專利名稱：異唑啉，其制備方法以及作為植物保護劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及安全劑或解毒劑，它與除草劑聯(lián)合使用時能夠降低除草劑對作物的植物毒性。
本發(fā)明的目的是提供通式(Ⅰ)所示的具有保護植物作用的異唑啉或其鹽
式中Z分別代表鹵素，硝基，氰基或烷基，烷氧基，烷硫基或環(huán)烷基(其中最后四種基團未被取代或被烷氧基，羥基或鹵素取代一次或多次)，氨基，一或二烷基氨基，苯基或苯氧基(其中苯基和苯氧基未被取代或已被鹵素或鹵代烷基取代一次或多次)，或者兩個相鄰的Z取代基共同代表一個未被取代的或被烷基取代的二價基團-OCH2O-，-S-CH2-O-或-S-CH2-S-n代表0-5的整數(shù)，X代表羥基或烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基或環(huán)烷氧基(其中最后五個基團未被取代或被基團烷氧基，烷硫基，一和二烷基氨基，苯基，取代苯基，氰基和鹵素取代一次或多次)，苯氧基或取代苯氧基，三烷基甲硅烷基甲氧基，下式所示的基團
(上式中R各代表氫或烷基，Z1與Z無關(guān)，具有上面Z中所述的含義，n1代表0-5的整數(shù))，氨基，一或二烷基氨基，環(huán)烷基氨基，肼基，烷基肼基或二烷基肼基，吡啶基，嗎啉基，二甲基嗎啉基，下式的基團
(上式中R1和R2分別代表烷基，或者R1和R2與連結(jié)它們的碳原子一起形成一個環(huán)烷基)，此外，X還代表下式的基團
(上式中R3和R4分別代表氫或烷基)。
式(Ⅰ)中的烷基，烷氧基，鹵代烷基，烷氨基和烷硫基以及相應(yīng)的不飽和的和/或被取代的基團可以是直鏈的或支鏈的。烷基以及復(fù)合基團如烷氧基，鹵代烷基等中的烷基代表甲基，乙基，正-和異-丙基，正-、異-、叔和2-丁基，同分異構(gòu)的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基以及帶有至多24個碳原子的長鏈脂族烷基;優(yōu)選的是C1-C12烷基。烯基和炔基具有與烷基相應(yīng)的不飽和基團的意義，優(yōu)選的為(C2-C12)烯基和炔基。鹵素代表氟，氯，溴或碘，較好的為氟，氯或溴，最好為氟或氯。
在X＝OH的情況下，式(Ⅰ)化合物可以形成鹽。本發(fā)明使用的鹽可以是可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)上的鹽類。例如這種鹽包括金屬鹽如堿金屬或堿土金屬鹽尤其是鈉鹽或鉀鹽，銨鹽或被最好有至多4個碳原子的烷基和/或醇基取代一至四次的取代銨鹽。
式(Ⅰ)化合物還包括所有的立體異構(gòu)體和它們的混合物，尤其是純對映體和它們的混合物(例如外消旋體)。若式(Ⅰ)中存在不對稱碳原子或適當(dāng)?shù)娜〈p鍵，則主要產(chǎn)生立體異構(gòu)體。不對稱碳原子是在異噁唑啉環(huán)上與氧原子鍵合的碳原子。
本發(fā)明尤為感興趣的是式(Ⅰ)所示的有保護植物作用的化合物，式中Z分別代表鹵素，硝基，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基(其中烷基、烷氧基和烷硫基未被取代或被鹵原子尤其是被氟或氯取代一次或多次)，未被取代的或被(C1-C4)烷基取代的(C3-C6)烷基，氨基，(C1-C4)烷氨基，二(C1-C4)烷氨基，羥甲基，(C1-C4)烷氧基甲基，苯基或苯氧基(其中苯基或苯氧基未被取代或已被鹵素取代一次或多次，或被三氟甲基取代一次，或被一個或幾個鹵原子和一個三氟甲基取代一次)，或者，兩個相鄰的Z取代基代表二價基團-O-CH2-O-，-S-CH2-O-或-S-CH2-S-，以及n代表0，1，2或3。
含有式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明制劑尤其受到關(guān)注，式中X代表羥基，-OCH2Si(CH3)3，(C3-C6)環(huán)烷氧基，苯基(C1-C6)烷氧基，苯氧基，(C2-C6)烯氧基，(C2-C6)炔氧基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)烷硫基(其中烷氧基或烷硫基未被取代或已被(C1-C2)烷氧基，一或二(C2-C6)烷基氨基，(C1-C2)烷硫基，氰基取代一次或兩次，或者被鹵素取代一次或多次)，一個下式的基團
(上式中，R各代表氫或(C1-C4)烷基，Z1具有在Z中所述含義以及n1為0，1，2或3)，氨基，一或二(C1-C4)烷基氨基，(C5-C6)環(huán)烷基氨基，肼基，哌啶基，嗎啉基或2，6-二甲基嗎啉基，一個下式的基團
(上式中，R1和R2分別代表(C1-C4)烷基，或者R1和R2與連結(jié)它們的碳原子共同形成一個5-、6-或7元環(huán)烷基)，或者一個下式的基團
(上式中，R3和R4分別代表氫或(C1-C4)烷基)。
