專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸的生產(chǎn)方法。具體地講，本發(fā)明涉及通過(guò)氣相催化氧化丙烯醛，在高產(chǎn)率下，高效和持久穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸的方法。
迄今為止，許多專(zhuān)利授予了與用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā)明。在這些發(fā)明所包括的催化劑中，大多數(shù)是含鉬-釩的催化劑。包括這些含鉬-釩的催化劑的專(zhuān)利中，作為實(shí)例可以引證JP-B-44-26，287(1969)、JP-B-47-8，360(1972)、JP-B-53-43，917(1978);JP-B-57-54，172(1982)、JP-B-48-16，493(1973)、JP-A-50-97，592(1975)、JP-A-51-70，718(1976)和JP-A-51-70，719(1976)。
這些催化劑中包括從工業(yè)觀點(diǎn)看丙烯酸產(chǎn)率達(dá)到很高水平的那些催化劑。這些高產(chǎn)率的催化劑在利用直接氧化丙烯生產(chǎn)丙烯酸的一些工藝方法中找到了實(shí)際應(yīng)用。但是，從這些催化劑是否能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持丙烯酸的這種產(chǎn)率這一點(diǎn)來(lái)看，在傳統(tǒng)的含鉬-釩的催化劑中沒(méi)有一種能完全令人滿意。就催化劑使用壽命來(lái)說(shuō)，公告的專(zhuān)利中包括經(jīng)確認(rèn)其性能穩(wěn)定地保持4000小時(shí)級(jí)別期的一些催化劑。但是這些傳統(tǒng)的催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中幾年實(shí)際使用后，沒(méi)有一種在催化性能穩(wěn)定性方面能完全令人滿意。上面引證的專(zhuān)利中披露的催化劑，在產(chǎn)率和催化劑壽命方面總是不能完全令人滿意。造成其性能缺陷的可能的原因之一，是由于在接近氧化丙烯醛所需的理論氧量之處長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，在工業(yè)上應(yīng)用這些催化劑時(shí)催化劑容易被還原。
為了防止這種催化活性的衰減，迄今人們采用了增大氧與丙烯醛之比和增加共存蒸汽量之類(lèi)的措施。但是，借助于增大氧的比例的措施不理想，因?yàn)檠醣壤龃髸?huì)對(duì)避免易燃范圍的上限產(chǎn)生影響，而且額外添加氧和空氣必然使生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜化和大型化。不僅如此，氧含量增加還容易誘發(fā)過(guò)度反應(yīng)和導(dǎo)致降低丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性。采用增加共存水蒸汽量的措施，雖然對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑體系有效，但是在丙烯酸分離工序中能耗大，而且也使得用純化水補(bǔ)充水蒸汽所招致的花費(fèi)成為不可忽視的部分。當(dāng)然，優(yōu)選使用這樣的一種方法或催化劑，它不但能在高產(chǎn)率下經(jīng)久穩(wěn)定地生產(chǎn)丙烯酸，而且還能使氧與丙烯醛之比接近于理論需氧量，至使共存的水蒸汽量得以降低到最充分的可能程度。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種通過(guò)氣相催化氧化丙烯醛高產(chǎn)率下生產(chǎn)丙烯酸的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種通過(guò)氣相催化氧化丙烯醛，在高產(chǎn)率下持久穩(wěn)定的生產(chǎn)丙烯酸的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種通過(guò)氣相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸時(shí)使用的催化劑，尤其是能夠在高產(chǎn)率下持久穩(wěn)定的生產(chǎn)丙烯酸的氧化催化劑。
這些發(fā)明目的是利用含分子氧的氣體在一種催化劑存在下氣相氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法達(dá)成的，所說(shuō)的催化劑是由下面的式Ⅰ
