專利名稱：：全氟烷基溴的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及全鹵代脂肪烴領(lǐng)域，更具體地講，本發(fā)明的目的是制備全氟烷基溴或溴代全氟鏈烷RF-Br，RF表示含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基CnF2n+1。這些已知的化合物用于許多領(lǐng)域，尤其是在醫(yī)學(xué)上作為不透射線劑(X-射線造影劑)或作為血液代用品中的氧運(yùn)輸體。在該領(lǐng)域中更特別研究的一個(gè)化合物是全氟正辛基溴。在制備這些化合物的已知方法中，可以更具體地指出-溴與化合物RF-SF5在鎳的存在下于500℃的作用(美國(guó)專利3，456，024);-1-氫全氟鏈烷和BrCl或BrF的混合物的氣相光解(Adcock等人，Chem.Abstr.10034092e);-溴與化合物RF-I在游離基引發(fā)劑例如AIBN的存在下的作用(日本專利申請(qǐng)公開85-184033);-這些相同的碘化化合物通過(guò)UV照射的光溴化作用(Huang等人，化學(xué)學(xué)報(bào)1984，42(10)1106-8，概述在Chem.Abstr.10278312X中)。所得的低產(chǎn)率和/或這些方法的慢動(dòng)力學(xué)使得不能用它們以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)全氟烷基溴。鑒于這些化合物在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要性，因此最大的興趣是能以盡可能低的成本生產(chǎn)它們。在歐洲專利申請(qǐng)0298870中，描述了一種由相應(yīng)的全氟鏈烷磺酰氯RF-SO2Cl生產(chǎn)全氟烷基溴的方法。該方法與下列反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)它包括使溴化氫氣體與全氟鏈烷磺酰基氯在催化劑的存在下于80～200℃(最好是90～150℃)的溫度下反應(yīng)，催化劑由一種胺或一種叔膦或一種季銨或季鏻鹽組成;該催化劑的用量可為0.1～5摩爾/100摩爾RF-SO2Cl，最好是約1～2摩爾/100摩爾。雖然該方法能以很高的產(chǎn)率和很好的選擇性一步生產(chǎn)全氟烷基溴，但它必需使用無(wú)水HBr氣體，對(duì)于在其工業(yè)場(chǎng)所不具備生產(chǎn)HBr的特殊裝置的生產(chǎn)者來(lái)說(shuō)這是一種昂貴的產(chǎn)品。另一方面，在某些情況下，HBr的還原特性會(huì)導(dǎo)致含硫雜質(zhì)(例如RF-S-S-RF和RF-SBr的伴生并因此導(dǎo)致產(chǎn)率降低?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，溴化四丁基銨以及更通常地下列通式的化合物具有與磺酰氯RFSO2Cl的氯原子迅速交換其溴原子以及甚至在低溫下促進(jìn)中間形成的RFSO2Br分解為RFBr的性質(zhì)，式中X代表氮或磷原子，符號(hào)R1、R2、R3和R4是相同或不同的并分別代表可任意取代的烴基，這些符號(hào)之一也可以是氫原子。這樣，只要使用至少等摩爾量的化合物(Ⅰ)，就可由磺酰氯RFSO2Cl制得全氟烷基溴RFBr而無(wú)需使用HBr氣體。因此，本發(fā)明的目的是一種制備全氟烷基溴的方法，其特征在于它包括使全氟鏈烷磺酰氯與至少等摩爾量的通式(Ⅰ)的化合物反應(yīng)。在該式中，烴基R1～R4具體可以是含有1～16個(gè)碳原子的烷基，最好是含有1～8個(gè)碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基);芳基，最好是苯基;或芳烷基，最好是芐基。這些基團(tuán)可以是相同或不同的，并且可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，只要它們不能與起始原料磺酰氯反應(yīng)即可。一種特別優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是溴化四丁基銨(以后用縮寫TBAB表示)。作為式(Ⅰ)化合物的其它實(shí)例，可以非限制性地列出溴化四甲基銨、溴化四丁基鏻、溴化苯基三甲基銨、溴化芐基三甲基銨、氫溴化三丙基胺和氫溴化吡啶。如上所述，式(Ⅰ)化合物的用量應(yīng)該至少與起始原料磺酰氯等摩爾。為了加速該反應(yīng)，使用的式(Ⅰ)化合物略微過(guò)量(最高可達(dá)約10%)通常是比較有利的。然而，使用過(guò)量10%以上的式(Ⅰ)化合物并不超出本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的反應(yīng)可以在濃縮介質(zhì)(無(wú)溶劑)中進(jìn)行。然而，最好是在一種溶劑中進(jìn)行，該溶劑選自在所采用的反應(yīng)條件下對(duì)兩種反應(yīng)物均為惰性的并具有不同于所要求的RFBr化合物的沸點(diǎn)的化合物。作為可以使用溶劑，可以非限制性地提及水;醇(例如甲醇);鹵代脂肪烴如二氯甲烷、氯仿和二溴甲烷;或其它溶劑如丙酮、乙腈、甲苯。本發(fā)明的反應(yīng)可以在環(huán)境溫度至約150℃的溫度下進(jìn)行。