專利名稱：2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，它含有挑選出來的有機(jī)聚合物(例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)及2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚;本發(fā)明還涉及新的2，4-二甲基-6-仲烷基苯酚，以及對熱、氧化及光降解起穩(wěn)定作用的有機(jī)材料。
許多三烷基苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚( Swanox BHT)及用它們來穩(wěn)定有機(jī)材料都是已知的，例如在“Atmospheric Oxidation and Antioxidants;Elsevier Publishing Company(1965)，第120-125頁”中，G.Scott描述了對于礦物油苯酚中的取代與穩(wěn)定作用之間的聯(lián)系，在US-A3.511.802中描述了借助烷基取代的苯酚使丙烯樹脂穩(wěn)定，在化學(xué)文獻(xiàn)(CA)6910，147S及7211，860t中則描述了仲烷基苯酚的制備及光譜。
本發(fā)明涉及的是一類組合物，包含a)聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯、苯乙烯的共聚物或三元共聚物、取代的苯乙烯共聚物或三元共聚物、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛或聚苯氧，b)至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物
式中R1是甲基或乙基，R2是C2-C30的烷基。例如R2是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基或三十烷基。
R2優(yōu)選C3-C30烷基、如C8-C18或C10-C30烷基，特別優(yōu)選R2為C12-C18烷基。
當(dāng)結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物為如下時，所構(gòu)成的組合物是有益的
含Ⅰa和Ⅰb兩種化合物的混合物的那些組合物也是有益的
式中R′2是-CmH2m+1，R″2是-Cm-1H2m-1，m是2-30的整數(shù)，并在基團(tuán)R′2和R″2中是相同的?；衔?Ⅰa)/(Ⅰb)的重量比為如1/99至99/1，優(yōu)選99/1至70/30，特別優(yōu)選95/5至80/20。
優(yōu)選的本發(fā)明的組合物還是那些組合物，其組份a)是聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物或三元共聚物或取代的苯乙烯的共聚物或三元共聚物。下面舉例說明1)聚苯乙烯、聚-對甲基苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯。
2)苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物(如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯);苯乙烯共聚物和另一聚合物(如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)組成的高抗沖強(qiáng)度混合物;還有苯乙烯的嵌段共聚物(如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯)。
3)苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接苯乙烯;在聚丁二烯/苯乙烯共聚物或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上接苯乙烯;在聚丁二烯上接苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);在聚丁二烯上接苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;在聚丁二烯上接苯乙烯和馬來酸酐;在聚丁二烯上接苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺;在聚丁二烯上接苯乙烯和馬來酰亞胺;在聚丁二烯上接苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上接苯乙烯和丙烯腈;在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接苯乙烯和丙烯腈、苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上以及其與在2)中所述的共聚物的混合物，這些都是已知的，例如稱之為ABS、MBS、ASA或AES的聚合物。
特別優(yōu)選的組份a)是抗沖擊的聚苯乙烯(IPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS);特別是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(MBS)。
有益的組份a)還可以是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛和聚苯氧。下面舉例說明(Ⅰ)一部分是由具有端羥基的聚醚、聚酯和聚丁二烯衍生物出來的、而另一部分是由脂肪族或芳香族聚異氰酸酯和其前體衍生出來的聚氨基甲酸乙酯。
(Ⅱ)由二胺和二羧酸衍生出來的和/或由氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺衍生出來的聚酰胺和共聚酰胺。例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12或4/6、聚酰胺11、聚酰胺12、起源于間二甲苯、二胺和己二酸的芳香聚酰胺;由己二胺和間苯二酸和/或?qū)Ρ蕉嶂频玫木埘０?，以?如果合適)用作改性劑的彈性體，如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚間亞苯基間苯二酰胺。上述聚酰胺和聚烯烴、烯烴共聚物、離子鍵聚合物或化學(xué)鍵連接的或接枝的彈性體的嵌段共聚物;或與聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚亞丁基二醇的嵌段共聚物。還包括用EPDM和ABS改進(jìn)的聚酰胺或共聚酰胺;以及在生產(chǎn)(“RIM聚酰胺體系”)過程中已縮合的聚酰胺。
(Ⅲ)聚縮醛類，例如聚甲醛和含共聚單體如環(huán)氧乙烷的聚甲醛，用熱塑性聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
R1是甲基或乙基、R2是C8-C30的烷基的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物是新穎的，并構(gòu)成本發(fā)明更進(jìn)一步的主題。
R2的優(yōu)選含義可由前面的敘述得出。