表示的金屬元素組成的氧化物或者復(fù)合氧化物形成的催化劑;其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu銅，X是由鋯、鈦和鈰組成的元素組中選出的至少一種元素，Y是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的元素組中選出的至少一種元素，而且腳注a、b、c、d、e和f取值如下當(dāng)a固定為12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0時(shí)，b＝1-14、0＜C≤12、0＜d≤6、0＜e≤10和f＝0-3該催化劑優(yōu)選的是使用平均粒徑為0.4-0.7μm和BET比表面積值為10-60m2/g的多孔的銳鈦礦型的二氧化鈦和平均粒徑為0.01-1.0μm和BET比表面積為5-150m2/g的氧化鋯以及平均粒徑為0.1-2.0μm和比表面積為50-200m2/g的氧化鈰分別作為鈦、鋯和鈰的原料來(lái)制備的。
本發(fā)明中由于采用由特定的金屬元素組成的氧化物或復(fù)合氧化物形成的催化劑，所以可以在高產(chǎn)率下持久穩(wěn)定的生產(chǎn)丙烯酸。具體地說(shuō)，本發(fā)明中使用的催化劑可以用丙烯醛作原料在高產(chǎn)率下生產(chǎn)丙烯酸，而且可以長(zhǎng)時(shí)間使用這種催化劑而沒(méi)有可察覺(jué)到的活性下降。
下面，將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明中所使用的催化劑，是由上面提到過(guò)的式Ⅰ表示的金屬元素組成的氧化物或復(fù)合氧化物。可以在工業(yè)上用于氧化丙烯醛的一種催化劑，是本發(fā)明公開(kāi)的此式中含有鉬和釩作為主要成分的復(fù)合氧化物。因此，所說(shuō)的鉬成分(氧化鉬)往往在水蒸汽作用下，由其是在反應(yīng)體系中存在水蒸氣時(shí)升華，而且容易自所說(shuō)的催化物質(zhì)上耗散;結(jié)果，催化劑的活性減小，而且對(duì)丙烯酸的選擇性也降低。但是，在反應(yīng)體系中存在水蒸汽對(duì)催化劑壽命有好處。此外，若反應(yīng)體系中氧量少時(shí)，則它容易被還原，而且此還原反應(yīng)與丙烯醛的氧化作用一起進(jìn)行，所以催化劑的劣化作用變得明顯。
為了克服此缺點(diǎn)，我們研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的鋯和/或鈦和/或鈰，可以抑制所說(shuō)鉬成分的耗散作用和過(guò)度還原，而且可以長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)丙烯酸，因而完成了本發(fā)明。正如上面提到過(guò)的那樣，銅和X成分的結(jié)合使用是必要的，但是并不總是需要將銅和X成分預(yù)先結(jié)合在一起，如果X成分是具有上述所規(guī)定性質(zhì)的氧化物，而且它能特別有效地達(dá)到上述發(fā)明目的，則就不需要將銅和X成分預(yù)先結(jié)合在一起。如果所說(shuō)的X成分是氧化物之外形式的化合物，則在所說(shuō)的X成分和鉬或釩成分之間產(chǎn)生了鍵，則作為本發(fā)明催化劑主要成分的鉬和釩的氧化作用被減少，結(jié)果由于活性和選擇性減小的原因而不適用。對(duì)于X成分來(lái)說(shuō)，由鉬和釩組成的活性晶種上的弱鍵很重要。此外，若沒(méi)有X成分，僅有的銅成分不能顯示出充分作用，而且僅有X成分(盡管其中含有鎢)不能得到長(zhǎng)的催化劑壽命。而且，如果使用氧化物之外的化合物作為X成分，則催化劑會(huì)因生產(chǎn)方法的微小變化，例如焙燒的微小差別而導(dǎo)致性能的顯著變化，以不能在良好再現(xiàn)性下制備所說(shuō)的催化劑。
就銅和X成分(X不包括氧)總量來(lái)說(shuō)，若Cu+X超過(guò)10.0，則會(huì)出現(xiàn)稀釋效應(yīng)，而且催化劑活性降低，因而不優(yōu)選。另一方面，如果Cu+X小于2.0，則鉬會(huì)耗散而且出現(xiàn)過(guò)度還原作用，所以從達(dá)到作為本發(fā)明目的之長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)來(lái)看不優(yōu)選。就銅和X成分之間的比例來(lái)說(shuō)，如果銅過(guò)多超出0.25≤Cu/X≤6范圍之外，而且X過(guò)少，則不能抑制鉬的耗散現(xiàn)象和過(guò)度還原作用。反之，若銅過(guò)少且X成分過(guò)高，則X成分本身的天然性質(zhì)將與X成分的作用一起出現(xiàn)，而且對(duì)丙烯酸的選擇性顯著降低。因此，在銅和X成分之間應(yīng)當(dāng)綜合考慮，通過(guò)確定這種比例的范圍就能夠抑制鉬成分的耗散作用和過(guò)度還原，即使在低水蒸汽濃度和低氧氣氛中也能在工業(yè)規(guī)模上長(zhǎng)時(shí)間顯示出催化劑的再氧化活性并能保持所說(shuō)的活性和選擇性。此外，加入堿土元素Y有助于改善丙烯酸質(zhì)量，具有抑制少量副產(chǎn)物產(chǎn)生的作用。