然而，所選的溫度應(yīng)該低于所用化合物(Ⅰ)的分解溫度。此外，為了使伴生的全氟烷基氯RF-Cl減至最少，最好在60℃以下進(jìn)行該反應(yīng)。在這方面，使用二氯甲烷作溶劑是特別有利的，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)(40℃)能使反應(yīng)混合物的溫度便于控制;而且二氯甲烷還是TBAB的一種極好溶劑。實(shí)施本發(fā)明方法的一種特別好的方式包括在低溫(約20～30℃)下加入化合物(Ⅰ)，然后將該反應(yīng)混合物保持在該溫度下直至磺酰氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約80%，最后在加熱回流下完成該反應(yīng)。最好是在大氣壓下進(jìn)行該反應(yīng)，但在低于或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)并不超出本發(fā)明的范圍。實(shí)施本發(fā)明方法的起始原料可以是粗的磺酰氯RF-SO2Cl，也可以是經(jīng)蒸餾純化的磺酰氯。無(wú)論是將磺酰氯加入化合物(Ⅰ)中或者相反，將化合物(Ⅰ)加入磺酰氯中，都基本不妨礙產(chǎn)率。全氟烷基溴RF-Br的分離可以按照常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行，例如傾析反應(yīng)混合物、堿洗和分餾。如果在傾析的產(chǎn)物中存在一些殘留的磺酰氯，則最好是在堿洗步驟前向該傾析的產(chǎn)物(最好還是熱的)中加入少量新鮮的化合物Ⅰ(約為1～10倍化學(xué)計(jì)量的殘存磺酰氯)并再進(jìn)行傾析。下列實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。實(shí)例1在一個(gè)裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器和加熱器的500ml玻璃反應(yīng)器中，加入89g二氯甲烷和89g(0.275mol)TBAB，它在環(huán)境溫度下形成一個(gè)均勻的液體溶液。將該溶液加熱至50℃，然后用1小時(shí)加入130g純度≥99%(即0.250mol)C8F17SO2Cl于30g二氯甲烷中的溶液。加完以后，在該回流溫度(50-55℃)下保持3小時(shí)。用氮?dú)獯祾吆螅乖摲磻?yīng)混合物傾析并因此回收到-一個(gè)上相(216g)，由二氯甲烷、SO2(0.231mol)和氯化物(0.249mol)組成;-一個(gè)實(shí)際上無(wú)色的下相(122g)，其氣相色譜分析表明它具有下列組成C8F17Br＝85，1%(產(chǎn)率83%)CH2Cl2＝9，4%C8F17SO2Cl＝0，8%C8F17Cl＝3，8%該下相然后用12g10%(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌。傾析并用水洗滌后，在大氣壓下進(jìn)行分餾。如此得到純度高于99%的全氟辛基溴。實(shí)例2在與實(shí)例1相同的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。向該反應(yīng)器中加入130gC8F17SO2Cl和80.5gTBAB。將該反應(yīng)混合物緩慢加熱(1小時(shí))至125℃，然后在該溫度下保持4小時(shí)。通過(guò)趁熱傾析，回收到2相-一個(gè)上相(90g)，含有0.217molCl-離子;-一個(gè)淺黃色的下相(115.5g)，它具有下列組成(氣相色譜分析)C8F17Br＝89，3%(產(chǎn)率82.5%)C8F17SO2Cl≤0，1%C8F17Cl＝9，1%實(shí)例3在與實(shí)例1相同的設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)。向該反應(yīng)器中加入80.5g(0.25mol)TBAB于87g二氯甲烷中的溶液。然后很快地加入130g純度≥99%(即0.25mol)C8F17SO2Cl于46g二氯甲烷中的溶液，此后，將該反應(yīng)混合物在攪拌和20～30℃的溫度下保持24小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾析后，回收到-一個(gè)上相(216g)，主要由二氯甲烷組成并含有0.232molSO2和0.231mol氯化物;-一個(gè)實(shí)際上無(wú)色的下相(127g)，它具有下列組成C8F17Br＝84，3%(產(chǎn)率85.5%)CH2Cl2＝9，1%C8F17SO2Cl＝4，1%C8F17Cl＝2，3%實(shí)例4在一個(gè)以與實(shí)例1同樣的方式裝備的100ml反應(yīng)器中，加入46.5g二氯甲烷和18.65g(55mmol)溴化四丁基鏻。將該溶液加熱至40℃(CH2Cl2回流)，并用1小時(shí)加入26g(50mmol)C8F17SO2Cl于6.5g二氯甲烷中的溶液。然后將該混合物在回流下(約42℃)保持6小時(shí)。