專利名稱：用于從一種含有其他的二乙基甲苯(det)同分異構(gòu)體的混合物中回收2，6-二乙基甲苯或3 ...的制作方法
用于從一種含有其他的二乙基甲苯(DET)同分異構(gòu)體的混合物中回收2，6-二乙基甲苯或3，5-二乙基甲苯的色譜分離方法本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域是二乙基甲苯(DET)的同分異構(gòu)體的固體墊吸附分離。更具體地講，本發(fā)明涉及一種借助于一種固體墊吸附系統(tǒng)把特定的DET同分異構(gòu)體，具體地講就是2，6-DET和3，5-DET與其他的DET同分異構(gòu)體分離的方法。
2，6-DET和3，5-DET同分異構(gòu)體是制造二乙基甲苯二胺的重要原料，從二乙基甲苯二胺中可衍生出聚脲類和聚氨基甲酸乙酯類。此外，還發(fā)現(xiàn)2，6-DET和3，5-DET可用作某些吸附色譜分離中的解吸劑材料，例如從對-二甲苯的同分異構(gòu)體中分離對二甲苯和從C8和C9芳族化合物中分離對二甲苯。
眾所周知，在分離技術(shù)中，某些結(jié)晶硅鋁酸鹽類可用來從烴類混合物中分離烴類化合物。此外，X型和Y型沸石也被用于分離單一的烴類同分異構(gòu)體的某些方法中。但是，尚無在先公開的吸附色譜分離法顯露出來用于分離二乙基甲苯同分異構(gòu)體。
然而，人們知道，用于各種混合物的另外的吸附分離或色譜分離的結(jié)晶硅鋁酸鹽類或沸石可以制成具有高機械強度的和耐磨的附聚物(agglomerate)用于晶體粉末制成那種附聚物的方法包括把一種元機粘合劑，一般是一種含有二氧化硅和氧化鋁的粘土，加到處于濕的混合劑的高純沸石粉末中;所述被混合的粘土沸石混合物被擠壓成園柱狀丸或制成小珠，然后將這些丸或小珠加以焙燒，以便將所述粘土轉(zhuǎn)化成為一種具有相當高的機械強度的無定形粘合劑。作為粘合劑，高嶺土型的粘土、透水性有機聚合物或硅石一般都可以用。
在這里本發(fā)明涉及到使用類似的可在固定的或移動的吸附墊系統(tǒng)中實施的一種色譜方法用附聚物作吸附劑。用于這種分離的最佳系統(tǒng)就是一種逆流模擬的移動墊系統(tǒng)。例如在Broughton的美國專利US2985589中所描述的那種，該文獻已作為參考資料被發(fā)明所引用。該輸入和輸出流的循環(huán)前進可以利用支管裝置系統(tǒng)來完成，該系統(tǒng)也是已知的，例如利用旋轉(zhuǎn)片狀閥，這在美國專利US3040777和3422848中已經(jīng)公開。利用這種原理的設(shè)備是常見的，規(guī)模從試驗性工廠規(guī)模(DeRosset的美國專利US3706812)到商業(yè)規(guī)模、流速從每小時幾毫升到每小時數(shù)千立方米。
而且，在一些情況，為了在從萃取液和提余液的液流中的一個中間液流中除去進料的不需要成分，在三種產(chǎn)物液流中，除去進料成分是必須的。這種中間液流可以稱之為次級提余液流，如在美國專利4313015中所述，或次級萃取液流，如在美國專利3723302中所述，這兩篇文獻都被本發(fā)明作為參考資料加以引用。這種情況適合于進料中的污染成分所受吸附強度超過所要成分的情況或兩種產(chǎn)物液流都是所要的并且進料溶液中多余的物質(zhì)可以以一種中間液流中被除去的情況。在后一種情況下，最好使該產(chǎn)物中污染成分的濃度盡可能低，拿去初級萃取物，該成分中有用成分濃度高，而污染物質(zhì)濃度低，接下去在解吸劑入口和初級萃取點之間的萃取區(qū)的一點提取次級萃取物，該萃取物含有高濃度的污染物和較低濃度的有用產(chǎn)物。如果該解吸劑能首先使輕微保留的產(chǎn)物解吸，然后再使其余的被強烈保留的污染物質(zhì)解吸，那么不必使用第二解吸劑，如在上述被放棄的申請中所描述的那樣。
這里所討論的一些分離例子可能需要一種兩階段式方法，在其中第一階段分離以排斥型方式工作，以獲得一種高純度提余液產(chǎn)物，例如3，5-DET，并且從第一階段得到的萃取液在相同的或不同的柱子中使用相同的吸附劑/解吸劑組合物進行再處理，以分離最強烈的被吸附成分，即從進料的中間保留成分中得到的萃取物，例如2，6-DET。這些分離也可以與第一階段分離操作相反，以獲得一種高純度的萃取物，例如2，6-DET，并以排斥的方式使一種第二吸附劑與第一階段的提余液相接觸，以獲得一種高純度的第二階段提余物，例如3，5-DET。所述后一種改進方式與在DeRosset的美國專利4213913中所公開的內(nèi)容相似，根據(jù)該文件人們可以對所述方法加深理解。
本發(fā)明還可以以一種直流、脈沖分批或連續(xù)方法實施，分別與美國專利4159284和4402832中所描述的那些情況類似。在美國專利4402832中所述的連續(xù)方法也能使用，以便獲得如上所述的三種產(chǎn)物液流。
關(guān)于在液體成分的色譜分離中的吸附劑和解吸劑的作用和性質(zhì)是從所周知的。但是，為了參考起見，這里仍引用了Zinnen等的美國專利4642397。