本發(fā)明還與含有機(jī)材料及至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的組合物有關(guān)，其中這種有機(jī)材料是對氧、熱或光的降解敏感的，并且式Ⅰ中R1是甲基或乙基，R2是C8-C30的烷基。
有機(jī)材料的例子是上述1)-3)和Ⅰ)-Ⅲ)中指出的那些;另外還有1.單烯烴以及二烯烴的聚合物，如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯;還有環(huán)烯，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物;還有聚乙烯(如果合適可是交聯(lián)的)例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及線性低密度聚乙烯(LLDPE);
2.在上述1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE或PP/LDPE)的混合物以及不同類型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物;
3.單烯烴以及二烯烴相互或與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛基共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯/醋酸乙烯共聚物或乙烯/丙烯酸的共聚物以及它們的鹽(離子聚合物);還有乙烯和丙烯以及二烯的三元共聚物，二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降水片烯，以及還有這些共聚物與另一共聚物或在1)中所述的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/醋酸乙烯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/醋酸乙烯共聚物和LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物;
3a.包括其氫化改性(如粘合劑樹脂)的烴樹脂(例如C5-C9);
4.含鹵素的聚合物，例如氯丁橡膠，氯化的橡膠，氯化或氯磺化聚乙烯，表氯醇均聚物和共聚物，特別是由含鹵的乙烯基化合物形成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯;以及它們的共聚物，如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯;
5.由α，β-不飽和酸以及其衍生物衍生出來的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈;
6.在5)中提及的單體相互或與其它不飽和單體的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物;
7.由不飽和醇、胺和?；苌锘蛩鼈兊目s醛衍生出來的聚合物，例如，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基嘧胺;以及它們與1中提及的烯烴的共聚物。
8.環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或它們與二縮水甘油醚的共聚物;
9.聚苯硫以及它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物;
10.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺和聚苯并咪唑;
11.由二羧酸和二醇衍生出來的，和/或由羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺衍生出來的聚酯，如聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚對苯二甲酸-1，4-二甲基環(huán)己酯和聚羥基苯甲酸酯，以及由含末端羥基的聚醚衍生出來的嵌段聚醚一酯;還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯;
12.聚砜、聚醚砜和聚醚酮，13.一部分由醛、另一部分由苯酚、脲或密胺衍生出來的交聯(lián)聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂和密胺甲醛樹脂;
14.干燥的和沒干燥的醇酸樹脂;
15.不飽和的聚酯樹脂，它是由飽和的和不飽和的二羧酸與多元醇和作為交聯(lián)劑的乙烯基化合物，以及還有它們的含鹵的低可燃性改性體的共聚多酯衍生出來的;
16.由取代的丙烯酸酯衍生出來的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，例如，由環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯衍生出來的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂;
17.與密胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
18.由聚環(huán)氧化物，例如由二縮水甘油醚或由環(huán)脂族二環(huán)氧化物衍生出來的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂;
19.天然聚合物，如纖維素、天然橡膠、明膠以及它們的同系聚合物化學(xué)改性的衍生物，如醋酸纖維素，丙酸纖維素和丁酸纖維素以及纖維素醚、如甲基纖維素;還有松脂及其衍生物;
20.上述聚合物的混合物(復(fù)合高聚物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABSPC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS、PPO/PA6.6以及共聚物，PA/HDPE、PA/PP和PA/PPO;
21.天然及合成有機(jī)材料，它們是純的單體化合物或它們的混合物，例如礦物油、動物脂或植物油脂、動植物油和動植物蠟、或基于合成酯(例如對苯二甲酸酯、己二酸酯，磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蠟和脂肪，以及合成酯與礦物油以任何希望的重量比的混合物，這樣被使用的有如紡絲油劑和它們的水乳液;
22.天然或合成橡膠的水乳液，例如羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然橡膠膠乳液或膠乳混合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，相對于要被穩(wěn)定的有機(jī)材料的總重量，它們含0.01%至10%、較好0.05%至5%，特別是0.1%至2%的至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物。