在上面提到的式中，腳注a、b、c、d、e和f的取值如下當(dāng)a＝12時(shí)，b＝1-14(優(yōu)選2-6)、0＜C≤12(c優(yōu)選0.3-6)，0＜d≤6(d優(yōu)選1-6)、0＜e≤10(e優(yōu)選0.5-8)和f＝0-3(優(yōu)選0-2)。而且Cu和X成分總數(shù)為2.0＜Cu+X≤10.0(優(yōu)選3≤Cu+X≤9)以及Cu與X成分之間的原子比為0.25≤Cu/X≤6.0，優(yōu)選0.3≤Cu/X≤4。
本發(fā)明不是根據(jù)制備催化劑所需的方法來(lái)限定其中使用的催化劑。所說(shuō)的催化劑可以用任何已知方法制備，唯一應(yīng)當(dāng)滿足的條件是所制成的催化劑具有由上面提到的式Ⅰ所代表的金屬元素組成并且使用具有特定物理性質(zhì)的氧化物作為所說(shuō)的X成分。
能夠形成所說(shuō)催化劑成分的物質(zhì)，即這些成分的母體可以用任何慣常方法制成。例如，可以將其轉(zhuǎn)變成漿料，干燥后用擠壓成形法或壓模法成形。也可以將催化劑的成分沉積在惰性的多孔載體上。呈惰性多孔的物質(zhì)或者能制成多孔顆粒的物質(zhì)肯定能用作所說(shuō)的多孔載體。這些物質(zhì)的代表性實(shí)例是α-氧化鋁，碳化硅，浮石、硅石、氧化鋯和二氧化鈦。具體地說(shuō)，優(yōu)選使用的載體為那些表面積不超過(guò)2m2/g(優(yōu)選0.01-1.5m2/g)、孔隙率為10-65%(優(yōu)選30-60%)而且所含的微孔中直徑為1-1500(優(yōu)選5-500)μm的微孔占全部微孔的80%以上(優(yōu)選90-100%)的載體。所說(shuō)的催化劑及其載體可以呈球形、園柱形或空心管形。
下面，將說(shuō)明一種制備本發(fā)明中使用的催化劑的方法實(shí)例。
首先，在水中溶解和混合鉬酸銨、偏釩酸銨和任意的稀土金屬(在上面提到的式中由Y表示的成分)的硝酸鹽。向形成的混合水溶液中加入仲鎢酸銨水溶液和硝酸銅水溶液，并且向其中加入由氧化鋯、二氧化鈦和氧化鈰組成的物質(zhì)組中選出的至少一種氧化物，加熱蒸發(fā)至干。粉碎上述得到的干的混合物。用擠壓成形裝置將制成的粉末制成平均粒徑為2-15(優(yōu)選3-10)mm的球狀、粒狀、柱狀、環(huán)狀或蜂窩狀，在300-600℃(優(yōu)選350-500℃)溫度下焙燒制成所要的催化劑。
催化劑中附加使用惰性多孔載體的方法如下在加入氧化鋯、二氧化鈦或氧化鈰之后，向該混合后的水溶液中加入這種載體，在陶瓷蒸發(fā)器中將形成的混合物蒸發(fā)至干，使催化劑成分沉積在所說(shuō)的載體上，然后在300-600℃(優(yōu)選350-500℃)溫度下焙燒此干燥混合物。
在制備上述催化劑的方法中使用的金屬化合物不必僅限于銨鹽或硝酸鹽。例如，鉬酸、三氧化鉬等也可以用作鉬化合物，而五氧化釩、草酸氧釩和硫酸氧釩等也可以用作釩化合物。三氧化鎢、鎢酸等也可以用作鎢化合物，銅的有機(jī)酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和氯化物等也可以用作銅化合物。此外，堿土金屬化合物，如碳酸鹽，氯化物和硫酸鹽等均可使用。
作為二氧化鈦使用的必須是這樣的銳鈦礦型二氧化鈦，即其平均粒徑為0.4-0.7(優(yōu)選0.45-0.6)μm，而且其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積為10-60(優(yōu)選15-40)m2/g。符合此要求的銳鈦礦型二氧化鈦，可以在600-900℃(優(yōu)選650-850℃)溫度下焙燒二氧化鈦2-12(優(yōu)選3-10)小時(shí)的方法得到。
作為氧化鋯使用的必須是平均粒徑為0.01-1.0(優(yōu)選0.015-0.9)μm和BET比表面積為5-150(優(yōu)選8-69)m2/g的氧化鋯。符合此要求的氧化鋯制備如下在600-900℃(優(yōu)選650-850℃)范圍溫度下，將硝酸氧鋯、碳酸氧鋯、硫酸氧鋯或二氯氧化鋯之類(lèi)鋯化合物焙燒2-12(優(yōu)選3-10)小時(shí)。
