專利名稱：相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于配制香精的基礎(chǔ)原料。
目前我國(guó)乙酸芐酯生產(chǎn)仍沿用五十年代末期的氯化工藝方法，它是以甲苯為原料經(jīng)過(guò)氯化、水解、酯化等反應(yīng)過(guò)程制得的。該方法中由甲苯氯化生成的氯化芐在水解時(shí)伴有某些副反應(yīng)發(fā)生，其副產(chǎn)物如二芐醚、苯甲醛等，它們均影響乙酸芐酯香料的質(zhì)量。為除掉這些副產(chǎn)物增加了分離過(guò)程，提高了物料損耗量和產(chǎn)品成本。在酯化過(guò)程中芐醇與醋酸反應(yīng)生成乙酸芐酯是可逆反應(yīng)，為提高酯的產(chǎn)量勢(shì)必因除掉生成水而消耗大量熱能或增加乙酸的消耗。該由三步主要過(guò)程構(gòu)成的氯化法除反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低以外，還因多次提純使物料損耗較大，產(chǎn)品收率僅是理論量的35%，并且還存在難以解決的環(huán)境污染問(wèn)題，自70年代起英、美、日等國(guó)曾有過(guò)非氯化路線合成苯甲醇和乙酸芐酯的報(bào)導(dǎo)，但至今除甲苯氧化制苯甲醛在國(guó)外已工業(yè)化外，其它均規(guī)工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高且環(huán)境污染顯著低的合成乙酸芐酯的工藝方法。
本發(fā)明的目的可通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)一種相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝，其特征在于a物料比(摩爾比)氯化芐∶乙酸鈉＝1∶1.0～2.5氯化芐∶催化劑＝1∶0.3×10-2～5.0×10-2b反應(yīng)時(shí)間0.5～3.5小時(shí)c反應(yīng)溫度80～130℃
d催化劑有機(jī)胺、鹵代季銨鹽、雜環(huán)化合物、烷烴、冠醚和醇中的任何一種物質(zhì)。其中有機(jī)胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺，鹵代季銨鹽包括有芐基三乙基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨和十八烷酰碘。雜環(huán)化合物包括有吡啶、哌啶、平平加，烷烴包括有碘正癸烷、碘正庚烷，冠醚包括有十二冠一四、環(huán)己基十五冠一五、二氮雜十八冠一六。醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。其反應(yīng)的最佳條件是a物料比(摩爾比)氯化芐∶乙酸鈉∶催化劑＝1∶1.2∶0.8×10-2～3.0×10-2b反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)c反應(yīng)溫度95～115℃d催化劑二甲胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、吡啶、平平加，聚乙二醇、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的任何一種物質(zhì)。
本發(fā)明主要是應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)生產(chǎn)乙酸芐酯。它是以氯化芐和乙酸鈉為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下一步合成制得乙酸芐酯，其反應(yīng)方程式如下
在上述反應(yīng)中各種因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響如下1.物料比本發(fā)明是以氯化芐原料為基準(zhǔn)，加入適量的乙酸鈉原料進(jìn)行反應(yīng)。在其它條件一定時(shí)隨著乙酸鈉用量比例的增大反應(yīng)速度及平衡轉(zhuǎn)化率都有所提高。表1是不同配比條件下反應(yīng)產(chǎn)率情況對(duì)比。
表1 氯化芐乙酸鈉 11.0 1:1.1 1:1.2 1:2.0 1:2.5 1:3.0 (摩爾比) 產(chǎn) 率 86.6% 90.2% 98.6% 98.8% 99.0% 99.0%當(dāng)乙酸鈉過(guò)量達(dá)到一定比例時(shí)，既使其數(shù)量再增加對(duì)產(chǎn)率影響也很微小，而且既不經(jīng)濟(jì)又給回收工作帶來(lái)麻煩。一般選擇氯化芐∶乙酸鈉＝1∶1.0～2.5。最佳比例是1∶1.2(摩爾比)。
2.催化劑本發(fā)明所采用的相轉(zhuǎn)移催化劑是有機(jī)胺、鹵代季銨鹽、雜環(huán)化合物、烷烴、冠醚、醇中的任何一種物質(zhì)。其中有機(jī)胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、鹵代季銨鹽包括有芐基三乙氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十八烷酰碘。雜環(huán)化合物包括有吡啶、哌啶、平平加。烷烴包括有碘正癸烷、碘正庚烷。冠醚包括有十二冠一四、環(huán)己基十五冠一五、二氮雜十八冠一六。醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。上述這些催化劑均能使反應(yīng)物中的離子化合物與不溶于水的有機(jī)物質(zhì)在低極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)或加速這些反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理以鹵代季銨鹽為例簡(jiǎn)述如下第一步季銨鹽在水相中與乙酸鈉作用。
第二步乙酸根離子從水相中由季銨離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。
第三步乙酸根離子與氯化芐在有機(jī)相中反應(yīng)。
第四步季銨離子從有機(jī)相中轉(zhuǎn)移到水相中，并與水相中的鹵離子結(jié)合成季銨鹵化物，而Cl與Na結(jié)合成NaCl進(jìn)入固相。
第五步在水相中季銨離子與親核試劑乙酸鈉作用。
該反應(yīng)從第二、三、四、五步周而復(fù)始地進(jìn)行。前面曾敘述過(guò)的催化劑雖然都具有上述作用，但選用不同的催化劑催化效果也不相同，最好是選用三乙胺、三甲胺、二甲胺、三正丙胺、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、吡啶、平平加和聚乙二醇。選用其中一種催化劑在其它條件不變時(shí)，隨著催化劑的加入量增大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化也隨之增高。表2是催化劑用量與產(chǎn)率之間的關(guān)系。
表2
由上表可以看出催化劑用量較少時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低;但是當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí)其轉(zhuǎn)化率變化不大，再增加催化劑用量勢(shì)必造成浪費(fèi)。一般選擇氯化芐∶催化劑＝1∶0.3×10-2～5.0×10-2比較適宜，其最佳比例為1∶0.8×10-2～3.0×10-2(摩爾比)。