盡管DET的同分異構(gòu)體及其混合物的許多用途是已知的，例如用作反應劑母料，例如用作熟化劑或用來制造聚氨基甲酸乙酯類的異氰酸酯類，例如二乙基甲苯二胺和二乙基甲苯二異氰酸酯，最近發(fā)現(xiàn)它們是一種用于以對-二甲苯同分異構(gòu)體的混合物中分離對-二甲苯的色譜方法的高效強解吸劑。DET同分異構(gòu)體解吸劑，用于分離還含有C9芳烴的二甲苯混合物是特別優(yōu)先選用的，其中的后者(C9)是很難與對-二乙基苯(P-DEB)分離的，常常教導用于這種應用的解吸劑。
目前，DET同分異構(gòu)體混合物常用于制備聚氨基甲酸乙酯類的母料，但是理想的是用高純度的單一的DET同分異構(gòu)體來制取這種母料，以及獲得高收率的所要求這種反應體。此外，增加單一的DET同分異構(gòu)體的收率可以借助于在異構(gòu)化條件下異構(gòu)化，用一種為一特定的同分異構(gòu)體所選擇的異構(gòu)化催化劑，例如，如在該技術(shù)領(lǐng)域公知的那些含有微量金屬的沸石，使提余液同分異構(gòu)體混合物異構(gòu)化，并用進料到這瞬間過程增加同分異構(gòu)體之一的濃度來循環(huán)該提余液。
簡要地講，本發(fā)明是在一個實施例中一種用于從含有至少另外一種二乙基甲苯的同分異構(gòu)體的混合物中分離2，6-二乙基甲苯或3，5-二乙基甲苯的色譜方法。該方法包括使該DET同分異構(gòu)體混合物在吸附條件下與從下列各組中選擇的一種吸附劑接觸(A)用鉀離子交換過的X沸石;(B)用鈉或銅離子交換過的X沸石或用銅、鈉、鋇或鈣離子交換過的Y沸石;(C)用鋇或鋰或用鉀和鋇離子交換過的X沸石或用鉀、鈉鋇或鈣離子交換過的Y沸石，從而可以選擇性地吸附含在進料中的一種DET同分異構(gòu)體;因此，選擇性地吸附含在進料中的一種DET同分異構(gòu)體在其上，并除去或從與吸附劑接觸中洗脫至少一個相對不吸附DET同分異構(gòu)體，從而形成提余液流。然后，通過把這個富集的吸附劑放到一個具有單環(huán)烷基取代烴的解吸劑的解吸條件中，來回收一個包含吸附DET同分異構(gòu)體的萃取液，這種單環(huán)烷基取代烴，例如對-二甲苯，對-二乙基苯，間-二乙基苯或甲苯。
在一個最佳的實施例中，除去進料溶液中含有3，5-DET之外，本發(fā)明與以上在第一個實施例中所述的情況相同，吸附劑被限定為在A組中所列的吸附劑，吸附的同分異構(gòu)體是3，5-DET，而萃取液流是富集3，5-DET，而提余液流相對于進料3，5-DET被貧化。
在第二個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明除去進料含有2，6-DET之外如以上在第一個實施例中所述，吸附劑被限于B組所指定的那些，被吸附的同分異構(gòu)體是2，6-DET，萃取物液流富集了2，6-DET，而提余物液流相對于進料2，6-DET被貧化。
在第三個優(yōu)選的實施例中，除去進料含有3，5-DET外，本發(fā)明如以上在第一個實施例中所述，吸附劑被限定為在C組中指定的那些，沒有被吸附的同分異構(gòu)體是3，5-DET，萃取液流中3，5-DET被貧化，而提余物液中相對于進料3，5-DET被富集。
使用象以上在C組中所列那些吸附劑中一種吸附劑，該吸附劑與一種解吸劑液體混合物相結(jié)合將選擇性地吸附除3，5-DET以外的所有的DET同分異構(gòu)體，3，5-DET相對地不被吸附并且洗提至接近空隙容積(Void Volume)，3，5-DET作為提余液被沖出來，而其他成分被吸附并通過使用解吸劑解吸作為萃取液被沖洗出來。當3，5-DET是主要成分時，這種所謂的排斥分離型是特別理想的，因為輔助設(shè)備較少，并且單位產(chǎn)量的吸附容量需要較低。
一組吸附劑，在該組吸附劑上2，6-DET被強烈地選擇性地吸附，該組吸附劑包括我們以上在B組中所列的那些吸附劑，并且在這種情況下2，6-DET以萃取液的形式被回收，而其他DET同分異構(gòu)體在提余液中。
另一組吸附劑，該吸附劑對3，5-DET的吸附最弱，包括進行過鈉、鈣或鋇離子交換的Y沸石。對應于這組吸附劑，經(jīng)過優(yōu)選的解吸劑是甲苯、P-DEB和M-DEB。現(xiàn)在業(yè)已確定這些吸附劑將改變選擇性類型，結(jié)果2，6-DET是被吸附最強烈的同分異構(gòu)體，而3，5-DET是受到的吸附最弱的，或被排斥的同分異構(gòu)體。
本發(fā)明的另一些實施例包括有關(guān)進料混合物、吸附劑、解吸劑材料和操作條件的詳細情況，所有這些內(nèi)容都要在以下關(guān)于本發(fā)明的每一個方面的討論中加以公開。


圖1是用NaX沸石吸附劑和包括30%(體積)的P-DEB和70%(體積)的異辛烷的解吸劑從一種DET同分異構(gòu)體混合物中分離2，6-DET的色譜分離譜圖。
圖2是一張類似的色譜譜圖，用以說明利用排斥分離方法、使用一種BaY吸附劑和30%(體積)P-DEB和70%(體積)正庚烷的解吸劑的3，5-DET的分離色譜圖。該圖還說明本發(fā)明的一個實施例，在該實施例中2，6-DET是被最強烈地吸附的同分異構(gòu)體，因此，允許在同一過程中以被提純的形式回收3，5-DET和2，6-DET。
圖3是一張色譜譜圖，用以說明通過排斥分離方法、使用一種鋇離子交換過的X八面沸石吸附劑和30%(體積)對二甲苯和70%(體積)正庚烷的混合物的解吸劑，3，5-DET的分離色譜圖。