和為氧化鈰使用的必須是平均粒徑為0.1-2.0(優(yōu)選0.1-1.9)μm和BET比表面積為50-200(優(yōu)選60-180)m2/g的氧化鈰。符合此要求的氧化鈰按下法制得，即將碳酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰之類(lèi)鈰化合物在300-600℃(優(yōu)選320-580℃)溫度下焙燒1-12(優(yōu)選2-10)小時(shí)。
本發(fā)明提出的通過(guò)氣相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸所用的方法，不受特殊限制。利用已知的任何方法都可以進(jìn)行此項(xiàng)生產(chǎn)。例如，進(jìn)行此項(xiàng)生產(chǎn)的方法是在上述催化劑存在下，在180°-350℃(優(yōu)選在200-330℃)溫度下，在真空條件或通常在常壓至10大氣壓條件下，使含1-15(優(yōu)選4-12)體積%丙烯醛、0.5-25(優(yōu)選2-20)體積%氧、0-30(優(yōu)選3-25)體積%水蒸氣和20-80(優(yōu)選50-70)體積%惰性氣體的混合氣體在500-20000(優(yōu)選1000-10000)小時(shí)-1空速下反應(yīng)。作為原料氣體，自然可以使用由丙烯醛和氧或惰性氣體組成的原料氣體、直接氧化丙烯得到的含丙烯醛的原氣或這種原氣與空氣、氧或還任意地進(jìn)一步與水蒸氣混合后形成的氣體。在這種原氣中混雜的副產(chǎn)物，即丙烯酸、乙醛和乙酸等氧化產(chǎn)物、碳氧化物、未變化的丙烯和丙烷，對(duì)本發(fā)明中使用的催化劑絕對(duì)沒(méi)有不利的影響。
本發(fā)明方法可以在固定床系統(tǒng)中或流化床系統(tǒng)中進(jìn)行。
以下將參照操作實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體地說(shuō)明。
轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程收率按下列諸式確定轉(zhuǎn)化率(mol%)＝(反應(yīng)中消耗的丙烯醛摩爾數(shù))/(所供給的丙烯醛摩爾數(shù)) ×100選擇性(mol%)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(反應(yīng)中消耗的丙烯醛摩爾數(shù)) ×100單程收率(%)＝(生成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛摩爾數(shù)) ×100參考例1在800℃下于空氣流中將氫氧化鈦焙燒4小時(shí)，并且用噴射空氣對(duì)焙燒過(guò)的物質(zhì)進(jìn)行粉碎處理，用這種方法得到了平均粒徑為0.5μm、BET比表面積為22m2/g的多孔銳鈦礦型二氧化鈦。
參考例2
750℃下于空氣流中將硝酸氧鋯焙燒3小時(shí)，然后用噴射空氣對(duì)焙燒過(guò)的物質(zhì)進(jìn)行粉碎處理，用這種方法得到了平均粒徑0.2μm和BET比表面積為25m2/g的氧化鋯。
參考例3350℃下于空氣流中焙燒碳酸鈰，然后用噴射空氣對(duì)焙燒過(guò)的物質(zhì)作粉碎處理，用此法得到了平均粒徑為1.5μm和BET比表面為120m2/g的氧化鈰。
實(shí)施例1在處于加熱和攪拌下的3000ml水中，溶解1014克仲鉬酸銨和224克偏礬酸銨。在另外的處于加熱和攪拌下的6000ml水中，溶解231克硝酸銅和323克偏鎢酸銨。混合此二水溶液，向形成的混合水溶液中加入118克參考例2中得到的氧化鋯。加熱濃縮形成的混合物，然后用水浴蒸干，進(jìn)而在120℃下干燥。
將這樣得到的經(jīng)干燥的固體物質(zhì)粉碎成大約100目，用擠壓成形裝置制成直徑為5mm、長(zhǎng)為6mm的園柱狀顆粒，400℃下于空氣流中熱處理6小時(shí)，制成催化劑。這種催化劑的金屬元素組成(氧除外)如下
在直徑25mm的不銹鋼U形管中裝入1000ml按上述方法得到的1000ml催化劑，將其浸入加熱到200℃的熔融硝酸鹽浴內(nèi)。在3000小時(shí)-1空速(SV)下，向此U形管中通入混合氣體使之反應(yīng)。所說(shuō)的混合氣是在鉬-鉍型催化劑存在下，工業(yè)規(guī)模氣相催化氧化丙烯時(shí)形成的，其中含有(按體積%計(jì))5.0%(體積)丙烯醛、1.2%(體積)未反應(yīng)的丙烯和副產(chǎn)物的有機(jī)化合物、4.0%(體積)氧、16.0%(體積)水蒸汽和73.8%(體積)含氮惰性氣體。使此反應(yīng)持續(xù)4000、8000和16000小時(shí)。在三個(gè)反應(yīng)時(shí)間間隔的每個(gè)時(shí)間終點(diǎn)，試驗(yàn)催化劑性能，結(jié)果示于表1之中。所說(shuō)的硝酸浴溫度隨反應(yīng)時(shí)間而變化。