優(yōu)先選用的是式(Ⅰ)所示的本發(fā)明化合物或其鹽，式中Z分別代表鹵素尤其是氟或氯，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或三氟甲基，以及n代表0，1或2，以及優(yōu)先選用的是式(Ⅰ)所示的這樣一些化合物，在這些化合物中，X代表羥基，(C1-C4)烷氧基或一個下式所示的基團
(上式中，R3代表氫或CH3，R4代表氫或(C1-C4)烷基)。
特別優(yōu)選的是式(Ⅰ)所示的本發(fā)明化合物，式中Z、n和X分別代表上述含義。
本發(fā)明的任務(wù)還提供一種制備式(Ⅰ)化合物及其鹽的方法，其特征在于，使式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)氧化腈反應(yīng)
(上式中，(Z)n具有其在式(Ⅰ)中的含義)，
(上式中，X具有其在式(Ⅰ)K的含義)。
適宜的溶劑為非極性有機溶劑，例如醚類如乙醚或THF。
式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的原料在文獻中是已知的(參見，J.Org.Chem.25，1160(1960);J.Med.Chem.17(1974)，549-552;J.Chem.Soc.Chem.Commun.1984，968-969;以及其中所給出的引文)，或者按照制備已知化合物的類似方法制備。式(Ⅲ)氧化腈通常是自2-鹵代-2-氫亞氨基乙酸(衍生物)出發(fā)，在堿的作用下就地制備并直接與在反應(yīng)混合物中含有的式(Ⅱ)化合物反應(yīng)。反應(yīng)最好在-15℃至溶劑沸點范圍內(nèi)的某一溫度下進行，尤其是在室溫下進行。
式(Ⅰ)化合物含有一個不對稱碳原子，該不對稱碳原子在異噁唑啉環(huán)中與氧原子鍵合。相應(yīng)的對映異構(gòu)體可按常規(guī)方法例如按外消旋化方法來獲得。通常情況下，用旋光的堿經(jīng)過式(Ⅰ)化合物(其中X＝OH)的非對映異構(gòu)的鹽分離外消旋體是可能的。
式(Ⅰ)化合物可以減輕或消除在作物種植中由于使用除草劑而帶來的不必要的植物中毒副作用。
式(Ⅰ)化合物和除草有效物質(zhì)可以一起或以任意順序施用。式(Ⅰ)化合物可以避免或完全消除除草劑對作物的有害副作用，而不損害除草劑對有害植物的有效性。
因此，可以大大擴展傳統(tǒng)植物保護劑的使用范圍。具有能夠保護作物免受除草劑植物毒性損害的特性的這樣一些化合物，稱之為“解毒劑”或“安全劑”。
能借助于式(Ⅰ)化合物減輕其對植物的毒性副作用的除草劑例如有氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，鹵代乙腈類，被取代了的苯氧基-、萘氧基-、苯氧苯氧基-、芐氧苯氧基-和雜芳氧苯氧基-羥酸衍生物以及環(huán)己二酮衍生物。雜芳氧基-苯氧基羧酸衍生物例如有喹啉氧基-、喹噁啉氧-、吡啶氧基-、苯并噁唑氧基-、苯并噻唑氧基-苯氧基-羧酸酯。優(yōu)選的是苯氧苯氧基-和雜芳氧苯氧基羧酸酯。作為酯類特別合適的是低級烷基-、烯基-和炔基酯。
以下舉出除草劑的實例，但不限于此。
A)苯氧苯氧基-、芐基苯氧基和雜芳氧基-苯氧基羧酸的(C1-C4)烷基酯，(C2-C4)烯基酯和(C3-C4)炔基酯類型的除草劑，例如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯芐基)-苯氧基)-丙酸甲酯，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)-苯氧基)丙酸炔丙基酯，2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基-氧基)苯氧基)丙酸乙酯2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)-丙酸甲酯2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)苯氧基)丙酸甲酯2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-氧基)-苯氧基)丙酸炔丙基酯，2-(4-(6-氯-2-喹噁啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯，2-(4-(6-氟-2-喹噁啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯，
2-(4-(6-氯-2-喹啉氧基)苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)苯氧基)硫代丙酸(5-甲氧羰基甲酯)，B)氯代乙酰替苯胺類除草劑，例如N-甲氧甲基-2，6-二乙基-氯代乙酰替苯胺，N-(3′-甲氧-丙-2′-基)-甲基-6-乙基-氯代乙酰替苯胺，N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基)-氯代醋酸-2，6-二甲基苯胺。