圖4和圖5是類似于圖2的色譜譜圖，在圖中2，6-DET和3，5-DET都可以被分離，并且分別在萃取液和提余液中分別地加以回收，在圖4中用一種NaY沸石吸附劑和P-DEB解吸劑，而在圖5中用CaY沸石吸附劑和正庚烷中30%m-DEB作為解吸劑。
圖6是一張用KX沸石吸附劑和包括30%P-DEB和70%異辛烷的解吸劑從DET同分異構(gòu)體混合物中分離3，5-二乙基甲苯的色譜譜圖。
圖7是類似于圖1的色譜譜圖，除去解吸劑是100%的對甲基異丙基苯外。
在本發(fā)明的方法中所用的那些吸附劑包括一些特定的晶體鋁硅酸鹽或分子篩，即X和Y沸石。這些沸石具有已知的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中氧化鋁和氧化硅四面體彼此相鄰地聯(lián)接成一種開口的三維網(wǎng)絡，以形成具有窗狀孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些四面體借助氧原子在沸石部分或全部脫水作用前水分子占有的四面體之間的空間均分來交聯(lián)。該沸石的脫水導致晶體同具有分子尺寸的晶胞交織在一起，并且因此它們所影響的分離基本上依賴于進料分子的尺寸之間的差別，例如，如同當較小的普通鏈烷烴分子從較大的異構(gòu)鏈烷烴借助于使用一種特殊的分子篩來分離。但在本發(fā)明的方法中，“分子篩”這一概念，盡管廣泛地加以使用，但不是嚴格地適用，因為特定的芳香族同分異構(gòu)體的分離顯然是依賴于在不同的同分異構(gòu)體和吸附劑之間的電化學吸引中的差別，而不是依賴于這些同分異構(gòu)體分子之間單純物理尺寸差別。
在水合物中，結(jié)晶鋁硅酸鹽包括X型沸石，這些沸石按氧化物摩爾數(shù)用下面的分子式1來表示分子式1(0.9P0.2)M2/n0∶Al2O3∶(2.5P0.5)Sio2∶yH2o其中“M”是一種具有不大于3的化學價的陽離子，該化合價使四面體的電化學價平衡，并且一般被稱為一種可交換陽離子，“n”表示陽離子的化學價，而“Y”表示水摩爾量，其取值最多可達9，這取決于“M”的同一性和晶體的水合程度。如從分子式1所見到的那樣，Sio2/Al2O3摩爾比是2.5比0.5。如果X沸石是開始制備的，那么陽離子“M”通常主要是鈉，就是說，在可交換陽離子晶格上的主要的陽離子是鈉，并且因此沸石被稱為鈉-X沸石。根據(jù)制造沸石所使用的反應物的純度，可能存在以上所述的另一些陽離子，然而作為雜質(zhì)出現(xiàn)。
在本發(fā)明的一個實施例中，在該例中3，5-DET基本上不被吸附并被作為一種提余液產(chǎn)物回收，當制備的一種X沸石的鈉陽離子，主要是被鋇、鋰或鋇和鉀的混合物的陽離子交換過的時候，形成了有效的吸附劑。在另一個實施例中，在這個例子中2，6-DET借助于該吸附劑被選擇性地吸附，當一種X沸石的陽離子被利用銅或鈉(即制備時的原始形式)交換時形成有效的吸附劑。在又一個實施例中，在該例中3，5-DET被選擇性地加以吸附，最佳吸附劑是用鉀交換過的X沸石。
在脫水或部分脫水狀態(tài)時，Y型結(jié)構(gòu)的沸石可以類似地按氧化物摩爾數(shù)加以表示，如在以下分子式2中所表示的那樣分子式2(0.9P0.2)M2/nO∶Al2O3∶wSiO2∶YH2O其中“M”、“n”和“Y”與以上所述相同，而“W”是一個大于3最大到6的數(shù)。SiO2/Al2O3的摩爾數(shù)之比對于Y結(jié)構(gòu)的沸石可以從大約3到大約6，對于兩種沸石，陽離子“M”可以是一種或多種陽離子，但是如果Y型沸石是最初制備的，該陽離子“M”通常占優(yōu)勢的主要是鈉離子。在可交換的陽離子型晶格上，包含有占優(yōu)勢地鈉離子的Y型沸石，因此，最好稱為鈉-交換Y型，或NaY沸石。根據(jù)用于制造該沸石的反應物的純度可以以雜質(zhì)形式存在以上所述其他一些陽離子。
在本發(fā)明附加的一些實施例中，2，6-DET被用鋇或銅離子交換過的Y沸石選擇性地吸附，而3，5-DET可以利用鈉型或被用鋇或鉀離子交換過的Y沸石按排斥分離方式加以回收。
在更多的實施例中，在這些例中可交換的陽離子晶格被用某些陽離子交換，選擇性的順序出乎意料地被改變，結(jié)果2，6-DET是被吸附的最強的DET，而3，5-DET是被排斥的，或是吸附最弱的DET同分異構(gòu)體。換句話講，兩種物質(zhì)可以借助使用相同的吸附劑的一種色譜方法加以分離，并且還可以進一步在一個單獨的過程中回收被排斥的和被強烈吸附的兩種同分異構(gòu)體。該種吸附劑，在其中業(yè)已發(fā)現(xiàn)選擇性順序如上所述，是用鈉(在初始狀態(tài)或在制備時)、鈣或鋇陽離子進行過陽離子交換的Y沸石。在使用鋇離子交換的Y沸石的情況下，在萃取液中從2，3-DET中分離2，6-DET被認為有些勉強，盡管是有效的，但如果使用進料是一種在其中2，3-DET很少或不存在的，該分離是相當可行的。進料溶液的制備可以包括在分離前除去2，3-DET或使2，3-DET異構(gòu)化以將其轉(zhuǎn)化為另一種同分異構(gòu)體，或改善反應條件，即選擇催化劑使2，3-DET減至最小值。在某些情況下，可以接受的是制取含有數(shù)量可觀的2，3-DET和/或2，5-DET的2，6-DET萃取液，例如作為一種用作從對二甲苯的同分異構(gòu)體和乙苯中分離對二甲苯的解吸劑的較好混合物。