實(shí)施例2在處于加熱和攪拌下的2500ml水中，溶解338克仲鉬酸銨和75克偏釩酸銨。另外在處于加熱下的2000ml水中，溶解78克硝酸銅、108克偏鎢酸銨和6.8克硝酸鍶?；旌线@樣得到的兩種水溶液，在形成的混合水溶液中加入76.5克在參考例1中得到的二氧化鈦。
將上述得到的混合溶液和1000ml粒狀α-氧化鋁載體放在置于水浴上的陶瓷蒸發(fā)器中攪拌并蒸發(fā)至干，使催化劑成分沉積在載體上。所說(shuō)的α-氧化鋁顆粒直徑為3-5mm，表面積不大于1m2/g，孔隙率為40-50%，而且所含的直徑不大于500μm的微孔占微孔總數(shù)的90%。400℃下于空氣流中熱處理形成的混合物6小時(shí)，以制備催化劑;這種催化劑的金屬元素組成(氧除外)如下Mo12V4W2.5Ti6Sr0.2按照實(shí)施例1的方法試驗(yàn)這種催化劑的性能，結(jié)果示于表1之中。硝酸浴的初始溫度為240℃。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的方法制備催化劑，只是其中使用參考例1中得到的51克二氧化鈦和在參考例3中得到的54.9克氧化鈰代替76.5克二氧化鈦，并且用20.8克硝酸鋇代替6.8克硝酸鍶。按和實(shí)施例1相同的方法試驗(yàn)此催化劑性能，結(jié)果示于表1之中。
實(shí)施例4和5制備了表1中所示的金屬元素組成的催化劑，并且按實(shí)施例1的方法試驗(yàn)其性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例6和7按照實(shí)施例1的操作步驟制備了表1中所示金屬元素組成的催化劑，并且檢驗(yàn)其性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例8和9除了將空速改成4000和5000小時(shí)-1之外，按實(shí)施例1的方法試驗(yàn)實(shí)施例催化劑的性能，結(jié)果列于表1之中。
對(duì)照例1
除了省去加入氧化鋯之外，按照實(shí)施例1的方法制備催化劑。并用與實(shí)施例1同樣方式試驗(yàn)此催化劑，結(jié)果列于表1中之中。
由表1中的結(jié)果看出，不含X成分的催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)其活性明顯降低。
實(shí)施例10-13除了使用可以從市場(chǎng)上買(mǎi)到的氧化硅-氧化鋁載體(比表面積不超過(guò)2m2/g，孔隙率為10-65%而且所含的直徑為1-1500μm的微孔不少于總微孔數(shù)的80%)代替之外，按照實(shí)施例2的方法制備表1中所指出金屬元素組成的催化劑。按和實(shí)施例1相同的方式試驗(yàn)這些催化劑的性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例14-16將按和實(shí)施例2相同的方法制得的混合催化劑溶液，沉積在直徑為3-5mm的粒狀碳化硅載體上，并且在400℃下熱處理形成的復(fù)合物6小時(shí)，得到了表1中指出的金屬元素組成的催化劑。按照和實(shí)施例1相同的方法試驗(yàn)這些催化劑性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例17-20除了用壓模法代替擠壓成形法將干燥過(guò)的固體物質(zhì)制成外徑6mm、內(nèi)徑3mm和長(zhǎng)度為6mm的環(huán)狀之外，按照實(shí)施例1的方法制備表1中所示的金屬元素組成的催化劑。按和實(shí)施例1相同方法試驗(yàn)這些催化劑的性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例21-22將實(shí)施例16中的銅量改成3.0，X成分的鈰量改成0.5(實(shí)施例21)，將實(shí)施例16的銅量改成1.0(實(shí)施例22)，制成具有所說(shuō)組成(氧除外)的二種催化劑。按和實(shí)施例1相同的方法試驗(yàn)這些催化劑性能，結(jié)果列于表1之中。
對(duì)照例2-5使用實(shí)施例1的各種原料化合物，制備得到對(duì)照例2-5的催化劑，使其組成與表1中所示的相同。按和實(shí)施例1同樣的方法試驗(yàn)這些催化劑性能，結(jié)果列于表1之中。