除結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物外，根據(jù)本發(fā)明的組合物另外還可含常用的添加劑，例如1.抗氧劑1.1、烷基化的單苯酸例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，1.2、烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚1.3、羥基化的硫代二苯醚，例如2，2′-硫-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫-雙(4-辛基苯酚)，4，4′-硫-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，
4，4′-硫-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)1.4、亞烷基雙酚，例如2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)2，2′-亞甲基-雙〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚〕，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)2，2′-亞甲基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)2，2′-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)2，2′-亞甲基-雙〔6-(α-甲芐基)-4-壬基苯酚〕2，2′-亞甲基-雙〔6-(α，α-二甲芐基)-4-壬基苯酚〕4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)4，4′-亞甲基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-丁烷2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-丁烷1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷雙〔3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)-丁酸〕乙二醇酯雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)-二環(huán)戊二烯雙〔2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲芐基)-6-叔丁基-4-甲苯基〕對苯二甲酸酯。
1，5芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲苯雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫化物，異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)-二硫羥對苯二甲酸酯1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-異氰尿酸酯1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)異氰尿酸酯二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯單乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯和1，3，5-雙(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰尿酸酯的鈣鹽。
1.6、酰氨基苯酚，例如4-羥基月桂N-酰苯胺，4-羥基硬脂N-酰苯胺，2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-S-三嗪，辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-氨基甲酸酯。
1.7、β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯和N，N′-雙(羥基)草氨酸乙酯。
1.8、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基)乙基異氰尿酸酯和N，N′-雙(羥乙基)草酰胺。
1.9、β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯，例如與甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥基)乙基異氰尿酸酯和N，N′-雙(羥乙基)草酰胺。
1，10、β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺、例如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-己二胺N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-丙二胺N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-肼。
2.紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1、2-(2′-羥苯基)-苯并三唑類，例如5′-甲基-3′，5′-二叔丁基，5′-叔丁基-，5′(1，1，3，3，-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、4′-辛氧基-，3′，5′-二叔戊基或3′，5′-雙(α，α-二甲芐基)-的衍生物。
2.2、2-羥基二苯酮類，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2′，4′-三羥基-或2′-羥基-4，4′-二甲氧基-的衍生物。
2.3、取代的或非取代的苯甲酸的酯，例如水揚(yáng)酸4-叔丁基苯基酯，水揚(yáng)酸苯基酯，水揚(yáng)酸辛基苯基酯，二苯甲酰間苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰)-間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯。
2.4、丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基-對-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5、鎳化合物，例如2，2′-硫-雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酸的鎳配合物，如1∶1的配合物或1∶2的配合物，如果合適的話，還可含另外的配位體，如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷基酯(如甲酯或乙酯)的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，以及1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物，如果合適還可有另外的配位體。