一般說來，在一些分離過程中所使用的吸附劑包括分散在無定形基質(zhì)或粘合劑中的晶狀沸石材料，這種材料其中具有通道和空腔，這些通道和空腔能使液體進入該晶狀材料。二氧化硅、氧化鋁、粘土或它們的混合物是這樣的基質(zhì)材料中典型的無機物。有機材料，例如苯乙烯/二乙烯基苯的聚合物也被用作基質(zhì)。粘合劑幫助形成或附集晶狀顆粒，要不然它們將由一種細的粉末構(gòu)成。因此，該吸附劑可以是顆粒狀，例如壓出物、附集體、平片體、微球或顆粒，具有合乎要求的粒子尺寸范圍，最好是從大約16目至大約60目(標準美國目)，對應于額定孔徑為0.25至1.19mm。
在本發(fā)明的方法中可以使用的進料混合物將包含至少一種同分異構(gòu)體，即3，5-DET或2，6-DET，并且還可額外含有至少另外一種的DET芳香族同分異構(gòu)體。含有相當數(shù)量的C11芳香族同分異構(gòu)體粗的碳氫化合物液體，它們是通過烷基化和異構(gòu)化方法生產(chǎn)的，這在精煉和石化技術(shù)領(lǐng)域是公知的。與DET不同，C11芳烴，例如丁基甲苯類和甲基異丙基苯類，可以使用其他方法，例如分餾或使DET同分異構(gòu)化，強迫把它們除去。換句話講，它們可以與DET同分異構(gòu)體產(chǎn)物共萃取或隨提余物(不吸附的)產(chǎn)物被沖洗出來，當然，所要求的DET同分異構(gòu)體產(chǎn)物的純度就降低了。
在為從一種含有3，5-DET和至少一種另外的DET芳烴的進料混合物中分離出3，5-DET而設(shè)計的一種排斥型工作模式中，該混合物與一種從前述一組吸附劑中選擇出的吸附劑相接觸，在該吸附劑上3，5-DET受到的吸附極弱，該吸附劑包括用鋇離子、鋇離子和鉀離子的混合物或鋰離子進行過陽離子交換的X沸石和用鋇離子、鉀離子或鈉離子進行過陽離子交換的Y沸石(例如以制備時的原始形態(tài))，從而在吸附條件下，3，5-DET是選擇性吸附最弱的同分異構(gòu)體。所述的另外的同分異構(gòu)體被吸附并被吸附劑保留，而3，5-DET相對來說不被吸附，并且從吸附劑粒子之間的中間空隙空間和從該吸附劑的表面沖洗出來。含有更有選擇性地吸附的同分異構(gòu)體的吸附劑被稱為“富集”吸附劑。可能包括2，6-DET和進料中其他DET同分異構(gòu)體的另外的同分異構(gòu)體，它們后來從前述“富集”吸附劑中被回收，這是借助于使所述“富集”吸附劑在解吸條件下與一種解吸劑接觸來進行的。如前所述，被叫做萃取液相對來說被更強地吸附的DET同分異構(gòu)體，它們可以被異構(gòu)化，以增加所述同分異構(gòu)體的一種或多種的濃度，并可以使之再返回分離過程以增加3，5-DET的回收率。
這樣一種排斥吸附分離的總的流程設(shè)計包括在回收較強的吸附組分之前，從非選擇空隙容積和弱的吸附容積中回收較少吸附的進料組分;而相對不吸附的組分在提余液中回收。這樣一種系統(tǒng)的一個特殊的優(yōu)點在于這種不被吸附的餾分或成分相對于其他的餾分或組分來說是占大部分，因為，與假設(shè)大部分餾分被選擇性地吸附在吸附劑上的情況相比較，對于一給定的進料所需吸附劑要顯著地少，所需要的設(shè)備的尺寸也要顯著地小。
為了從一種包含有2，6-DET和至少一種另外的DET同分異構(gòu)體的進料混合物中分離出2，6-DET，使該混合物與從以上所述一組吸附劑中選擇的吸附劑相接觸，2，6-DET被最強烈地吸附在該吸附劑上，該吸附劑包括用鈉離子(如制備時那樣)或銅離子進行過陽離子交換過的X沸石和用鈉(如制備時那樣)、鈣、銅或鋇離子進行過陽離子交換的Y沸石。
在本發(fā)明中，一般來說最好是在基本上恒定的壓力和溫度下連續(xù)地操作，以保證維持液相，這樣，所使用的解吸劑材料必須適當?shù)丶右赃x擇，以滿足幾種不同的判斷準則。首先，解吸劑材料應該以合理的質(zhì)量流動率從該吸附劑中置換出一種萃取成分，而其本身不被強的吸附以致不適當?shù)刈柚乖撦腿〕煞衷谙乱粋€吸附周期中取代解吸劑材料。其次，該解吸劑材料必須是與特定的吸附劑和特定的進料混合物相適合。更具體地講，它必須不減少或破壞該吸附劑對于一種萃取成分相對于提余液成分的嚴格的選擇性，或必須不與進料成分發(fā)生化學反應。該解吸劑還應該容易與進入該過程的進料混合物分離。提余液成分和萃取液成分這兩者一般在與解吸劑材料摻和時都要從吸附劑中分離出去，并且設(shè)有一種把至少一部分解吸劑材料分離的方法，該萃取物和提余物的純度不會很高，并且該解吸劑也不能在該過程中再次使用。因此，設(shè)想在該方法中所使用的任何的解吸劑將具有與進料混合物或其任意一種成分相比顯著地不同的平均沸點，例如大于5℃的沸點差，以使能夠借助于簡單的樣品分餾作用，以便把至少一部分解吸劑從在萃取液和提余液流中進料成分分離，從而允許解吸劑在這個過程中再次使用。
