專利名稱：硝基胍化合物和殺蟲劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硝基胍化合物，制備硝基胍化合物的方法，和含有作為活性組分的硝基胍化合物的殺蟲劑。本發(fā)明提供的硝基胍化合物用下面通式(Ⅰ)表示
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
已經(jīng)開發(fā)各種化學(xué)藥品，并用作防治害蟲的殺蟲劑。這樣的化學(xué)藥品有代表性的實(shí)例是有機(jī)磷化合物，氨基甲酸酯化合物和合成的擬除蟲菊酯。然而，由于這些殺蟲劑的重復(fù)使用，許多害蟲對(duì)這些化學(xué)藥品具有抗藥性。這樣，使其難于防治害蟲。另一方面，雖然一些常用的殺蟲劑有高的殺蟲活性，但是，或者由于它們對(duì)溫血?jiǎng)游锘螋~類和甲殼綱的毒性高，或者由于在使用后它們?cè)诃h(huán)境中長時(shí)間大量殘留，這些殺蟲劑可引起環(huán)境污染問題。這樣，使生態(tài)系統(tǒng)混亂。因此，需要開發(fā)新的殺蟲劑，該殺蟲劑能有效的防治對(duì)常用的化學(xué)藥品有抗藥性的害蟲，并且不僅對(duì)溫血?jiǎng)游?，而且?duì)魚類和甲殼綱是低毒性的。還需要開發(fā)在使用后在植物和土壤中殘留量減少的和對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性的新的殺蟲劑。
本發(fā)明的目的是提供新的化合物。(1)該化合物能有效地防治對(duì)常用的化學(xué)藥品有抗藥性的害蟲;(2)該化合物不僅對(duì)溫血?jiǎng)游铮覍?duì)魚類和甲殼綱是低毒性的;(3)該化合物在使用后在植物和土壤中的殘留量減少。最后，該新化合物對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性。
本發(fā)明的中一個(gè)目的是提供制備上述化合物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供改進(jìn)的殺蟲劑。(1)該殺蟲劑能有效地防治對(duì)常用殺蟲劑有抗藥性的害蟲;(2)該殺蟲劑不僅對(duì)溫血?jiǎng)游铮覍?duì)魚類和甲殼綱是低毒性的;(3)該殺蟲劑在使用后在植物和土壤中的殘留量減少。最后，改進(jìn)的殺蟲劑對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性。
通過對(duì)各種新的硝基胍化合物的開發(fā)研究，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物可以用作顯示出快速作用的特別有效的殺蟲劑
式中R代表氫和甲基;R1和R2相同或不同，代表氫和甲基;X代表由下式表示的基
本發(fā)明是在該研究結(jié)果的基礎(chǔ)上開發(fā)的。
當(dāng)和具有代表性的實(shí)施例一起考慮時(shí)，本發(fā)明的其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)可以從下面優(yōu)選方案的詳細(xì)說明中清楚地看出。
通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明的化合物是新的化合物，是在以前公開的文獻(xiàn)中沒說明過的，是我們首次合成的。這些化合物可以通過下述方法制備。
制備方法(a)
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
正如上述反應(yīng)式所表示的，在制備方法(a)中，本發(fā)明的化合物可以通過通式(Ⅱ)表示的化合物
式中R代表氫或甲基;X代表下式表示的基
與通式(Ⅲ)表示的化合物
式中R1和R2相同或不同，代表氫或甲基，在用或不用溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，容易地制備。
可以用于該反應(yīng)中的合適溶劑的例子是醚，例如乙醚和四氫呋喃;醇，例如甲醇和乙醇;乙腈;芳烴;氯代烴;二甲基甲酰胺(DMF);二甲基亞砜(DMSO)。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。特別優(yōu)選的溶劑是醇，例如甲醇和乙醇。
反應(yīng)溫度可以隨意在室溫至150℃范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的溫度是室溫至80℃。
制備方法(b)當(dāng)通式(Ⅰ)中的R、R1和R2處于某一特定的相互關(guān)系時(shí)，可以采用該方法。
更具體地說，根據(jù)本方法，本發(fā)明的化合物可以通過通式(Ⅳ)表示的化合物
式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個(gè)是氫;X代表下式表示的基
與通式(Ⅴ)表示的化合物
其中Z代表鹵素，在堿性物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)而容易地制備。通常所使用的化合物(Ⅴ)與化合物(Ⅳ)的摩爾比是1-3.3∶1。因此，制備的是由通式(Ⅰ′)表示的本發(fā)明的化合物
式中A，A′和A2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個(gè)是甲基;X代表下式表示的基