3.反應(yīng)時(shí)間在其它條件一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之提高。表3是反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率之間的情況對(duì)比。
表3反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))0.3 0.5 1.0 1.5 2.0 5.0 6.0產(chǎn)率 62% 80% 92% 98.5% 98.6% 98.8% 98.2%由上表可以看出反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全轉(zhuǎn)化率自然較低。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，即使時(shí)間再增加轉(zhuǎn)化率也沒(méi)明顯變化，反而增加反應(yīng)周期。一般選擇0.5～3.5小時(shí)較為適宜，其最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。
4.反應(yīng)溫度相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有較大影響。在其它條件一定時(shí)，一般是隨著溫度升高轉(zhuǎn)化率也隨之提高。表4是在其它條件相同時(shí)不同溫度條件下反應(yīng)產(chǎn)率情況對(duì)比。
表4反應(yīng)溫度℃ 70 80 90 100 110 120 140 150產(chǎn)率% 58.0 76.5 80.2 95.9 98.5 98.8 98.9 97.8
由上表可以看出反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)不能充分進(jìn)行轉(zhuǎn)化率較低。但是當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，既使再提高反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率也沒(méi)明顯提高，溫度過(guò)高反而會(huì)使轉(zhuǎn)化率下降，也浪費(fèi)能源。一般反應(yīng)溫度選擇80～130℃較為適宜，而最佳反應(yīng)溫度為95～115℃。
本發(fā)明利用相轉(zhuǎn)移由氯芐一步合成乙酸芐酯。它除具有一般PTC反應(yīng)的突出優(yōu)點(diǎn)外，與氯化路線相比省去了氯芐水解過(guò)程，縮短了工藝路線、減少了水解設(shè)備;同時(shí)使產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和收率大幅度增加，收率提高約15～35%(均以氯芐為原料計(jì))由此而帶來(lái)一系列的優(yōu)點(diǎn)，如節(jié)省了原材料、能源、降低了成本、減少三廢污染。另外本發(fā)明的方法副產(chǎn)物少、產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)CGB6775-86)。
例1在100毫升的三口燒瓶中加入126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和0.3克三乙胺催化劑。用電熱器加熱油浴，通過(guò)變壓器控制反應(yīng)溫度逐漸升至80℃。在電磁攪拌下進(jìn)行反應(yīng)0.5小時(shí)后停止加熱，需將反應(yīng)中的乙酸芐酯、少量的芐醇、氯化芐等組成的油相同剩余的乙酸鈉和生成的氯化鈉、結(jié)晶水等構(gòu)成的水相(或稱鹽相)分離。為此停止加熱后將三口瓶提出油浴以待冷卻分離。分離出的油層即為合成的乙酸芐酯粗品。經(jīng)減壓精餾得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物128.1克。
例2取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和0.8克三乙胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物143.1克。
例3取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和2克三乙胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物143.3克。
例4取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和0.3克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物130.2克。
例5取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和0.6克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為105℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物140.3克。
例6取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和1.3克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物140.7克。
例7取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和0.47克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為1.2小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物126.9克。
例8取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和0.7克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物137.3克。
例9取126.5克氯化芐、205克乙酸鈉和1.4克三甲胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物137.9克。
例10取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和0.63吡啶，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物123.5克。
例11取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和1.6克吡啶，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物128.4克。
例12取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和3.56克吡啶，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物134.3克。
例13取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和10克平平加，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物102.3克。