C)硫代氨基甲酸酯類，例如S-乙基-N，N二丙基硫代氨基甲酸酯或S-乙基-N，N-二異丁基硫代氨基甲酸酯，D)環(huán)己二酮衍生物類，例如3-(1-烯丙氧基氨基)丁基-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧代環(huán)己-3-烯羧酸甲酯，2-(N-乙氧丁基亞氨?；?-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮2-(N-乙氧丁基亞氨酰基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-甲氧羰基-5，5-二甲基-3-氧代環(huán)己醇，2-(1-(3-氯烯丙氧基)-亞氨丁基)-5-(2-乙硫基)丙基)-3-羥基-環(huán)己-2-烯酮，
2-(1-(乙氧亞氨基)-丁基)-3-羥基-5-(thian-3-基)-環(huán)己-2-烯酮或者2-(1-乙氧亞氨丙基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮安全劑的含量除草劑可以在較寬的范圍內(nèi)，較好是在1∶10和10∶1范圍內(nèi)，尤其是在2∶1和1∶10范圍內(nèi)。除草劑和安全劑的最佳用量取決于所應(yīng)用的除草劑或安全劑的種類以及待處理的植物種類，并可按照具體情況由相應(yīng)的試驗確定。
安全劑的主要應(yīng)用對象是谷類作物(小麥，黑麥，大麥，燕麥)、水稻、玉米和高梁，但也可以應(yīng)用于棉花、甜菜、糖甘蔗和大豆。
式(Ⅰ)安全劑可根據(jù)其特性在作物種子的預(yù)處理中應(yīng)用(種子的浸漬)，或者在播種前放入犁溝中，或者在作物發(fā)芽前或發(fā)芽后與除草劑一同使用。芽前處理不僅包括在播種前對耕地的處理，也包括已播種但尚未被幼苗覆蓋的耕地的處理。最好與除草劑共同使用。為此可以使用罐裝混合物或現(xiàn)成的制劑。
所需的式(Ⅰ)化合物用量視其特征和所用的除草劑而定，可在寬范圍內(nèi)變動，通常每公頃的有效物質(zhì)用量在0.01和10kg之間。
本發(fā)明的對象還有保護作物免受除草劑植物毒性副作用的方法，其特征在于在應(yīng)用除草劑之前、之后或同時，向植物、植物種子或耕地，施用有效量的式(Ⅰ)化合物。
此外，本發(fā)明化合物對作物還具有調(diào)節(jié)生長的特性。這些化合物以調(diào)節(jié)方式影響作物本身的新陳代謝，從而可用它們例如通過避免枯萎、落葉和生長不良來達到容易獲得收成的目的。此外，這些化合物還適用于控制和抑制不需要的植物的生長而不損害作物。抑制植物生長在許多單子葉和雙子葉植物中起很大作用，因為借此可以減少或完全防止倒伏。
按預(yù)先規(guī)定了哪些生物和/或化學(xué)物理的參數(shù)而定，可將式(Ⅰ)化合物或它們與上述一種或幾種除草劑或除草劑類的混合物配制成不同形式的制劑?？赡艿闹苿┬问嚼缬锌蓾裥苑蹌?WP)，乳油(EC)，水溶性粉劑，水溶性乳劑(SL)，乳劑(EW)，可噴灑液，膠囊懸浮液(CS)，油基或水基分散液，懸浮乳劑，懸浮濃縮液(SC)，粉劑(DP)，油劑(OL)，媒染劑，以微粒形、噴霧粒形、包衣粒形和吸附粒形存在的粒劑(GR)，土壤用的粒劑和撒布用粒劑，水溶性粒劑(SG)，水分散性粒劑(WG)，微量噴霧劑，微囊劑以及蠟劑。
上述制劑形式原則是已知的，例如在以下文獻中有敘述Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，Band 7，C.Hauser Verlag München，4.Aufl.1986;van Valkenburg，“Pesticides Formulations”，Marcel Dekker N.Y.，2nd Ed.1972-73;K.Martens，“Spray Drying Handbook”，3rd Ed.1979，G.Goodwin Ltd.London.
必要的制劑助劑如惰性物質(zhì)，表面活性劑、溶劑和其他添加劑同樣是已知的，例如見諸以下文獻
Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.;H.v.Olphen，“Intruduction to Clay Colloid Chemistry”;2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.Y.，Marsden，“Solvents Guide”，2nd Ed.，Interscience，N.Y.1950;McCutcheon′s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.;Sisley and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Schoenfeldt，“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte”，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler，“Chemische Technolgie”，Band 7，C.Hauser Verlag Muenchen，4.Aufl.1986.