可以用于該反應(yīng)中的溶劑的例子是醚，例如乙醚和四氫呋喃;乙腈;芳烴;氯代烴;DMF;DMSO。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。特別優(yōu)選的溶劑是DMF和DMSO。可以用作堿性物質(zhì)的化合物是，例如無機(jī)堿，例如氫化鈉、氫氧化鈉和碳酸鉀;有機(jī)堿，例如DBU。可以使用的堿與化合物(Ⅳ)的摩爾比可以是1-3.3∶1。反應(yīng)溫度可以在-20℃至100℃范圍內(nèi)變化，優(yōu)選的溫度是-10℃至60℃。
應(yīng)再次說明，本發(fā)明的化合物是新的化合物。由上述方法制備的本發(fā)明的典型化合物(Ⅰ)列于下面的表1中。
表1
化合物 R R1R2熔點(diǎn)序號(hào)1 CH3H H 在158.0℃分解2 CH3CH3CH399.0 to 100.0℃3 H CH3H 152.5 to 153.5℃4 H H H 198.0 to 199.0℃5 CH3CH3H 130.0 to 132.0℃6 CH3H H 116.0 to 117.0℃7 CH3CH3CH3101.0 to 102.0℃8 H CH3H 151.0 to 153.0℃9 H H H 160.0 to 162.0℃
注解1至5表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是
代表的化合物;6至9表示的化合物是由通式(Ⅰ)中X是
表示的化合物。
有效量的本發(fā)明的任何化合物可以直接用作殺蟲劑，或者可以用通常的方法配制成乳劑、可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑，或可流動(dòng)劑型，然后，以制劑形式使用。可以使用液體或固體載體制備含有一種或多種本發(fā)明化合物的制劑。可以用于該目的的液體載體包括，例如有機(jī)溶劑，通常使用的是二甲苯、氯苯、甲基萘、環(huán)己酮、異佛爾酮、醇、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。固體載體的例子包括高嶺土、滑石、膨潤土、硅藻土和粘土，合成的化合物，例如氧化鋁、沸石，和硅酸鹽也可以使用。為了得到具有希望的乳化、分散、懸浮和滲透性質(zhì)的產(chǎn)物，可以使用各種輔助劑，例如乳化劑、分散劑、鋪展劑、濕潤劑和滲透劑。
上面列出的由通式(Ⅰ)表示的本發(fā)明的化合物對(duì)各種害蟲具有強(qiáng)的殺蟲活性，害蟲包括半翅目(Hemiptera)、鱗翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(Coleoptera)、雙翅目(Diptera)、支翅目(Orehoptera)、等翅目(Isoptera)，和對(duì)人類和動(dòng)物還是低毒性的，對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性，因此，實(shí)際上可用作優(yōu)秀殺蟲劑。
可以用本發(fā)明的化合物有效地防治的害蟲的例子如下半翅目，例如稻褐飛虱(Nilaparvata lugens)、灰稻虱(Laodel-phax striatellus)、黑尾葉蟬(Nephotettix cinctieeps)、康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、矢尖蚧(Unaspis Yanonensis)、桃蚜(Myzus persicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、蘿卜蚜(Lipaphis erysimi)、梨花網(wǎng)蝽(Stephanitis nashi)、稻黑蝽(Scotinophara Lurida)和溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorus);鱗翅目，例如菜粉蝶(Pieris rapae)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、甘藍(lán)夜蛾(Mamesera brassicae)、二化螟(Chilosuppressalis)、小菜蛾(Plutera xylostella)、棉褐帶卷蛾(Adoxophyes orana)、Agrotis fucosa、稻縱卷葉螟(Cnaphalocrocis medinalis)和亞洲玉米螟(Ostrinia furnacalis);鞘翅目，例如茄二十八星瓢蟲(Henosepilachna vigintiocto punctata)、黃守瓜(Aulacophora Femoralis)、曲條跳甲(Phyllotreta striolata)、美洲稻象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、玉米象(Sitophilus zeamais)和Anomala rufocuprea;雙翅目，例如家蠅(Musca domestica)、種蠅(Hylemia platura)、庫蚊(Culex pipiens);支翅目，例如非洲螻蛄(Ghryllotalpa africana)、德國小 (Blatella germanica)和飛蝗(Locusta migratoria);等翅目，例如家白蟻(Coptotermes formosanus)和Reticulitermes speratus。
本發(fā)明通過下面非限制性的實(shí)施例作進(jìn)一步地說明。
實(shí)施例本發(fā)明化合物的制備方法通過參考幾個(gè)合成實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