2.6、空間位阻的胺，例如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸腰，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯，由1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸形成的縮合產(chǎn)物，由N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪形成的縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯(bulane tetraoate)和1，1′-(1，2-乙二酰基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。
2.7、草酰胺類，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-雙(3-二甲氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2-乙基-N，N′-草酰二苯胺和它們與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物或者鄰甲氧基的和對甲氧基的雙取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及鄰乙氧基的和對乙氧基的雙取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8、2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，35-三嗪。
3.金屬純化劑，例如，N，N′-二苯基草酰胺，N-水揚(yáng)醛-N′-水揚(yáng)酰肼，N，N′-雙(水揚(yáng)酰)-肼，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-肼，3-水揚(yáng)酰氨基-1，2，4-三唑和雙(亞芐基)-乙二酸酰肼。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯和3，9-雙(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四-惡-3，9-二磷膦螺〔5，5〕十一烷。
5.驅(qū)除過氧化物的化合物，例如，β-硫代二丙酸的酯，如月桂酯、硬脂酯、十四烷基酯或十三烷基酯，巰基苯并咪唑、α-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫和季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
6.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如，與碘化合物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽和二價錳鹽。
7.堿性共穩(wěn)定劑，例如密腰、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙酯、尿素衍生物，肼衍生物，胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯，高級脂肪酸的堿性和堿土金屬鹽，例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酸銻或鄰苯二酸錫。
8.核化劑，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸或二苯基乙酸。
9.填料和增強(qiáng)劑，例如CaCO3、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、BaSO4、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑和石墨。
10.其它的添加劑，例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、防火劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
將結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物和(如果合適的話)其它添加劑摻入有機(jī)材料是借助已知的方法進(jìn)行的，例如可在成型前或成型期間，或者借助將溶解的或分解的化合物添加至有機(jī)材料，如果合適的話，隨后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)。結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物也能以濃縮母粒的形式加至要被穩(wěn)定的有機(jī)材料;濃縮母粒含例如2.5至25%重量的這些化合物。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物還能在聚合前或在聚合期間或在交聯(lián)前添加。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物能以純的或用蠟、油或聚合物包封的形式摻入要被穩(wěn)定的有機(jī)材料。
以這種方式穩(wěn)定的材料能以多種形式使用，例如，以薄膜、纖維、帶材，模塑料或型材或用于漆、粘合劑或水泥的粘結(jié)劑。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物也適用作1，3-二烯陰離子溶液聚合物的鏈終止劑。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可用類似于已知方法的方法進(jìn)行制備，例如，借助于α-烯烴的2，4-二甲苯酚的催化烴化。
R是烷基。其中R是例如C13-C17烷基，C17-C21烷基或C21-C27烷基時，還可使用α-烯烴混合物作為結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)的化合物。
在催化劑存在下，于80～250℃最好是130～200℃適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行反應(yīng)。下述為合適的催化劑a)無機(jī)或有機(jī)酸，例如，硫酸或?qū)妆交撬?
b)沸石，例如ZSM沸石;
c)酸土，例如
Fulmont 234，
Fulcat 14或
Fulmont 700;
d)Friedel-Crafts催化劑，例如在下述文獻(xiàn)中描述的，Kozlikovski Ya.B.et al.，Zh.Org Khim 23，1918-24(1987);Laan J.A.M;Chem.Ind.1，34-35(1987)和Kurashev M.V.et al.;Izv.Akad.NauK.SSSR.Ser.Khim 8.1843-1846(1986);
e)活化的γ-氧化鋁，例如，在DE-B1，142，873和US-A3，367，981中描述的。
作為催化劑，活化的γ-氧化鋁是特別優(yōu)選的。