在上述制劑的基礎(chǔ)上，還可以與其他殺蟲有效物質(zhì)、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑制備混合制劑例如成品制劑或罐裝混合物。
因此，本發(fā)明對象還有含有式(Ⅰ)所示的本發(fā)明化合物的制劑。這些制劑主要是一方面含有式(Ⅰ)所示的一種或多種化合物和適合于各種制劑類型的通用惰性助劑的植物保護劑，另一方面含有式(Ⅰ)所示化合物的混合物和一種或多種除草劑以及適合于各種制劑類型的通用助劑的除草制劑。
可濕性粉劑是在水中可均勻分散的制劑，它除了含有有效物質(zhì)以外還含有稀釋劑或惰性物質(zhì)以及潤濕劑如聚氧乙基化烷基酚，聚氧乙基化脂肪醇和脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷基磺酸鹽或烷基酚磺酸鹽，以及分散劑如木質(zhì)素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘-磺酸鈉或油?；谆；撬徕c。乳油是通過將有效物質(zhì)溶解于一種有機溶劑如丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸點芳烴或烴中，并加入一種或多種乳化劑制成的。作為乳化劑例如可以使用烷基芳基磺酸鈣鹽，例如十二烷基苯磺酸鈣或非離子乳化劑如聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇甲基芳基醚、聚乙二醇脂肪醇醚，環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合物，聚烷基醚，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酸酯。
粉劑通過將有效物質(zhì)與細分散的固體物質(zhì)如滑石、天然粘土如高嶺土、澎潤土、綠坡縷石或硅藻土研磨而獲得。
粒劑或者通過將有效物質(zhì)噴灑在有吸附能力的粒狀惰性物質(zhì)上來制備，或者通過借助粘合劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油將有效物質(zhì)濃縮物涂覆在載體表面如涂覆在砂子、高嶺土或粒狀惰性物質(zhì)表面上來制備。合適的有效物質(zhì)也可按制備肥料顆粒的通用方法，(必要時與肥料混合)進行造粒。
農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1-99%(重量)，尤其是0.1-95%(重量)的式(Ⅰ)有效物質(zhì)或解毒劑有效物質(zhì)混合物/除草劑，1-99.9%(重量)，尤其是5-99.8%(重量)的固體或液體添加劑以及0-25%(重量)，尤其是0.1-25%(重量)的表面活性劑。
可濕性粉劑的有效物質(zhì)濃度例如約為10-90%(重量)，其余(達100%(重量))由普通的制劑組分組成。乳油中有效物質(zhì)的濃度約為1-80%(重量)，最好是5-80%(重量)。粉劑中通常含有1-25%(重量)，最好為5-20%(重量)的有效物質(zhì)。噴灑溶液含有約0.2-25%(重量)，最好為2-20%(重量)的有效物質(zhì)。粒劑如水分散性粒劑中的有效物質(zhì)的含量部分取決于有效物質(zhì)是液態(tài)還是固態(tài)。一般情況下，水分散性粒劑的有效物質(zhì)的含量在10和90%(重量)之間。
此外，上述有效物質(zhì)制劑還可含有普通的粘合劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體。
應(yīng)用時，以商品形式存在的制劑在必要時可用普通方法稀釋，例如，對于可濕性粉劑，乳油，分散溶劑和水分散性粒劑可用水稀釋。粉劑，土壤用的和撒布用粒劑以及噴灑溶液在應(yīng)用前一般不再用其它惰性物質(zhì)稀釋。
式(Ⅰ)化合物的須用量還隨其他外部條件如溫度、濕度以及使用的除草劑種類而變化。用量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如有效物質(zhì)用量在0.005和10.0千克/公頃之間，或更多些，最好在0.01和5千克/公頃之間。
以下實施例用以說明本發(fā)明A.制劑實施例a)粉劑的制備將10重量份式(Ⅰ)化合物和90重量份滑石或惰性物質(zhì)混合并在一錘式磨粹機中粉碎。
b)在水中易分散的可濕性粉劑的制備將25重量份式(Ⅰ)化合物，64重量份作為惰性物質(zhì)的含高嶺土石英，10重量份作為潤濕劑和分散劑的木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份油?；谆；撬徕c混合并在棒磨機中磨碎。
c)在水中易分散的濃分散液的制備將20重量份的式(Ⅰ)化合物與6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(TritonX 207)，3重量份異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份石蠟礦物油(沸程約255至277℃以上)混合，并在研磨機中磨碎至細度為5微米以下。
d)乳油的制備由15重量份式(Ⅰ)化合物，75重量份作為溶劑的環(huán)己酮和10重量份作為乳化劑的氧乙基化的壬基酚制成。