合成實(shí)施例1N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成將13.8g 6-氯-N-甲基-3-吡啶甲胺，10.8gs-甲基-N-硝基異硫脲和60ml乙醇的混合物，在攪拌下在50℃加熱2小時(shí)，然后，再回流5小時(shí)。冷卻后用過濾收集分離出來的結(jié)晶，用少量乙醇洗滌，干燥，得到14.7g標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物1，熔點(diǎn)158.0℃(分解)。
合成實(shí)施例2N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N1-硝基胍的合成在攪拌和冰冷卻下，向0.21g氫化鈉(60%油狀物)和4ml二甲基甲酰胺的混合物中，分批加入1.22gN-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍。然后，在室溫下攪拌混合物。接著再攪拌1小時(shí)，逐滴加入0.74g甲基碘。攪拌一夜后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，過濾出不溶的物質(zhì)。濾液用二氯甲烷萃取。二氯甲烷層用水洗滌、干燥、濃縮。殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝50/1)，得到0.31g標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物2，熔點(diǎn)99.0-100.0℃。
合成實(shí)施例3N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N1-硝基胍的合成1.50g 2-氯-N-甲基-5-噻唑基甲胺，1.13gs-甲基-N-硝基異硫脲和6ml乙醇的混合物回流加熱6小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物在減壓下濃縮。殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到1.00g結(jié)晶的標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物6，熔點(diǎn)116.0-117.0℃合成實(shí)施例4N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍的合成在攪拌和用冰水冷卻下，將0.15g氫化鈉(60%油狀物)分批加入0.83gN-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物中。加完后，反應(yīng)混合物再攪拌1.5小時(shí)。向反應(yīng)混合物中逐滴加入0.54g甲基碘。反應(yīng)混合物的溫度回升至室溫后，攪拌一夜。反應(yīng)混合物倒入冰水中，用氯仿萃取。氯仿層用水洗滌，干燥，濃縮，然后，用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝50/1-10/1)，得到0.15g結(jié)晶的標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物7，熔點(diǎn)101.0-102.0℃。
合成實(shí)施例5N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍的合成0.48g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-甲基-N′-硝基異硫脲(由the Journal of Medical Chemistry，1977，Vol.20，No.7，P.905中描述的方法制備的)，和3ml乙醇的混合物回流加熱6小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物在減壓下濃縮，殘余物用硅膠柱色譜提純(溶劑∶氯仿/甲醇＝20/1)，得到0.37g結(jié)晶的標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物8，熔點(diǎn)151.0-153.0℃。
合成實(shí)施例6N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍的合成0.35g 2-氯-5-噻唑基甲胺，0.31g S-甲基-N-硝基異硫脲和3ml乙醇的混合物回流加熱6小時(shí)。冷卻后，用過濾收集分離出來的結(jié)晶，用少量乙醇洗滌，然后從乙醇中重結(jié)晶，得到0.42g結(jié)晶的標(biāo)題化合物。該化合物是表1中的化合物9，熔點(diǎn)160.0-162.0℃。
一些具體的制劑實(shí)施例如下所述?？墒?，應(yīng)指出，可以用于根據(jù)本發(fā)明的殺蟲劑配制中的載體、表面活性劑和其他添加劑不受下面配制實(shí)施例的限制。在下面配制實(shí)施例中，“份”代表“重量份”。
配制實(shí)施例1將32.5份表1中的化合物1，3份木質(zhì)素磺酸，4份聚氧乙烯烷基苯基醚，2份二氧化硅水合物和58.5份粘土均勻混合，同時(shí)粉碎，得到可濕性粉劑。
配制實(shí)施例2將5.4份表1中的化合物2，2份二氧化硅水合物和92.6份滑石均勻混合，同時(shí)粉碎，得到粉劑。
配制實(shí)施例3將5.4份表1中的化合物8，3份木質(zhì)素磺酰鹽，1份十二烷基磺酰鈉，30份膨潤土和60份粘土均勻混合，同時(shí)粉碎。然后，混合物與水捏合，顆粒化，干燥，得到顆粒劑。
本發(fā)明化合物的殺蟲作用通過參考一些試驗(yàn)實(shí)施例加以說明。