實(shí)施例23除了使用組成為氧4%(體積)、丙烯醛8%(體積)和余量為氮的混合氣體作為反應(yīng)用原料氣體之外，按照實(shí)施例2的方法試驗(yàn)實(shí)施例2催化劑的性能。反應(yīng)在熔化的硝酸鹽浴溫度為245℃下剛開(kāi)始時(shí)丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99.0mol%，丙烯酸單程收率為96.0mol%。連續(xù)操作8000小時(shí)后，250℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)的丙烯醛轉(zhuǎn)化率為98.5%，丙烯酸單程收率為95.5%。
這些試驗(yàn)結(jié)果證明，本發(fā)明的催化劑甚至可以有效地用于在低氧濃度和低水蒸汽濃度下進(jìn)行的反應(yīng)之中。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下用含分子氧的氣體氣相氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的方法，所說(shuō)的催化劑是由下式I表示的金屬元素組成的氧化物或復(fù)合氧化物形成的，其中Mo是鉬，V是釩、W是鎢、Cu是銅、X是由鋯、鈦和鈰組成的元素組中選出的至少一種元素，Y是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的元素組中選出的至少一種元素，腳注a、b、c、d、e和f取值如下當(dāng)a固定為12、2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0時(shí)，b=1-14、0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10和f=0-3。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在180-350℃溫度下和500-20000小時(shí)-1空速下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的催化劑是使用平均粒徑為0.4-0.7μm和BET比表面積為10-60m2/g的多孔的銳鈦礦型二氧化鈦，和平均粒徑為0.01-1.0μm和BET比表面積為5-150m2/g的氧化鋯和平均粒徑為0.1-2.0μm和比表面積為50-200m2/g的氧化鈰分別作為鈦，鋯和鈰的原料制備的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的腳注a，b，c，d，e和f的值，當(dāng)a固定為12，3≤Cu+X≤9和0.3≤Cu/X≤4時(shí)，b＝2-6，c＝0.3-6，d＝1-6，e＝0.5-8和f＝0-2。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的二氧化鈦的平均粒徑為0.45-0.6μm和BET比表面積為15-40m2/g，所說(shuō)的氧化鋯平均粒徑為0.015-0.9μm和BET比表面積為8-69m2/g，所說(shuō)的氧化鈰的平均粒徑為0.15-1.9μm和BET比表面積為60-180m2/g。
6.一種用于由含分子氧的氣體氣相氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑，它包括由下式Ⅰ表示的金屬元素組成的氧化物或復(fù)合氧化物，其中Mo是鉬，V是釩，W是鎢，Cu是銅，X是由鋯、鈦和鈰組成的元素組中選出的至少一種元素，Y是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的元素組中選出的至少一種元素，腳注a、b、c、d、e和f的值為當(dāng)a固定為12，2.0＜Cu+X≤10.0和0.25≤Cu/X≤6.0時(shí)，b＝1-14，0＜C≤12，0＜d≤6，0＜e≤10，f＝0-3。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑，其中所說(shuō)的催化劑是使用平均粒徑為0.4-0.7μm和BET比表面積為10-60m2/g的多孔的銳鈦礦型二氧化鈦和平均粒徑為0.01-1.0μm和BET比表面積為5-150m2/g的氧化鋯，平均粒徑為0.1-2.0μm和比表面積為50-200m2/g的氧化鈰分別作為鈦、鋯和鈰的原料制備的。
全文摘要
一種在催化劑存在下用含分子氧化體氣相氧化丙烯醛制備丙烯酸的方法，所說(shuō)的催化劑是由式IMo
文檔編號(hào)C07C51/25GK1054972SQ90109660
公開(kāi)日1991年10月2日 申請(qǐng)日期1990年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月6日
發(fā)明者川尻達(dá)也, 內(nèi)田伸一, 弘中秀幸 申請(qǐng)人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社