傾析后回收到-一個(gè)上相(75g)，主要由二氯甲烷組成并含有45mmolSO2和45mmol氯化物;-一個(gè)實(shí)際上無(wú)色的下相(22g)，它具有下列組成C8F17Br＝78，6%(產(chǎn)率69%)CH2Cl2＝14，4%C8F17SO2Cl＝4，1%C8F17Cl＝1，5%實(shí)例5在一個(gè)如同實(shí)例1一樣裝備的1l反應(yīng)器中，加入652g含20%CH2Cl2的C8F17SO2Cl的溶液(即1mol磺酰氯)，然后在20～30℃的溫度下用1小時(shí)加入355gTBAB(1.1mol)于355g二氯甲烷中的溶液。將該反應(yīng)混合物在20～30℃的溫度下保持?jǐn)嚢杓s12小時(shí)，然后加熱回流(50±2℃)12小時(shí)。通過(guò)傾析，分離出兩個(gè)有機(jī)相。下有機(jī)相(477g)主要由全氟辛基溴與少量(3.9%)殘留的磺酰氯組成，將其用50g50%TBAB的CH2Cl2溶液處理，然后加熱回流(約60℃)2小時(shí)。傾析并用水洗滌后，回收到一個(gè)有機(jī)相(468g)，它含有94.8%全氟辛基溴(產(chǎn)率89%)和低于0.1%的磺酰氯。如同實(shí)例1一樣，該產(chǎn)物可通過(guò)蒸餾進(jìn)行純化。實(shí)例6～8按照實(shí)例1的操作方法，使磺酰氯C8F17SO2Cl與其它的式(Ⅰ)溴代化合物即下列化合物反應(yīng)-實(shí)例6溴化芐基三甲基銨-實(shí)例7氫溴化吡啶-實(shí)例8氫溴化三丙基胺操作條件和所得的結(jié)果列在下表中。</tables>(a)每摩爾磺酰氯用128g，其余是化合物(Ⅰ)所用的(b)其中用1小時(shí)加入磺酰氯溶液(c)傾析后的下相(d)就所轉(zhuǎn)化的磺酰氯而言的產(chǎn)率實(shí)例9在與實(shí)例1相同的設(shè)備中，加入89gTBAB于89g水中的溶液。在加熱至50℃的該溶液中，用1小時(shí)加入130g磺酰氯C8F17SO2Cl。然后將該混合物在50℃下保持6小時(shí)，此后將該混合物加熱至回流(101℃)并保持回流6小時(shí)。傾析后，回收到一個(gè)下相(122g)，它含有48%全氟辛基溴。實(shí)例10在與實(shí)例1相同的設(shè)備中，加入89gTBAB于89g二氯甲烷中的溶液，然后在25～30℃的溫度下用1小時(shí)加入105g磺酰氯C6F13SO2Cl(0.25mol)。將該反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后回流(54℃)12小時(shí)。傾析后，回收到70g含有89.7%全氟己基溴的產(chǎn)物。實(shí)例11如同實(shí)例10一樣進(jìn)行操作，但用80g磺酰氯C4F9SO2Cl代替磺酰氯C6F13SO2Cl。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)傾析回收到氣相色譜純度(除溶液CH2Cl2外)為96.5%的產(chǎn)物。權(quán)利要求1.制備全氟烷基溴的方法，其特征在于它包括使全氟鏈烷磺酰氯與至少等摩爾數(shù)量的下列通式的化合物反應(yīng)式中X代表氮或磷原子，符號(hào)R1、R2、R3和R4是相同或不同的并分別代表可任意取代的烴基，這些符號(hào)R1～R4之一也可以是氫原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烴基是可任意取代的烷基、芳基或芳烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(Ⅰ)的化合物是溴化四丁基銨。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在沸點(diǎn)不同于所要求的RFBr化合物的惰性溶劑中進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中溶劑是二氯甲烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中使用過(guò)量的式(Ⅰ)化合物，該過(guò)量可高達(dá)約10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在環(huán)境溫度直至約150℃的溫度，最好是在低于60℃的溫度下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在約20～30℃的溫度下加入化合物(Ⅰ)，然后將該反應(yīng)混合物保持在此溫度直至轉(zhuǎn)化了約80%的磺酰氯，最后在加熱回流下完成該反應(yīng)。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中用全氟辛烷磺酰氯作為起始原料形成全氟辛基溴。10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中用全氟己烷磺酰氯作為起始原料形成全氟己基溴。全文摘要本發(fā)明的目的是制備全氟烷基溴或溴代全氟鏈烷C文檔編號(hào)C07C17/093GK1052108SQ9010940公開日1991年6月12日申請(qǐng)日期1990年11月24日優(yōu)先權(quán)日1989年11月24日發(fā)明者吉勒斯·德里馮,皮埃爾·迪魯阿爾,埃利·蓋納西亞申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司