例14取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和25克平平加，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物105.6克。
例15取126.5克氯化芐、205克乙酸鈉和50克平平加，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物110.7克。
例16取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和6克聚乙二醇，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物120.3克。
例17取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和18克聚乙二醇，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為115℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物127.2克。
例18
取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和24克聚乙二醇，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為125℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物128.7克。
例19取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和1.7克十八烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物127.9克。
例20取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和2.8克十八烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物139.1克。
例21取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和60克十八烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物147.9克。
例22取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和1.9克十六烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物123.6克。
例23取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和3.2克十六烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物130.4克。
例24取126.5克氯化芐、205克乙酸鈉和8.0克十六烷基三甲基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物142.2克。
例25取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和2.3克芐基三乙基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物113.4克。
例26取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和3.7克芐基三乙基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物118.4克。
例27取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和7.4克芐基三乙基氯化銨，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為125℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物122.4克。
例28取126.5克氯化芐、82克乙酸鈉和0.4克三正丙胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為1.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物133.1克。
例29取126.5克氯化芐、98.4克乙酸鈉和1.1克三正丙胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物143.9克。
例30取126.5克氯化芐、164克乙酸鈉和2.1克三正丙胺，重復(fù)例1的操作，其中反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)，可得到外觀為無(wú)色的油狀產(chǎn)物144.3克。
權(quán)利要求
1.一種相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝，其特征在于a、物料比(摩爾比)∶氯化芐∶乙酸鈉∶催化劑 1∶1.0～2.5∶0.3×10-2～5.0×10-2b、反應(yīng)時(shí)間 0.5～3.5小時(shí)c、反應(yīng)溫度 80～130℃d、催化劑有機(jī)胺、鹵代季銨鹽、雜環(huán)化合物、烷烴、冠醚和醇中的任何一種物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝，其特征在于有機(jī)胺包括有二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺，鹵代季胺鹽包括有芐基三乙基氯化銨、十八烷基三甲氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十八烷酰碘，雜環(huán)化合物包括有吡啶、哌啶、平平加，烷烴包括有碘正癸烷、碘正庚烷，冠醚包括有十二冠一四、環(huán)己基十五冠一五、二氮雜十八冠一六，醇包括有聚乙二醇、聚丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝，其特征在于反應(yīng)的最佳條件是a物料比(摩爾比)氯化芐∶乙酸鈉∶催化劑＝1∶1.2∶0.8×10-2～3.0×10-2b反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)c反應(yīng)溫度95～115℃d催化劑二甲胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、吡啶、平平加、聚乙二醇、十八烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的任何一種。
全文摘要
一種相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的工藝，它是按氯化芐∶乙酸鈉∶催化劑∶＝1∶1.0～2.5∶0.3×10
文檔編號(hào)C07C69/612GK1064265SQ9110100
公開(kāi)日1992年9月9日 申請(qǐng)日期1991年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月11日
發(fā)明者李嘉珞, 韓鳳娟, 李德鵬, 高昆玉, 程侶伯 申請(qǐng)人:大連大學(xué)工學(xué)院