最后，解吸劑材料應該是容易得到的并且價格也合理。然而，對于一個使用特定吸附劑的具體的分離，一種或一些合適的解吸劑并不總是可予知的。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的等溫的、等壓的、液相的操作中，現(xiàn)在業(yè)已確定解吸劑材料包括單環(huán)烷基取代芳烴類，例如P-DEB，m-DEB，甲苯，對-甲基異丙基苯或?qū)?二甲苯，它們必須根據(jù)所指定的分離來加以選擇，以便使萃取物從吸附劑中充分地解吸出來。在公知的方式中，該解吸劑可以借助于蒸餾從萃取物產(chǎn)物中分離出來。用于該解吸劑的稀釋劑也可以在某些情況下，用以改善解吸劑的強度以獲得更好的分離、離析度和解吸率。這類稀釋劑的一些例子包括正構(gòu)的鏈烷烴類、異構(gòu)鏈烷烴類、醚類和囟代烴。
吸附條件將包括一個從大約20℃到大約250℃，最好是從大約60℃到大約200℃的溫度范圍，以及一個恰好是足以保持液相的壓力，該壓力可以從常壓到4240KPa。解吸條件將包括與吸附條件所使用的相同的溫度和壓力范圍。
盡管液相操作和氣相操作都可以用于許多吸附分離方法，但對于本方法還是液相操作為好，因為要求較低的溫度，并且萃取物的產(chǎn)量較高，而這些利用液相操作來獲得勝過利用氣相操作。
一種動態(tài)試驗裝置被用來從一種特殊的進料混合物來試驗各種吸附劑和解吸劑，以測量該吸附劑的吸附容量特性和交換率。該裝置包括-螺旋形的吸附劑腔，容積大約為70-75毫升，在腔的相對兩端具有入口和出口。該腔被放置在一個溫度控制部件之中，此外，壓力控制裝置被用于控制該腔處于-恒定的預先確定的壓力下。定量和定性儀器，例如折射儀、偏振計，色譜儀等，被設(shè)置在該腔的出口線上并用于在流出物液流離開該吸附腔時進行在流程中分析。
一種使用這種儀器并遵循一般的程序完成的脈沖(Pulse)試驗用于測定各種吸附劑系統(tǒng)的參數(shù)，例如選擇性。在該腔中填充吸附劑借助于使解吸劑通過吸附劑腔與一種特定的解吸劑達到平衡。在-合適的時刻，在幾分鐘的期間，注入-進料脈沖，該進料含有已知濃度的示蹤物和一特定的萃取物成分或提余物成分或兩者具有，一般用解吸劑材料稀釋。解吸劑液流被取回，示蹤物和萃取液及提余液成分被沖洗出來，如同在一種液-固色譜過程中一樣。該流出物可以用在流程中色譜儀加以分析并給出所出現(xiàn)的相應成分峰的包絡線。換一種方式，流出物樣品可以定期地加以收集，然后單獨地用氣相色譜法分析。
根據(jù)從以上實驗所獲得的信息，吸附劑的性能可以根據(jù)空隙容積、萃取物或一種提余物的保留體積、萃取物成分從吸附劑中解吸的速率和選擇性來評價?？障度莘e是吸附劑的非選擇性容積，它是用在從該示蹤物的峰包絡線的初始位置到中心位置的間隔期間所輸進的解吸劑的量來表示。-萃取或-提余成分的凈保留體積(NRV)可以用該萃取或提余成分的峰包絡線(總保留體積)的中心與該示蹤物成分的峰包絡線(空隙容積)的中心或其他某個已知參比點之間的距離來表征，這用在這一時間間隔內(nèi)所輸入的解吸劑材料的體積(立方厘米)來表達，用兩峰包絡線之間的距離來表示所述時間間隔。交換率或一種萃取成分與該解吸劑材料的解吸的速率一般可用一半強度(half intensity)處的峰包絡線寬度來表征。峰的寬度越窄，解吸速率越快。解吸速率還可用示蹤物峰包絡線的中心與-剛被解吸的萃取成分消失處之間的距離來表征。這一距離又表示在這段時間間隔內(nèi)被輸入的解吸劑的體積。選擇性β是根據(jù)被更強地吸附的成分的凈保留體積(NRV)與其他成分的每一個凈保留體積之間的比來確定的。
給出以下非限定性的例子是為了說明本發(fā)明的方法，也無意對所附權(quán)利要求的范圍作不適當?shù)南薅ā?br> 例1前面所述的脈沖(Pulse)試驗裝置被用來獲取這個例子的數(shù)據(jù)，這個例子說明了在萃取液中把2，6-DET與其他的DET同分異構(gòu)體分離。該液體的溫度是165℃，并且以1.26ml/分的速度流過該柱。該進料液流由一種含有1.5ml的二乙基甲苯同分異構(gòu)體，即2，3-DET，2，5-DET，2，6-DET和3，5-DET，0.3ml正己烷示蹤物以及1.0ml由30%(體積)對二甲苯與70%(體積)異辛烷組成的解吸劑的溶液的2.0ml脈沖。該DET的同分異構(gòu)體混合物是大約43%(體積)的3，5-DET、20%的2，5-DET、23%的2，6-DET、7%的2，3-DET，與100%之間的差額是其他的C11芳烴。柱子用20至50目顆粒大小)對應于0.297至0.84mm的孔徑)的粘土粘合的Na-X八面沸石吸附劑填充。2，6-DET同分異構(gòu)體被選擇性地加以吸附并作為一種萃取物被回收。
如前所述，選擇性(β)是根據(jù)這些成分所形成的峰圖形計算的。這個例子的結(jié)果在以下表1和圖1中給出。
表1成分 NRV(ml) BETA(β)(ml)n-c60.0 示蹤物2，3-DET 22.9 2.513，5-DET 36.4 1.582，6-DET 57.4 參比2，5-DET 29.8 1.93一般來說，以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明提供了一種具有勝任本發(fā)明的分離的商業(yè)應用的選擇性的2，6-二乙基甲苯選擇性系統(tǒng)。