e)水分散性粒劑的制備將75重量份式(Ⅰ)化合物10重量份木質(zhì)素磺酸鈣5重量份月桂基硫酸鈉3重量份聚乙烯醇，和7重量份高嶺土混合，在棒磨機中磨碎，并將粉末在流化床中用水作為成粒液體通過噴灑來造粒。
f)水分散性粒劑的制備將25重量份式(Ⅰ)化合物5重量份2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，
2重量份油?；谆；撬徕c，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸鈣和50重量份水在一膠體磨中均勻化并預(yù)粉碎，接著在球磨機中磨粹，所得懸浮體在一噴霧式洗滌塔中借助單級噴嘴噴霧并干燥。
B)化學(xué)實施例5-(2，4-二氯芐基)-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(實施例號93)將18.8ml三乙胺滴加到其中有10.7g2，4-二氯-1-烯丙基的270ml乙醚中。接著在5小時內(nèi)慢慢地滴加由20.55g2-氯-2-羥亞氨基醋酸乙酯和270ml乙醚組成的溶液。然后攪拌24小時，用水萃取，干燥乙醚相并蒸除乙醚。如此獲得35.5g(98%理論量)標(biāo)題化合物，折射率＝1.534。
2-氯-2-羥亞氨基-醋酸乙酯(實施例號93的原料)將69.8g甘氨酸乙酯鹽酸鹽加到120ml水和41ml濃鹽酸中。然后在-10℃，在1小時內(nèi)向上述溶液中滴加于60ml水中的38gNaNO。半小時后另加入42.5ml濃鹽酸并在1小時內(nèi)再加入38g于60ml水中的NaNO。在-10℃下攪拌1小時。之后用乙醚萃取，乙醚相用水洗滌多次，蒸除乙醚并干燥晶體。如此獲得38g(50%理論量)熔點為81-82℃的2-氯-2-羥亞氨基-醛酸乙酯。
下表Ⅰ中列出了該實施例化合物以及按類的方法制備的其他化合物。
原則上可按已知方法由相應(yīng)的酯制備類似的異噁唑啉酸，或有選擇地由相應(yīng)的羧酸制備異噁唑啉酸酯。
表1
序號 (Z)nX 熔點 (n20D)1 n＝O -O-C2H5油2 ″ -OCH375-77℃3 ″ -OH 128℃4 ″ -OC3H7(1，5199)5 ″ -OCH(CH3)26 ″ -OC4H97 ″ -OCH2CH(CH3)28 ″ -OCH2CO2CH39 ″ -OCH2CO2C2H510 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5(1，5091)11 ″ -NH-NH212 ″ -OCH2-C6H513 ″ -N(CH3)214 ″ -NH215 ″ -OCH(CH3)CO2CH316 ″ -NHC6H517 ″ -OCH2CH＝CH218 ″ -OCH2C≡CH19 ″ -O-K+20 ″ -O-Na+21 ″ -O-NH422 ″ -OCH2Si(CH3)323 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)24 4-F -O-C2H5油25 ″ -OCH326 ″ -OH 138-140℃27 ″ -OC3H728 ″ -OCH(CH3)229 ″ -OC4H930 ″ -OCH2CH(CH3)231 ″ -OCH2CO2CH332 ″ -OCH2CO2C2H533 ″ -OCH(CH3)CO2C2H534 ″ -NH-NH2油35 ″ -OCH2-C6H536 ″ -N(CH3)237 ″ -NH238 ″ -OCH(CH3)CO2CH339 ″ -NHC6H540 ″ -OCH2CH＝CH241 ″ -OCH2C≡CH42 ″ -O-K+43 ″ -O-Na+44 ″ -O-NH445 ″ -OCH2Si(CH3)346 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)47 4-Cl -O-C2H5油48 ″ -OCH392℃49 ″ -OH 140℃50 ″ -OC3H7(1，5075)51 ″ -OCH(CH3)252 ″ -OC4H953 ″ -OCH2CH(CH3)254 ″ -OCH2CO2CH355 ″ -OCH2CO2C2H556 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5(1，514)57 ″ -NH-NH258 ″ -OCH2-C6H559 ″ -N(CH3)260 ″ -NH261 ″ -OCH(CH3)CO2CH362 ″ -NHC6H563 ″ -OCH2CH＝CH264 ″ -OCH2C≡CH65 ″ -O-K+66 ″ -O-Na+67 ″ -O-NH468 ″ -OCH2Si(CH3)369 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)70 2-Cl -O-C2H5(1，526)71 ″ -OCH3(1，547)72 ″ -OH 80℃73 ″ -OC3H7(1，533)74 ″ -OCH(CH3)275 ″ -OC4H976 ″ -OCH2CH(CH3)277 ″ -OCH2CO2CH378 ″ -OCH2CO2C2H579 ″ -OCH(CH3)CO2C2H580 ″ -NH-NH281 ″ -OCH2-C6H582 ″ -N(CH3)283 ″ -NH284 ″ -OCH(CH3)CO2CH385 ″ -NHC6H586 ″ -OCH2CH＝CH287 ″ -OCH2C≡CH88 ″ -O-K+89 ″ -O-Na+90 ″ -O-NH491 ″ -OCH2Si(CH3)392 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)93 2，4-Cl2-O-C2H5(1，534)94 ″ -OCH3(1，544)95 ″ -OH 40℃96 ″ -OC3H797 ″ -OCH(CH3)298 ″ -OC4H999 ″ -OCH2CH(CH3)2100 ″ -OCH2CO2CH3101 ″ -OCH2CO2C2H5102 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5103 ″ -NH-NH2油104 ″ -OCH2-C6H5105 ″ -N(CH3)2106 ″ -NH2107 ″ -OCH(CH3)CO2CH3108 ″ -NHC6H5109 ″ -OCH2CH＝CH2110 ″ -OCH2C≡CH111 ″ -O-K+112 ″ -O-Na+113 ″ -O-NH4114 ″ -OCH2Si(CH3)3115 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)215 2-OCHF2-OCH3216 ″ -OC2H5217 ″ -OCH2CO2CH3218 4-OCHF2-OCH(CH3)CO2C2H5219 ″ -OCH3220 ″ -OC2H5221 3-CF3-OCH3222 3-F -OCH3223 3-Cl -OC2H5224 3，5-Cl2-OH225 3，5-F2-OCH3226 2-OCF3-OCH3227 ″ -OC2H5228 ″ -OCH2CO2CH3229 4-OCF3-OCH3230 ″ -OC2H5231 ″ -OC4H9232 3-OCF3-OCH3233 2-SCH3-OCH3234 3-SCH3-OCH3235 4-SCH3-OCH3236 2-SC2H5-OCH3237 3-SC2H5-OCH3238 4-SC2H5-OCH3239 2-CH2CH2OH -OCH3240 4-CH2CH2OH -OCH3241 2-CH2CH2OH -OCH3242 2-OCH2CH2OH -OCH3243 3-OCH2CH2OH -OCH3244 4-OCH2CH2OH -OCH3245 2-OCH2CH2OCH3-OCH3
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)246 4-OCH2CH2OCH3-OCH3247 2-N(CH3)2-OCH3248 3-N(C2H5)2-OCH3249 4-N(CH3)2-OCH3250 4-NO2-OCH3251 ″ -OC2H5252 2，4-(NO2)2-OCH3253 2-NO2-OCH3254 3-NO2-OCH3255 2-CN -OCH3256 3-CN -OCH3257 4-CN -OCH3258 2-CN，4-Cl -OCH3259 2-Cl，4-CN -OCH3260 2-CH3，4-CN -OCH3261 4-Cyclo-C6H11-OCH3262 4-Cyclo-C5H9-OCH3263 4-C6H5-OCH3264 4-OC6H5-OCH3265 4-(2，4-C6H3Cl2) -OCH3266 4-OC6H3Cl2(2，4) -OCH3267 4-(2-CF3-C6H4) -OCH3268 4-(4-CF3-C6H4) -OCH3269 4-(2-CF3-C6H4-O-) -OCH3270 4-(4-CF3-C6H4-O-) -OCH3271 4-CH3-OC2H5(1，505)
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)116 2-OCH3-O-C2H5油117 ″ -OCH3118 ″ -OH119 ″ -OC3H7120 ″ -OCH(CH3)2121 ″ -OC4H9122 ″ -OCH2CH(CH3)2123 ″ -OCH2CO2CH3124 ″ -OCH2CO2C2H5125 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5126 ″ -NH-NH2127 ″ -OCH2-C6H5128 ″ -N(CH3)2129 ″ -NH2130 ″ -OCH(CH3)CO2CH3131 ″ -NHC6H5132 ″ -OCH2CH＝CH2133 ″ -OCH2C≡CH134 ″ -O-K+135 ″ -O-Na+136 ″ -O-NH4137 ″ -OCH2Si(CH3)3138 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)139 2-CH3，4-Cl -O-C2H5140 ″ -OCH3141 ″ -OH142 ″ -OC3H7143 ″ -OCH(CH3)2144 ″ -OC4H9145 ″ -OCH2CH(CH3)2146 ″ -OCH2CO2CH3147 ″ -OCH2CO2C2H5148 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5149 ″ -NH-NH2150 ″ -OCH2-C6H5151 ″ -N(CH3)2152 ″ -NH2153 ″ -OCH(CH3)CO2CH3154 ″ -NHC6H5155 ″ -OCH2CH＝CH2156 ″ -OCH2C≡CH157 ″ -O-K+158 ″ -O-Na+159 ″ -O-NH4160 ″ -OCH2Si(CH3)3161 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)162 2，3，4，5，6-F5-O-C2H589℃163 ″ -OCH3121℃164 ″ -OH165 ″ -OC3H7166 ″ -OCH(CH3)2167 ″ -OC4H9168 ″ -OCH2CH(CH3)2169 ″ -OCH2CO2CH3170 ″ -OCH2CO2C2H5171 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5172 ″ -NH-NH2173 ″ -OCH2-C6H5174 ″ -N(CH3)2175 ″ -NH2176 ″ -OCH(CH3)CO2CH3177 ″ -NHC6H5178 ″ -OCH2CH＝CH2179 ″ -OCH2C≡CH180 ″ -O-K+181 ″ -O-Na+182 ″ -O-NH4183 ″ -OCH2Si(CH3)3184 ″ -OC6H5
表1(續(xù))序號 (Z)nX 熔點 (n20D)185 3，4-O-CH2-O- -O-C2H5(1，541)186 ″ -OCH3102℃187 ″ -OH 147-149℃188 ″ -OC3H7(1，516)189 ″ -OCH(CH3)2190 ″ -OC4H9(1，528)191 ″ -OCH2CH(CH3)2192 ″ -OCH2CO2CH3193 ″ -OCH2CO2C2H5194 ″ -OCH(CH3)CO2C2H5195 ″ -NH-NH2196 ″ -OCH2-C6H5197 ″ -N(CH3)2198 ″ -NH2199 ″ -OCH(CH3)CO2CH3200 ″ -NHC6H5201 ″ -OCH2CH＝CH2202 ″ -OCH2C≡CH203 ″ -O-K+204 ″ -O-Na+205 ″ -O-NH4206 ″ -OCH2Si(CH3)3207 ″ -OC6H5208 4-CF3-OCH3209 2-CF3-OCH3210 4-CF3-OC2H5211 2-CF3-OC2H5213 4-CF3-OCH2CO-OCH3214 2-CF3-OCH(CH3)COOC2H5
C.生物實施例實施例1在溫室中用塑料盆培育小麥和大麥至3-4葉片階段，然后用本發(fā)明化合物和除草劑進行芽后處理。除草劑和式(Ⅰ)化合物的水懸浮液或乳液，包括換算成的水用量施用量為800升/公頃。處理后3-4周，通過目測評定每種植物被施用的除草劑的損害程度，其中尤其注意連續(xù)抑制生長的程度。經(jīng)與未處理的對照植物比較后，評定值以百分值計。
表Ⅱ結(jié)果說明，本發(fā)明化合物可以有效地降低除草劑對作物的損害。
甚至在除草劑劑量大大過量時也可明顯降低作物上出現(xiàn)的嚴(yán)重損害并可完全消除微小的損傷。因此，由除草劑和本發(fā)明化合物組成的混合物非常適于有選擇性地消滅谷物種植中的雜草。
表Ⅱ本發(fā)明化合物的安全效果劑量除草劑(H)有效物質(zhì)/公頃 植物損害(%)安全劑序號 kg TRAE HOVUH 2，0 80 -0，2 - 85-90H+1 2，0+1，25 20 -H+1 0，2+1，25 - 30H+3 2，0+1，25 25 -H+3 0，2+1，25 - 35H+2 0，2+1，25 - 40H+4 ″ - 40H+10 ″ - 40H+24 ″ - 50H+47 ″ - 40H+49 ″ - 50H+26 ″ - 40H+70 ″ - 18H+71 ″ - 20H+72 ″ - 20H+73 ″ - 28H+75 ″ - 20H+94 ″ - 10H+95 ″ - 50縮寫小麥＝TRAE大麥＝HOVUa.i＝有效物質(zhì)(即指純有效物質(zhì))H＝2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基-丙酸乙酯(Fenoxaprop-ethyl)安全劑序號＝表Ⅰ中的制備實施例中的系列號。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)所示化合物或其鹽
式中Z分別代表鹵素，硝基，氰基或烷基，烷氧基，烷硫基或環(huán)烷基(其中上述最后四個基團未被取代或被烷氧基、羥基或鹵素取代一次或多次)，氨基，一或二烷基氨基，苯基或苯氧基(其中苯基和苯氧基基未被取代或分別被鹵素或鹵代烷基取代一次或多次)，或者兩個相鄰的Z取代基共同代表一個未被取代的或被烷基取代的二價基團-OCH2O-，-S-CH2-O-或-S-CH2-S-，n代表0～5的整數(shù)，x代表羥基或烷氧基，烯氧基，炔氧基，烷硫基或環(huán)烷氧基(其中上述最后五個基團未被取代或被烷氧基，烷硫基，一和二烷基氨基，苯基，取代苯基，氰基和鹵素取代一次或多次)，苯氧基或取代苯氧基，三烷基甲硅烷基甲氧基，下式所示基團