試驗(yàn)實(shí)施例1將5棵7cm高的稻苗浸入可濕性粉劑的水稀釋液中10秒中，每個(gè)水稀釋液含有預(yù)先測(cè)定濃度的每個(gè)試樣化合物，可濕性粉劑是根據(jù)配制實(shí)施例1中描述的方法制備的。在空氣干燥后，5棵稻苗的根用水濕潤的衛(wèi)生棉包起來，然后將其放在直徑3cm高20cm的玻璃園筒中。將10只對(duì)化學(xué)藥品具有抗藥性的黑尾葉蟬(green rice leafhopper)的第二齡幼蟲放入每個(gè)玻璃園筒中。園筒放在保持在26℃的房間中。處理后48小時(shí)，檢驗(yàn)幼蟲死亡率。結(jié)果列于表2中。
表2化合物序號(hào) 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 100比較化合物 70注解表2中的比較化合物是殺螟松(商品名)，由下式表示
試驗(yàn)實(shí)施例2將5棵7cm高的稻苗浸入可潤性粉劑的水稀釋液中10秒中，每個(gè)水稀釋液含有預(yù)先測(cè)定濃度的每個(gè)試樣化合物，可濕性粉劑是根據(jù)配制實(shí)施例1中描述的方法制備的。在空氣干燥后，5棵稻苗用水濕潤的衛(wèi)生棉包起來，放入直徑3cm高20cm的玻璃園筒中。將10只對(duì)化學(xué)藥品具有抗藥性的灰褐稻虱(brown rice planthopper)的第二齡幼蟲放入每個(gè)玻璃園筒中。園筒放在保持26℃的房間中。在處理后48小時(shí)，檢驗(yàn)幼蟲死亡率。結(jié)果列于表3中。
表3化合物序號(hào) 死亡率(%)，500ppm1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 100
表3(續(xù))化合物序號(hào) 死亡率(%)，500ppm9 100比較化合物 65注解表3中的比較化合物與表2中的相同。
由上述內(nèi)容明顯地看出，本發(fā)明的化合物對(duì)防治各種害蟲是特別有效的，對(duì)溫血?jiǎng)游铩Ⅳ~類和甲殼綱是低毒性的，其使用后的殘留量小，對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性。
權(quán)利要求
1.下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物
式中R代表氫或甲基；R1和R2相同或不同，代表氫或甲基；X代表下式表示的基
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N1，N1-三甲基-N″-硝基胍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′硝基胍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的硝基胍化合物，該化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。
11.制備下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的方法
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
它包括在用或不用溶劑的條件下，使通式(Ⅱ)表示的化合物式中R代表氫或甲基;X代表下式表示的基
與通式(Ⅲ)表示的化合物反應(yīng)
式中R1和R2相同或不同，代表氫或甲基。
12.制備下面通式(Ⅰ′)表示的硝基胍化合物的方法
式中A、A1和A2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個(gè)是甲基;X代表下式表示的基
它包括在堿存在下，使通式(Ⅳ)表示的化合物
式中Y、Y1和Y2相同或不同，代表氫或甲基，其條件是其中至少一個(gè)是氫;X代表下式表示的基
與通式(Ⅴ)表示的化合物反應(yīng)式中Z代表鹵素
13.含有合適的載體和作為活性組分的下面通式(Ⅰ)表示的硝基胍化合物的殺蟲劑，
式中R代表氫或甲基;R1和R2相同或不同，代表氫或甲基;X代表下式表示的基
14.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N′-硝基胍。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N，N′-二甲基-N″-硝基胍。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N-甲基-N′-硝基胍。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N，N′，N′-三甲基-N″-硝基胍。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基胍。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的殺蟲劑，其中化合物是N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-硝基胍。
全文摘要
通過使用下面通式(I)表示的硝基胍化合物，得到比通用殺蟲劑更有效的殺蟲劑式中R代表氫或甲基；R本發(fā)明提供的殺蟲劑對(duì)防治各種害蟲是特別有效的，對(duì)溫血?jiǎng)游?、魚類或甲殼綱是低毒性的，使用后其殘留量小，對(duì)各種植物不產(chǎn)生植物毒性。
文檔編號(hào)C07D277/32GK1051728SQ9010921
公開日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1990年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月24日
發(fā)明者南條勝美, 高須賀清司, 瀨上繁則, 谷昭 申請(qǐng)人:安哥洛商株式會(huì)社