例2前面所述的脈沖(Pulse)試驗還用于獲取類似于例1的數(shù)據(jù)，但是，使用一種不同的吸附劑代替以前所舉例說明的NaX沸石。在第一個試驗中，進料是2.0ml的含有1.5ml例1的DET同分異構(gòu)體混合物、0.3ml正己烷示蹤物和1ml相同的解吸劑，即在異辛烷中的30%的p-二乙基苯的溶液。吸附劑是Cu-X沸石。柱溫是165℃，通過柱子的流速是1.14ml/分。該脈沖試驗的結(jié)果在以下表2中給出，還指出了一種2，6-DET的選擇性的方法。在145℃溫度和1.02cc/分的流速下進行的第二個試驗中，一種包含2cc進料，它含有1cc的DET同分異構(gòu)體相同混合物、1cc解吸劑和0.3cc正-C8在裝填有用銅離子在可交換的晶格上進行過交換的Y沸石的柱子上分離，解吸劑是100%的二乙基苯(P-DEB)。結(jié)果也列在以下表2中。
表2試驗號 成分 NRV(ml) BETA(β)1 n-C60.0 示蹤物3，5-DET 28.9 1.692，3-DET 26.6 1.842，6-DET 48.9 參比2，5-DET 26.3 1.862 n-C80.0 示蹤物3，5-DET 9.7 1.712，3-DET 11.7 1.422，6-DET 16.6 參比2，5-DET 8.7 1.90例3進一步的脈沖試驗是為了說明在3，5-DET同分異構(gòu)體即不被吸附的種類之先，一種選擇性地吸附其他的DET同分異構(gòu)體，從而在提余液中阻止分離和回收3，5-DET。在這些試驗中，P-DEB或?qū)Χ妆绞墙馕鼊蛘卟患酉♂?，或者是用正庚烷、正十二烷或異辛烷之中一種稀釋到30%。表3給出了這個例子中每一次脈沖試驗的結(jié)果。NRV是凈保留體積。這在前邊已討論過。為清楚起見，C11雜質(zhì)沒有加以報導。
在試驗1中，吸附劑是在可交換的晶格上用鋇離子進行過交換的Y沸石;而解吸劑是用正庚烷稀釋的30%的P-DEB。進料脈沖是2ml的包含有1.7ml的例1的DET同分異構(gòu)體混合物和0.3ml正十一烷示蹤物的溶液，在以下圖2和表3中給出了該脈沖試驗的結(jié)果。如在圖2所能看到的那樣，2，6-DET被最強烈地吸附在這種BaY沸石上，因此，這就說明了一種吸附劑在一個單獨過程中可用于分離2，6-DET和3，5-DET其中一種或兩者。在試驗2中，吸附劑是用鋇和鉀離子混合物交換過的X沸石，而解吸劑是含有30%P-DEB的正庚烷。進料脈沖與試驗1相同。在試驗3中，吸附劑是用鋰離子交換過的X沸石，而解吸劑是含有30%P-DEB的異辛烷。進料與例1相同。在實驗4中，吸附劑是在可交換的晶格上用鋇離子交換過的Y沸石，而解吸劑是含有30%甲苯的正庚烷。進料脈沖與試驗1相同。在試驗5中，吸附劑是KY沸石，而解吸劑是含有30%對二甲苯的正庚烷。進料脈沖是5cc的含有1.5cc例1的DET同分異構(gòu)體混合物、0.29cc n-C9示蹤物和3cc解吸劑的溶液。在試驗6中，吸附劑是用鋇離子交換的X八面沸石，而解吸劑是含有30%對二甲苯的正庚烷。進料脈沖是2cc的含有1.7cc的例1的DET同分異構(gòu)體混合物和0.3cc的n-C12。如在圖3中可以看到的那樣，3，5-DET是被吸附最弱的同分異構(gòu)體，這說明了一種可以用于在一個排斥的過程中分離出3，5-DET的分離系統(tǒng)。
表3試驗號 成分 NRV(ml) BETA(β)1 n-C110.0 示蹤物BaY沸石 3，5-DET 8.0 3.69溫度120℃ 2，3-DET 22.6 1.30流速1.26cc/分 2，6-DET 29.4 1.002，5-DET 16.2 1.81
試驗號 成分 NRV(ml) BETA(β)2 n-C110 示蹤物BaKX沸石 3，5-DET 3.9 參比溫度145℃ 2，3-DET 5.8 0.67流速1.32cc/分 2，6-DET 7.0 0.562，5-DET 8.5 0.463 n-C60.0 示蹤物LiX沸石 3，5-DET 30.2 參比溫度165℃ 2，3-DET 51.5 0.59流速1.17cc/分 2，6-DET 49.6 0.612，5-DET 34.0 0.894 n-C110.0 示蹤物BaY沸石 3，5-DET 3.1 參比溫度125℃ 2，3-DET 15.9 0.19流速1.02cc/分 2，6-DET 15.2 0.202，5-DET 12.8 0.245 正壬烷 0.0 示蹤物KY沸石 3，5-DET 20.6 參比溫度150℃ 2，3-DET 26.6 0.77流速1.22cc/分 2，6-DET 28.1 0.732，5-DET 29.8 0.696 n-C120.0 示蹤物BaX 3，5-DET 5.9 參比溫度200℃ 2，3-DET 16.5 0.36