(上式中，R分別代表氫或烷基，Z1與A無關(guān)，具有上面Z中所述的含義，n為0～5的整數(shù))氨基，一或二烷基氨基，環(huán)烷基氨基，肼基，烷基肼基或二烷基肼基，吡啶基，嗎啉基，二甲基嗎啉基，下式所示的基團
(上式中，R1和R2分別代表烷基，或者R1和R2與連結(jié)它們的碳原子共同形成一個環(huán)烷基)，此外，X還代表下式所示的基團
(上式中，R3和R4分別代表氫或烷基)。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物或其鹽，其特征在于，在式(Ⅰ)中，Z分別代表鹵素，硝基，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基(其中烷基，烷氧基和烷硫基未被取代或被鹵原子尤其是氟或氯取代一次或多次)，未被取代的或被(C1-C4)烷基取代的(C3-C6)環(huán)烷基，氨基，(C1-C4)烷基氨基，二(C1-C4)烷基氨基，羥甲基，(C1-C4)烷氧甲基，苯基或苯氧基(其中苯基和苯氧基未被取代或被鹵素取代一次或多次或被三氟甲基取代一次或被一個或幾個鹵素原子和三氟甲基取代一次)，或者兩個相鄰的Z取代基代表二價基-O-CH2-O-，-S-CH2-O-或-S-CH2-S-，以及n代表0，1，2或3。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的化合物或其鹽，其特征在于，X代表羥基，-OCH2Si(CH3)3，(C3-C6)環(huán)烷氧基，苯基(C1-C6)烷氧基，苯氧基，(C2-C6)烯氧基，(C2-C6)炔氧基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)烷硫基(其中烷氧基或烷硫基未被取代或被(C1-C2)烷氧基，一或二(C2-C6)烷基氨基，(C1-C7)烷硫基，氰基取代一次或兩次，或被鹵素取代一次或多次)，代表下式所示的基團
(上式中R分別代表氫或(C1-C4)烷基，Z1具有上面Z中所述的含義，n1為0，1，2或3)，此外，X還代表氨基，一或二(C1-C4)烷基氨基，(C5-C6)環(huán)烷基氨基，肼基，哌啶基，嗎啉基或2，6-二甲基嗎啉基，下式所示的基團
(上式中，R1和R2分別代表(C1-C4)烷基，或者R1和R2與連結(jié)它們的碳原子形成一個5元、6元或7元環(huán)烷基)，或者代表下式所示的基團
(上式中，R3和R4分別代表氫或(C1-C4)烷基。)
4.按照權(quán)利要求1-3中之一項或多項所述的化合物或其鹽，其特征在于，Z分別代表鹵素尤其是氟或氯，硝基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或三氟甲基，n代表0，1或2以及X代表羥基，(C1-C4)烷氧基或下式所示的一個基
上式中R3代表氫或CH3，R4代表氫或(C1-C4)烷基。
5.制備按照權(quán)利要求1-4中之一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法，其特征在于，使式(Ⅱ)所示化合物與式(Ⅲ)所示氧化腈反應(yīng)
式中(Zn)具有在式(Ⅰ)中所述的含義，
式中X具有在式(Ⅰ)中所述的含義。
6.植物保護劑，其特征在于，含有按權(quán)利要求1-4中之一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽以及惰性填料。
7.選擇性除草劑，其特征在于，含有除草劑以及權(quán)利要求1-4中的一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽。
8.按照權(quán)利要求7所述的選擇性除草劑，其特征在于，作為除草劑，它們含有來自以下這組化合物的有效物質(zhì)，這組化合物有氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，鹵代乙酰替苯胺，被取代的苯氧基-、萘氧基-、苯氧基苯氧基-、芐氧基苯氧基和雜芳氧基苯氧基羧酸衍生物以及環(huán)己二酮衍生物。
9.在有用植物種植中除去有害植物的方法，其特征在于，將除草劑和按權(quán)利要求1-4中之一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽混合，施用到植物上、植物種子上和耕地上。
10.保護有用植物免遭除草劑對植物的毒性副作用的方法，其特征在于，將除草劑和按權(quán)利要求1-4中之一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽混合，施用到植物上、植物種子上和耕地上。
11.權(quán)利要求1-4中之一項或多項所述的式(Ⅰ)化合物或其鹽在消除除草劑對植物毒性副作用方面的應(yīng)用。
全文摘要
式(I)所示化合物可用作許多除草劑的植物毒性解毒劑，而除草劑對有害植物的有效性不受影響。式(I)中的Z、X和n如權(quán)利要求1所述。
文檔編號C07D261/04GK1052308SQ9010940
公開日1991年6月19日 申請日期1990年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月25日
發(fā)明者海因茨·約瑟夫·洛賀, 威爾弗里德·徹瓦伯, 克勞斯·鮑爾, 哈曼·比厄林格 申請人:赫徹斯特股份公司