如果在結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物的制備過程中，生產(chǎn)出了化合物(Ⅰa)和(Ⅰb)的混合物，該混合物可用例如色譜方法，特別是氣相色譜和高壓液相色譜(HPLC)分離。
由于在制備過程中，能生產(chǎn)出混合物形式的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物，因此，本發(fā)明也與化合物(Ⅰa)和(Ⅰb)的混合物有關(guān)，
式中R2′是-CmH2m+1，R2″是-Cm-1H2m-1，m是8至30的整數(shù)，并且在基團(tuán)R2′和R2″中是相同的。
優(yōu)選下述化合物的混合物
結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物可在催化劑存在下，借助將2，4-二甲苯酚和α-C10-C30烯烴的反應(yīng)得到。
下面的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明，在這些例子中，份數(shù)和百分比均以重量計，除非有任何相反的說明。
實(shí)施例12，4-二甲基-6-仲十八烷基苯酚的制備將756g α-十八烯(純度85%)、366.5g2，4-二甲苯酚和30g作為催化劑的活化的γ-氧化鋁(如DE-B-1，142，873實(shí)施例1中所述的)裝入高壓釜(2000ml)，將反應(yīng)混合物加熱至310℃，并在該溫度下攪拌15小時，冷卻后濾出催化劑，在200-225℃、1KPa下蒸餾該粗產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物是無色的蠟，并且是比率為74/11的2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(2-乙基十六烷基)苯酚的混合物。
如果希望的話，可借助色譜法(例如氣相色譜或高壓液相色譜)分離異構(gòu)體的混合物。
得率770g(等于67%的理論值)熔點(diǎn)～30℃元素分析計算值C＝83.35%;H＝12.38%。
測量值C＝83.49%;H＝12.32%。
實(shí)施例2a2，4-二甲基-6-仲十六烷基苯酚的制備用與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行制備。使用672g α-十六烯(純度92%)和366.5g2，4-二甲苯酚作為反應(yīng)物。最終產(chǎn)物是無色液體，并且是比率為81/7的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(2-乙基十四烷基)苯酚的混合物。
如果希望的話，可借助色譜法分離異構(gòu)體的混合物。
得率749g(等于72%的理論值)沸點(diǎn)1KPa時為170～200℃實(shí)施例2b2，4-二甲基-6-仲十六烷基苯酚的制備先將220g(1mol)的線性α-十六烯(純度92%)、122g(1mol)2，4-二甲苯酚和10g作為催化劑的活化的ZSM-沸石置于0.75升的高壓釜中。將反應(yīng)混合物加熱至220℃，并在該溫度攪拌15小時。冷卻后濾出催化劑，借助蒸餾除去未反應(yīng)的原始材料(二甲苯酚在10-1毫巴時沸點(diǎn)為40℃;α-十六烯在8×10-2毫巴時沸點(diǎn)為60-70℃)。隨后，在高真空度(10-2毫巴)下，于142-147℃蒸餾液體剩余物。產(chǎn)物是無色液體，并且是比率為56/11的2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(2-乙基十四烷基)苯酚的混合物。
如果希望的話，可借助色譜法分離異構(gòu)體的混合物。
元素分析計算值C＝83.17%;H＝12.21%。
測量值C＝83.14%;H＝12.08%。
實(shí)施例3a2，4-二甲基-6-仲十二烷基苯酚的制備用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行制備、得到的產(chǎn)物是比率為53/25的2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(1-乙基癸基)苯酚的混合物。如果希望的話，可借助色譜法分離異構(gòu)體的混合物，沸點(diǎn)4毫巴下為175℃。
實(shí)施例3b2，4-二甲基-6-仲十二烷基苯酚的制備用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行制備，得到的產(chǎn)物是比率為73/15的2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(1-乙基癸基)苯酚的混合物。如果希望的話，可借助色譜法分離異構(gòu)體的混合物。沸點(diǎn)在4毫巴下為180℃。
實(shí)施例42，4-二甲基-6-仲-(C20-C24烷基)苯酚的制備用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行制備，使用2，4-二甲苯酚和α-烯烴混合物(H2C＝CH-CH2-R，其中R＝C17-C21烷基)作為反應(yīng)物。得到的反應(yīng)混合物含比率為45/35/3的2，4-二甲基-6-(1-甲基十九烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基二十一烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(1-甲基二十三烷基)苯酚。產(chǎn)物呈粘性油狀。如果希望的話，可借助色譜法分離混合物。
元素分析計算值C＝83.88%;H＝12.84%。
測量值C＝84.12%;H＝13.22%。
實(shí)施例52，4-二甲基-6-仲(C24-C30烷基)苯酚混合物的制備用與實(shí)施例1相類似的方法進(jìn)行制備，使用2，4-二甲苯酚和α烯烴混合物(H2C＝CH-CH2-R，其中R為C21-C27烷基)作為反應(yīng)物，得到的反應(yīng)混合物含比率為15/35/33/14的2，4-二甲基-6-(1-甲基二十三烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基二十五烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基二十七烷基)苯酚和2，4-二甲基-6-(1-甲基二十九烷基)苯酚，產(chǎn)物呈蠟狀。如果希望的話，可借助色譜法分離混合物。沸點(diǎn)50-60℃。
實(shí)施例6對丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)的穩(wěn)定作用將列于表1或表2的添加劑溶于40ml的己烷/異丙醇溶劑混合物中。劇烈攪拌的同時，將該溶液加至溶解在600g水中的100g ABS的分散液中，該溶液在很短的時間(約1分鐘)內(nèi)被ABS完全吸收。用真空過濾將ABS粉末濾出，并在40℃于真空下干燥40小時。將2%的TiO2(顏料)以及1%的亞乙基雙硬脂酰胺(滑爽劑)加至干燥的粉末中。然后將該混合物在雙輥混煉機(jī)上于180℃混合4分鐘。
將輥壓的片坯在170℃壓成0.8毫米厚的片材，沖出45×17mm2的試樣，在循環(huán)老化恒溫箱中于180℃通過加熱老化，測試加入的添加劑的效果。以45分鐘測試時間后的顏色變化作為判斷依據(jù)，顏色深度用如在ASTM D1925-70中說明的“黃色指數(shù)”進(jìn)行測定。測試表明通過添加本發(fā)明的化合物，有效地抑制了黃色。