流速1.23cc/分 2，6-DET 14.4 0.412，5-DET 16.9 0.35DET＊ 12.7 0.46DET＊ 12.1 0.49＊未確定的同分異構(gòu)體例4進一步地做一些脈沖試驗以說明一種額外的吸附劑，如果要求的話，借助于它可以在一步中分別在萃取物和提余物中回收2，6-DET和3，5-DET，也可以如前面所述那樣在二步中回收。在一步法中，需要第三種，即中間產(chǎn)物液流，但是在二步法中二種同分異構(gòu)體可以單獨地以純的形式加以回收，在這種二步法中，2，6-DET萃取液是第一步產(chǎn)物，而提余液，即3，5-DET是第二步產(chǎn)物，如以上所述，第二步是一個排斥過程。吸附劑和解吸劑在兩個階段可以是相同的，這導致了較低的投資，或者可以使用不同的組合。此外，這兩個步的順序，如前面所陳述的那樣，也可以顛倒過來。在試驗1中，進料脈沖是2cc的含有1cc的例1的DET同分異構(gòu)體混合物、1cc的解吸劑和0.3cc的n-C8的溶液。解吸劑是100%的P-DEB。在試驗2中，進料脈沖是5cc的含有1cc的解吸劑、0.3cc的n-C10示蹤物和4cc的具有以下組成的一種DET同分異構(gòu)體混合物的溶液，所述DET同分異構(gòu)體混合物的組成為41.2%(體積)的3，5-DET，5.4%的2，3-DET，14.3%的2，6-DET和9.2%的2，5-DET，其余的百分數(shù)差額包括其他C11芳烴，例如丁基甲苯同分異構(gòu)體和對甲基異丙基苯。在這個試驗中解吸劑是含有50%P＝DEB的正庚烷。在試驗3中，在溫度為200℃和柱流速為1.21cc/分的條件下，進料脈沖是2cc與試驗1相同的溶液。解吸劑是用正庚烷稀釋為30%的間-二乙基苯(m-DEB)。在前述試驗的每一種中的吸附劑都是在可進行陽離子交換的晶格上用鈉離子交換過的Y沸石。在試驗4中，在溫度為200℃和柱流速為1.23cc/分的條件下，進料脈沖是2cc為試驗1相同的溶液。在這個試驗中所使用的吸附劑是在可進行陽離子交換的晶格上用鈣離子進行過交換的Y沸石。在這個試驗中的解吸劑是含有30%m-DEB的正庚烷。這些試驗的結(jié)果列在下面表4中。脈沖試驗1用圖4的色譜圖說明;脈沖試驗4用圖5的色譜圖說明。從試驗2可以看出，即使是在存在C11雜質(zhì)，例如對-甲基異丙基苯和丁基甲苯的情況下，2，6-DET和3，5-DET也可以以純凈的形式被回收，因為它們分別是最強吸附的和微弱吸附的。
表4試驗號 成分 NRV(ml) BETA(β)1 n-C80 示蹤物溫度145℃ 3，5-DET 8.7 2.46流速1.02cc/分 2，3-DET 13.3 1.612，6-DET 21.4 參比2，5-DET 9.9 2.162 n-C100.0 示蹤物溫度150℃ 3，5-DET 8.1 3.99流速1.26cc/分 對-甲基異丙基苯 16.5 1.752，3-DET 17.6 1.64
2，6-DET 28.8 參比2，5-DET 14.2 2.02丁基甲苯異構(gòu)體 19.3 1.49丁基甲苯異構(gòu)體 14.2 2.033 n-C100.0 示蹤物溫度200℃ 3，5-DET 9.4 3.21流速1.21cc/分 2，5-DET 19.4 1.562，3-DET 20.5 1.472，6-DET 30.2 參比4 n-C100.0 示蹤物溫度200℃ 3，5-DET 9.1 4.19流速1.23cc/分 2，3-DET 24.5 1.562，5-DET 24.9 1.542，6-DET 38.2 參比例5在這個脈沖試驗中液體的溫度是165℃，流體以1.26ml/分的速率流過柱子。進料液流包括2.0ml含有1.5ml的二乙基甲苯同分異構(gòu)體混合物，0.3ml的正己烷示蹤物和1.0ml的解吸劑，即30%(體積)對二乙基苯加70%(體積)異辛烷的溶液。DET同分異構(gòu)體混合物大致與例1相同。柱子填充粘土粘合的K-X八面沸石吸附劑，其粒子大小從0.297mm至0.84mm。3，5-DET同分異構(gòu)體被選擇性地吸附并在萃取物中被回收。
選擇性(β)如前所述是根據(jù)該成分所產(chǎn)生的色譜峰的圖來計算。這個例子的結(jié)果列在下面表5和圖6中。
表5成分 GRV(ml) NRV(ml) BETA(β)正己烷 41.6 0.0 示蹤物3，5-DET 76.4 34.8 參比2，3-DET 69.8 28.2 1.242，6-DET 68.0 26.4 1.322，4-DET 58.0 16.4 2.132，5-DET 57.2 15.7 2.22總的說來，以上數(shù)據(jù)確實顯示出本發(fā)明提供了一種3，5-二乙基甲苯選擇性系統(tǒng)，具有對于本發(fā)明的分離方法的商業(yè)應用足夠的選擇性能。
例6前面所述的脈沖試驗還用于獲取類似例5的數(shù)據(jù)，但是，使用一種與以上所述示范例不同的解吸劑。在這種情況，進料是2ml的含有1ml的與在例1的所用的相同的DET同分異構(gòu)體混合物，0.3ml正辛烷示蹤物和1ml的解吸劑的溶液。解吸劑是對甲基異丙基苯。柱溫是145℃，通過柱子的流速是1.14ml/分。該脈沖試驗的結(jié)果示于在以下圖7和表6中。
表6成分 GRV(ml) NRV(ml) BETA(β)正辛烷 38.9 0.0 示蹤物3，5-DET 51.3 12.4 參比2，4-DET 43.2 4.2 2.932，3-DET 49.0 10.1 1.23
2，6-DET 48.8 9.8 1.262，5-DET 43.9 4.9 2.51例7另一種脈沖試驗是使用一種2ml進料脈沖溶液來進行的，該溶液含有1.3ml的與例1相同的DET同分異構(gòu)體混合物和0.7ml的示蹤物，即正癸烷。在進料脈沖之后，解吸劑液流，在這種情況下是間-二乙基苯(m-DEB)被回收再次使用。柱的流速是每分鐘1.3ml，溫度是200℃。3，5-DET再又被選擇性地吸附在沸石上并且吸附用解吸劑解吸，如以下表7所示。
