塔頂產(chǎn)物為甲醇與丙酸甲酯的共沸混合物。
第一蒸餾塔(4)的塔底產(chǎn)物經(jīng)管線(22)進(jìn)入第二蒸餾塔(5)，純丙酸烷基酯作為塔頂產(chǎn)物經(jīng)管線(23)被排出，而作為塔底產(chǎn)物的重尾餾分則經(jīng)管線(24)被排出。
下列表1詳細(xì)介紹了方法條件和采用甲醇作為鏈烷醇進(jìn)行500小時(shí)試驗(yàn)所得到的結(jié)果。
表 I溫度 100℃壓力 11巴氣體流量(CO與乙烯，摩爾比為1∶1) 110 Nl/h每次通過(guò)時(shí)的氣體轉(zhuǎn)化率 10～15％甲醇濃度 18％(重)每次通過(guò)時(shí)的甲醇轉(zhuǎn)化率 25-30％汽提效率 100％初濃度醋酸鈀 2.2mmol/l三苯膦 45mmol/l甲磺酸 13mmol/l三苯膦消耗量 1.6kg/噸由表I可以看出，配位體的消耗量為1.6kg/噸。這與由歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)№.0279477所給數(shù)據(jù)計(jì)算的數(shù)值2.9kg/噸形成對(duì)照。所以與已知方法相比該方法的配位體消耗量減少了40％以上。
采用與上述相類似的方法由2-丙醇和1-丁醇可以制備丙酸2-丙基酯和丙酸1-丁酯。在這兩種情況下，試驗(yàn)時(shí)間為75小時(shí)。試驗(yàn)表明可以借助本發(fā)明方法制備不同于丙酸甲酯的其它丙酸烷基酯，但是未進(jìn)行方法條件的優(yōu)化過(guò)程。表II給出了詳細(xì)的方法條件與結(jié)果。
表 II鏈烷醇 2-丙醇 1-丁醇溫度 115-120℃110-115℃壓力 11巴7巴氣體流量(CO與乙烯，摩爾比為1∶1) 30～25Nl/h40Nl/h鏈烷醇濃度 20％(重) 20％(重)汽提效率 95％ 93％初濃度醋酸鈀 1mmol/l2mmol/l三苯膦 50mmol/l 50mmol/l甲磺酸 20mmol/l 20mmol/l三苯膦消耗量 5.5kg/噸 3.3kg/噸(0～19小時(shí))6.8kg/噸(19～43小時(shí))丙酸烷基酯的生產(chǎn)速率約350mol/mol鈀/小時(shí)由開(kāi)始時(shí)的500mol/mol鈀/小時(shí)在前20小時(shí)內(nèi)降至100mol/mol鈀/小時(shí)，隨后基本已保持恒定不變
權(quán)利要求
1.一種制備丙酸烷基酯的連續(xù)方法，其中包括使液相鏈烷醇與乙烯和一氧化碳在反應(yīng)器中于羰基化催化劑存在下反應(yīng)，脫除反應(yīng)器內(nèi)氣流中的丙酸烷基酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯和一氧化碳鼓泡通過(guò)液相。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中羰基化催化劑包含鈀化合物、配位體和質(zhì)子酸。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中配位體為其用量以每克原子鈀為基準(zhǔn)計(jì)至少為5摩爾的三芳基膦。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其中質(zhì)子酸選自硫酸、磺酸、全鹵代酸、2，6-二取代苯甲酸、磷酸、膦酸、砷酸和HF與含氟Lewis酸的配合物。
6.按照權(quán)利要求3～5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中膦與質(zhì)子酸被連續(xù)地導(dǎo)入反應(yīng)器中。
7.按照權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)器內(nèi)的壓力取值范圍為8～12巴。
8.按照權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)溫度范圍為90～120℃。
9.按照權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鏈烷醇為甲醇、2-丙醇或1-丁醇。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中鏈烷醇為甲醇。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中蒸汽流被冷卻為氣相和液相，氣相循環(huán)回到反應(yīng)器中，蒸除液相中甲醇與丙酸甲酯的共沸混合物，冷凝后循環(huán)回到反應(yīng)器中。
全文摘要
一種制備丙酸烷基酯的連續(xù)方法，其中包括使液相鏈烷醇與乙烯和一氧化碳在反應(yīng)器中于羰基化催化劑存在下反應(yīng)，脫除反應(yīng)器內(nèi)氣流中的丙酸烷基酯。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1049331SQ90106519
公開(kāi)日1991年2月20日 申請(qǐng)日期1990年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月1日
發(fā)明者威廉姆·喬治·里曼, 杰本·伯林德·約翰尼斯, 西蒙·阿得里安烏斯·約瑟福, 阿東尼·那維森 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司