表 1添加劑－ 0.5%的 0.25%的實(shí)施例2b的DLTDP 化合物及0.5%的DLTDP于180℃ 45分鐘后的黃色指數(shù) 7875 43其中DLTDP為硫代二丙酸二月桂酯表 20.25%實(shí)施例4 0.25%實(shí)施例0.5%的的混合物及0.5 5的混合物及添加劑 －DLTDP ％DLTDP 0.5%DLTDP于180℃45分鐘后的黃色指數(shù) 58 6634 36DLTDP硫代二丙酸二月桂酯實(shí)施例7對甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(MBS)的穩(wěn)定作用添加乳液的制備將6.4份實(shí)施例2a的化合物、25.6份硫代二丙酸二月桂酯和3.4份硬脂酸加熱熔化(約80℃)。劇烈攪拌該混合物，并添加0.4份固體NaOH和21.4份水的溫溶液。隨后，借助添加42.8份溫水改變得到的乳液(在有機(jī)介質(zhì)中的水滴)。接著，用溫水稀釋乳液至1/10，并在60℃輕輕地攪拌直至使用。
共絮凝條件將適量的列于表3的添加劑乳液加至100ml冷卻的MBS膠乳，將該混合物攪拌30分鐘。隨后將該混合物傾入200ml70℃的HCl水溶液(0.1N)中，最終的溫度約為60℃。接著，劇烈攪拌該混合物，并加入約20ml的NaOH水溶液(1N)，以調(diào)節(jié)pH值至5.5～6。將懸浮液加熱至95℃并在該溫度下保持5分鐘。最后過濾該懸浮液。固體MBS用水洗滌并在60℃真空下干燥48小時。MBS顆粒的直徑約為3至10μm。將MBS粉末暴露于200℃的空氣中進(jìn)行熱分析。出現(xiàn)的放熱反應(yīng)用于聚合物的降解測量。穩(wěn)定作用的判斷依據(jù)是放熱反應(yīng)開始時間(To)或最大放熱量的時間(Tm)。列于表3的結(jié)果表明了對聚合物的良好穩(wěn)定作用。
表 3在MBS膠乳中 ToTm添加劑乳液的濃度(分鐘)(分鐘)1％＊9－11 14－16＊)該值相當(dāng)于在干燥MBS中為3%。
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有a)聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物或三元共聚物或取代的苯乙烯的共聚物或三元共聚物、聚碳酸酯，聚酯-碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛或聚苯氧；及b)至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物
式中R1是甲基或乙基，R2是C2-C30烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R2是C8至C30的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R2是C12至C18的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物是
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它包含化合物(Ⅰa)和(Ⅰb)的混合物
式中R′2是-CmH2m+2，R″2是-Cm-1H2m-1，并且m是2至30的整數(shù)，在基團(tuán)R′2和R″2中是相同的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組份a)是聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯或苯乙烯的共聚物或三元共聚物或取代的苯乙烯的共聚物或三元共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組份a)是抗沖擊聚苯乙烯(IPS)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組份a)是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(MBS)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組份a)是聚碳酸酯，聚酯一碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯，聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛或聚苯氧。
10.一種組合物，含有a)對熱降解，氧化降解或光學(xué)降解敏感的有機(jī)材料;b)至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物
式中R1是甲基或乙基，R2是C8-C30烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組份b)是化合物(Ⅰa)和(Ⅰb)的混合物
式中R′2是-CmH2m+1，R″2是-Cm-1H2m-1，并且m是8至30的整數(shù)，在基團(tuán)R′2和R″2中m是相同的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中組份b)是下述化合物的混合物
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中，組份b)是下述化合物的混合物
14.一種用于聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物或三元共聚物或取代的苯乙烯的共聚物或三元共聚物、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛或聚苯氧的、對熱降解、氧化降解或光學(xué)降解起穩(wěn)定作用的方法，它包括將至少一種在權(quán)利要求1中定義的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物摻入這些材料中。
15.用于制備結(jié)構(gòu)式Ⅰ化合物的方法
式中R1是甲基或乙基，R2是C8-C30烷基，該方法包括在催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物與結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物反應(yīng)
式中R是C
-C30烷基。
全文摘要
一種組合物，含a)聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物或三元共聚物，聚碳酸酯、聚酯—碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚縮醛或聚苯氧；b)至少一種結(jié)構(gòu)I的化合物
文檔編號C07B61/00GK1048865SQ9010652
公開日1991年1月30日 申請日期1990年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月30日
發(fā)明者里塔·比德勞, 保爾·杜布絲 申請人:希巴-蓋吉股份公司