表7成分 GRV(ml) NRV(ml) BETA(β)n-C1038.5 0.0 示蹤物3，5-DET 67.9 29.3 參比2，4-DET 49.2 10.7 2.752，3-DET 64.1 26.5 1.152，6-DET 61.3 22.7 1.292，5-DET 52.1 13.5 2.1權(quán)利要求
1.一種用于從其中至少含有另外一種二乙基甲苯(DET)同分異構(gòu)體的一種進料混合物中分離3，5-DET或2，6-DET的方法，包括使所述進料混合物在吸附條件下與從以下若干組吸附劑中選擇的一種吸附劑接觸，所述若干組吸附劑包括A)用鉀離子交換過的X沸石；B)用鈉或銅離子交換過的X沸石或用銅、鈉、鋇或鈣離子交換的Y沸石；以及，C)用鋇或鋰離子或用鉀和鋇離子交換過的X沸石或用鉀、鈉、鋇或鈣離子交換過Y沸石，從而選擇性地吸附進料中所含的DET同分異構(gòu)體中的一種；通過與所述吸附劑接觸形成一種提余液流除去至少一種相對不吸附的DET同分異構(gòu)體，并且通過使最終富集后吸附劑在解吸條件下用一種包括一種單環(huán)烷基取代芳烴的解吸劑解吸，形成一種萃取液流以回收所述被吸附的DET同分異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述進料包含3，5-DET，所述吸附劑是A組中選出的，所述被吸附的同分異構(gòu)體是3，5-DET，并且所述萃取液流中這種同分異構(gòu)體富集，而提余液流中相對于進料這種同分異構(gòu)體被貧化了。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于進料中包含有2，6-DET，所述吸附劑是從B組中選出的，所述的解吸劑是從一組包括對-二乙基苯、間-二乙基苯和甲苯中選出的，被吸附的同分異構(gòu)體是2，6-DET，并且萃取液中這種同分異構(gòu)被富集，而提余液流中相對于進料這種同分異構(gòu)體被貧化了。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述進料包含有3，5-DET。所述的吸附劑是從C組中選出的，所述不吸附的同分異構(gòu)體是3，5-DET，并且，提余液中這種同分異構(gòu)體富集，而在排放液中相對于進料這種同分異構(gòu)體被貧化。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述吸附劑是Na-Y沸石，而所述解吸劑包括對-二乙基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述吸附劑是BaY沸石，而所述解吸劑包括對-二乙基苯或甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述吸附劑是CaY沸石，而所述解吸劑包括間-二乙基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述解吸劑是從包括甲苯、對-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二甲苯和對-甲基異丙基苯的一組中選擇的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述解吸劑是從一組包括對-二乙基苯、間-二乙基苯、甲苯和對-二甲苯中選擇出來的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9之中任意一個所述的方法，其特征在于所述吸附和解吸條件包括溫度在大約20℃-大約200℃之間，以及一個足以維持液相的壓力。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10之中的任意一個所述的方法，其特征在于所述方法是利用一種模擬的移動墊流動體系來完成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11之中任意一個所述的方法，其特征在于所述解吸劑包括一種從一組包括正構(gòu)的鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、醚類和鹵代烴中選擇的稀釋劑。
全文摘要
從二乙基甲苯(DET)同分異構(gòu)體進料混合物中選擇性分離3，5-DET和/或2，6-DET的方法。使進料在吸附條件下與一種吸附劑接觸，該吸附劑選自A)鉀離子交換的X沸石；B)鈉或銅離子交換的X沸石或銅、鈉、鋇或鈣離子交換的Y沸石；C)鋇或鋰離子或鉀和鋇離子交換的X沸石或鉀、鈉、鋇或鈣離子交換的Y沸石。選擇性吸附DET同分異構(gòu)體的一種或多種，并形成相對于進料中被吸附的同分異構(gòu)體貧化的提余液，從而除去一種或多種相對不被吸附的同分異構(gòu)體；最后；使富集吸附劑與一種取代芳烴的解吸劑接觸，形成一種相對于進料富集了被吸附同分異構(gòu)體的萃取液。
文檔編號C07C7/135GK1058012SQ90106970
公開日1992年1月22日 申請日期1990年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月30日
發(fā)明者赫爾曼·A·津倫 申請人:美國環(huán)球油品公司